JPH09100274A

JPH09100274A - エポキシ環およびアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとその製造方法

Info

Publication number: JPH09100274A
Application number: JP28258495A
Authority: JP
Inventors: Masami Shinohara; 雅美篠原; Hideki Matsui; 秀樹松井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料、接着剤、光硬化性の樹脂、あるいはプ
ラスチックスやゴムの改質剤として有用なエポキシ環お
よびアルケニル基を含有する（メタ）アクリレートおよ
びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるエポキシ環およ
びアルケニル基を有する（メタ）アクリレート、および
アルケニル基を複数有する（メタ）アクリレートの内部
アルケニル基の二重結合を酸化することによるその製造
方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、光硬化
性の樹脂、あるいはプラスチックスやゴムの改質剤とし
て有用なエポキシ環およびアルケニル基を有する（メ
タ）アクリレートおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、光硬化性の樹脂に
おいては、様々な樹脂硬化系が利用されている。この中
で、ビニル基と重合性の（メタ）アクリル基を有する化
合物は、酸化反応を利用したコーティング樹脂の合成、
不飽和ポリエステル樹脂の原料、光硬化性樹脂原料、ア
クリルゴム架橋剤、シランカップリング剤の合成原料と
して極めて有用であり多くの分野で応用されている。ま
た、このような用途にはアリルメタクリレートが広く用
いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アリルメタク
リレートはアリル基のみを有するため、架橋剤として用
いた場合には架橋密度が低く、塗料などに用いると硬化
物の強度や耐擦傷性といった物性面で問題があった。逆
に架橋密度を上げるためにアリルメタクリレートを多用
すると、合成時にゲル物が発生しやすくなり、ポットラ
イフが不十分であった。一方、加水分解性シリル基や潜
在性の光あるいは熱によるカチオンを生成する触媒を用
いたエポキシ化合物の光あるいは熱硬化には、脂環エポ
キシ化合物がそのカチオン反応性の早さの点からは好適
であるが、ポットライフの短さあるいは硬化物の可撓性
が不十分であったり、十分な塗膜物性が得られていない
場合もあり、さらには、焼付け温度を高くする必要があ
る等の問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑み、鋭意検討した結果、（メタ）アクリル基および
アルケニル基を利用した硬化系に、さらにエポキシ環の
反応による硬化系を加えて利用することにより、架橋密
度を向上させ可撓性にも優れる硬化物となる新規化合物
が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
されるエポキシ環およびアルケニル基を有する（メタ）
アクリレートを提供するものである。さらに、一般式
（３）で表される化合物を酸化反応により内部二重結合
のみをエポキシ化することを特徴とする前記エポキシ環
およびアルケニル基を有する（メタ）アクリレート（以
下、単に「（メタ）アクリレート」と略すことがあ
る。）の製造方法を提供するものである。以下、本発明
についてさらに詳しく説明する。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】本発明で提供される一般式（１）で表され
る（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷
およびＲ¹⁰がそれぞれ独立に示す炭素数１〜１０のアル
キル基、更にはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ⁹がそれぞれ独立
に示す炭素数１〜５のアルキル基の中では、炭素数１〜
４のアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
本発明で提供される一般式（１）で表される（メタ）ア
クリレートのうち好ましい化合物としては、下記一般式
（１−１）、（１−２）で示されるものである。

【０００９】

【化７】

【００１０】一般式（３）で表される化合物は、例えば
不飽和カルボン酸（ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＨ）あるいはそ
のエステルと二重結合を有するアルコール類との脱水縮
合反応あるいはエステル交換反応により製造される。具
体的には２，７−オクタジエノール、１，７−オクタジ
エン−３−オールなどのアクリル酸、メタクリル酸のエ
ステル化物、アクリル酸、メタクリル酸の炭素数１〜４
のアルキルエステルとのエステル交換生成物が挙げられ
る。

【００１１】上記の（メタ）アクリレート化合物は、そ
の内部オレフィンを酸化しエポキシ化して製造する。そ
の酸化反応に用いる酸化剤としては、不飽和結合をエポ
キシ化できるものなら何でもよく、過酢酸、過ギ酸、過
プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過
酢酸、過安息香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリル
ハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキシド類のハイドロパーオキシド類、過酸化水
素等を挙げることができる。

【００１２】本発明のエポキシ環およびアルケニル基を
有する（メタ）アクリレート製造の過酸化反応は、内部
二重結合および末端二重結合の反応速度差を利用するも
のであり、二重結合量に対する仕込み酸化剤量を変化さ
せて合成できる。酸化剤とアルケニル基含有（メタ）ア
クリレートとのモル比はアルケニル基含有（メタ）アク
リレート中の内部二重結合に対して理論的には１．０モ
ル倍であるが、実際には０．１〜１０．０モル倍使用す
ることが好ましい。さらには０．５〜２．０モル倍が、
特には０．８〜１．２モル倍の範囲が好ましい。モル比
が０．１モル倍未満の場合は、酸化剤の転化率、選択
率、酸化剤による生成物の副反応を防ぐという点では好
ましいが、生成する目的物の（メタ）アクリレートの重
合によるロス、また未反応のアルケニル基含有（メタ）
アクリレートの回収に多大の費用を要するなどの欠点が
ある。一方、モル比が１０モル倍より大きい場合にはア
ルケニル基含有（メタ）アクリレートの内部二重結合の
転化率および反応時間短縮、目的物の（メタ）アクリレ
ートの重合によるロスの減少の点では好ましいが、末端
二重結合の酸化の割合が高くなりすぎたり、過剰の酸化
剤による副反応や酸化剤の選択率および未反応の酸化剤
の回収に多大の費用を要するなどの欠点がある。

【００１３】反応温度は、エポキシ化反応が酸化剤の分
解反応に優先するような上限値以下で行い、例えば過酢
酸を用いるときは７０℃以下、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシドを用いるときは１５０℃以下が好ましい。一方
反応温度が低いと、反応完結に長時間を要するので、過
酢酸を用いるときは０℃、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シドを用いるときは２０℃の下限値以上で行うことが望
ましい。

【００１４】反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うこと
ができるが、酸化剤の希釈による安定化などのために、
反応溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族類、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭
素、クロロベンゼンなどのハロゲン化物、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル化合物、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン化合物、１，２−ジメトキシ
エタン等のエーテル化合物などを用いることができる。

【００１５】本発明の（メタ）アクリレートの製造方法
において、目的物である（メタ）アクリレート熱重合を
防止するために重合禁止剤を添加する。使用しうる重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル、ｐ−メトキシフェノール、２，４ージ
メチルー６ーｔーブチルフェノール、３−ヒドロキシチ
オフェノール、αーニトロソーβーナフトール、ｐーベ
ンゾキノン、２，５ージヒドロキシーｐーキノン、銅塩
等を使用することができるが、安定性などの点でハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁
止剤の添加量は生成（メタ）アクリレートに対して０．
００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗ
ｔ％である。添加量が０．００１％未満の場合には重合
禁止効果が小さく、また、逆に５．０％以上であっても
効果は向上しないため無駄となる。なお、重合禁止剤の
添加は、エポキシ化反応を行う直前にアルケニル基含有
アクリレートに溶解させて行う。また、（メタ）アクリ
ル酸及びそのエステルの熱重合を防止するために、反応
途中は空気の存在下で行うことが好ましい。

【００１６】反応で得られたエステル化反応粗液は、酸
化剤として有機過酸を用いる場合、（メタ）アクリレー
トの重合やエポキシ環の開環を防ぐために反応粗液を水
洗、あるいは中和して低沸点成分を除去する方が好まし
い。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣ
Ｏ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃等のような水溶液を使用するこ
とができ、その際その濃度は広い範囲内で自由に使用で
きる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化す
ると製品中に中和塩が残存することになるので中和後に
水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行った反
応粗液から低沸点分を除去するには、薄膜式蒸発器など
を用いるのがよい。こうして一般式（１）で表されるエ
ポキシ環およびアルケニル基を有する（メタ）アクリレ
ートが得られる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００１８】［実施例１］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に下記式で示されるアルケニ
ル基を有するモノマー２００ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル１．０ｇ、酢酸エチル１００ｇを仕込み、
空気をバブリングしながらよく攪拌した。次にピロリン
酸カリウム０．１４ｇを溶解した過酢酸−酢酸エチル溶
液（過酢酸濃度２９．６％）２７８ｇを滴下し、反応さ
せてエポキシ化を行った。反応温度４０℃で滴下４．０
Ｈｒ、さらに４Ｈｒ熟成を行った。次に反応粗液を３回
水洗したあとエバポレーターで脱低沸を行い、生成物を
収量１９５ｇ得た。得られた生成物は酸価０．５７ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、オキシラン酸素濃度８．１％であり、¹Ｈ
−ＮＭＲ（表−１）より二重結合およびエポキシ環を有
するピークが確認された。

【００１９】

【化８】

【００２０】

【表１】

【００２１】［実施例２］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に下記式で示されるアルケニ
ル基を有するモノマー２００ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル１ｇ、酢酸エチル１００ｇを仕込み、空気
をバブリングしながらよく攪拌した。次に、ピロリン酸
カリウム０．１５ｇを溶解した過酢酸−酢酸エチル溶液
（過酢酸濃度２９．６％）２７８ｇを滴下し、反応させ
てエポキシ化を行った。反応温度４０℃で滴下４．０Ｈ
ｒ、さらに７Ｈｒ熟成を行った。次に反応粗液を３回水
洗したあとエバポレーターで脱低沸を行い、生成物を収
量１７１ｇ得た。得られた生成物は酸価０．７８ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、オキシラン酸素濃度７．９％であり、¹Ｈ−
ＮＭＲ（表−２）より二重結合およびエポキシ環を有す
るピークが確認された。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明のエポキシ環およびアルケニル基
を有する（メタ）アクリレートは、分子内にエポキシ
環、アルケニル基および（メタ）アクリル基を有するた
め独特の性質を有し、塗料、接着剤、光硬化性の樹脂あ
るいは積層板、樹脂封止剤、成形材等の複合材料への応
用に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるエポキシ環およ
びアルケニル基を有する（メタ）アクリレート。【化１】
【請求項２】一般式（１−１）で表されるエポキシ環
およびアルケニル基を有する（メタ）アクリレート。【化２】
【請求項３】一般式（１−２）で表されるエポキシ環
およびアルケニル基を有する（メタ）アクリレート。【化３】
【請求項４】一般式（３）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレートのアルケニル基の二重結合１モ
ルに対し酸化剤を０．１〜１０．０モル使用する酸化反
応により前記アルケニル基含有（メタ）アクリレートの
内部二重結合のみをエポキシ化することを特徴とする請
求項１記載のエポキシ環およびアルケニル基を有する
（メタ）アクリレートの製造方法。【化４】