JPH09100306A

JPH09100306A - 光／熱重合性組成物

Info

Publication number: JPH09100306A
Application number: JP25899395A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Kamata; 博稔鎌田; Takeo Watanabe; 岳男渡辺; Shuichi Sugita; 修一杉田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の、ボレート錯体あるいは有機ホウ素塩
のピリジニウム塩を重合触媒とした重合性組成物の重合
開始能力が不十分であること、保存安定性が良くないこ
と等の問題点を解決する組成物の提供。【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビピ
リジニウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）を代表
例とするピリジニウム塩、及びテトラブチルアンモニウ
ムｎ−ブチルトリフェニルボレートを代表例とする４級
ホウ素塩を重合開始剤として含有することを特徴とする
重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合性組成
物に関する。さらに詳しくはエチレン性不飽和結合を有
する化合物を光および／または熱により短時間に重合さ
せ、例えば塗料、ＦＲＰ、インキ、感光性印刷版、フォ
トレジスト、ダイレクト製版材料、ホログラム材料、封
止剤、接着剤、粘着剤等の分野において良好な物性をも
った硬化物を得るための新規な重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機ホウ素アニオンを有する錯体
をラジカル重合用の開始剤として用いる例は数多く見ら
れる。例えば、特開平２−４８０４号では金属ボレート
錯体が、特開昭６２−１４３０４４号では陽イオン染料
−ボレート陰イオン錯体が、特開平２−１５７７６０
号、特開平２−１６６４５１号および特開平３−７０４
号ではジアリールヨードニウムボレート等が開示されて
いる。これらはいずれもボレートアニオンの炭素−ホウ
素結合部分が熱もしくは光の作用で分解し、ラジカルを
発生すると考えられている。

【０００３】一方、近年重合性組成物の重合触媒を目的
とした様々なピリジニウム化合物の報告がなされてい
る。例えばケミストリーレターズ（Chem.Lett.）、９３
５頁（１９８８年）にはスチレンのカチオン重合触媒と
して、Ｎ−ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートが、また、ケミストリーレタ−ズ
（Chem.Lett.）、１８６１頁（１９８９年）、マクロモ
レキュルズ（Macromolecules）、第２３巻、４３１頁
（１９９０年）およびマクロモレキュルズ（Macromolec
ules）、第２４巻、２６８９頁（１９９１年）にはグリ
シジルフェニルエーテルのカチオン重合触媒としていく
つかのＮ−ベンジルピリジニウム塩が報告されている。
しかしながら、これらの文献に報告されているピリジニ
ウム錯体は、いずれもカチオン重合触媒を目的に開発さ
れたものである。

【０００４】一方、アニオン部が有機ホウ素アニオンで
あるピリジニウム錯体は特開平７−７０２２１の中で開
示されており、光・熱ラジカル重合開始剤として機能す
ることが記載されている。上記、従来の技術で開示した
重合性組成物の問題点を以下に挙げる。まず特開平２−
４８０４記載の金属ボレート錯体、特開昭６２−１４３
０４４号記載陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体は重
合開始能力が不十分であることが大きな問題点となって
いる。また、特開平２−１５７７６０号、特開平２−１
６６４５１号および特開平３−７０４号記載のジアリー
ルヨードニウムボレート等の場合熱的に不安定であり、
重合性組成物の保存安定性が良くないことが挙げられ
る。また、特開平７−７０２２１号の中で開示されてい
る有機ホウ素塩のピリジニウム塩の場合も十分な重合開
始能が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光お
よび／または熱により短時間で重合させ得るラジカル重
合性組成物を提案することにあり、例えば塗料、ＦＲ
Ｐ、接着剤、インク、封止剤や高感度を必要とする感光
性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト製版、ホログラ
ム材料等の記録媒体に使用することができる。また、エ
チレン性不飽和結合を有する化合物を一定条件のもとに
重合させ、塗料、ＦＲＰ等の実用的なオリゴマーやポリ
マーを工業的に提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し、解決すべく鋭意研究を進めた結果、本
発明に至った。即ち本発明は、光および／または熱エネ
ルギーにより短時間に重合させ得る、エチレン性不飽和
結合を有する化合物と重合開始剤として下記一般式
（１）で示されるピリジニウム錯体および一般式（２）
で示される有機ホウ素塩を含む重合性組成物に関する。

【０００７】一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ₁ は置換基を有しても良いアルキル基を、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、およびＲ₆ はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ま
たは複素環基を示し、Ａ₁ ^-は任意の陰イオンを示す）

【０００８】一般式（２）；

【化４】（式中、Ｚ⁺ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジ
ニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオンまたは金属カチオンを示し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、及びＲ₁₀はそれぞれ独立して置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換
基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいシ
リル基、複素環基、またはハロゲン原子を示す）

【０００９】まず初めに、一般式（１）で示される成分
について説明する。一般式（１）のＲ₁ において、置換
基を有してもよいアルキル基としてメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基等があげられる。

【００１０】次に一般式（１）のＲ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ およびＲ₆ において、ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子が、置換基を有してもよいア
ルキル基としては、メチル基、トリクロロメチル基、ト
リブロモメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等が、置換基を有してもよいアリール
基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル
基等が、（複素環基としては）一般式（１）で示される
複素環基があげられる。また、Ａ₁ ^-は任意のアニオンを
示す。

【００１１】従って、本発明に該当する化合物の具体例
としては、カチオン部としてＮ−メトキシピリジニウ
ム、Ｎ−エトキシピリジニウム、Ｎ−プロポキシピリジ
ニウム、Ｎ−ｎ−ブトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ
−２−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウ
ム、Ｎ−プロポキシ−２−ピコリニウム、Ｎ−ｎ−ブト
キシ−２−ピコリニウム，Ｎ−メトキシ−３−ピコリニ
ウム、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム、Ｎ−プロポキ
シ−３−ピコリニウム、Ｎ−ｎ−ブトキシ−３−ピコリ
ニウム、Ｎ−メトキシ−４−ブロモピリジニウム、Ｎ−
メトキシ−３−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２
−ブロモピリジニウムＮ−エトキシ−４−ブロモピリ
ジニウム、Ｎ−エトキシ−３−ブロモピリジニウム、Ｎ
−エトキシ−２−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ−
４−クロロピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−クロロピ
リジニウム、Ｎ−メトキシ−２−クロロピリジニウム
Ｎ−エトキシ−４−クロロピリジニウム、Ｎ−エトキシ
−３−クロロピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−クロロ
ピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−メトキシピリジニウ
ム、Ｎ−メトキシ−３−メトキシピリジニウム、Ｎ−メ
トキシ−２−メトキシピリジニウムＮ−エトキシ−４
−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−メトキシ
ピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−メトキシピリジニウ
ム、Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウム、Ｎ−メ
トキシ−３−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２
−フェニルピリジニウムＮ−エトキシ−４−フェニル
ピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−フェニルピリジニウ
ム、Ｎ−エトキシ−２−フェニルピリジニウム、Ｎ，
Ｎ’−ジメトキシ−４，４’−ビピリジニウム、Ｎ，
Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウム、Ｎ，
Ｎ’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ，
Ｎ’−ジエトキシ−２，２’−ビピリジニウム等があげ
られる。

【００１２】一方、アニオン部としては例えば塩素、臭
素、ヨウ素アニオン等のハロゲンアニオン、ベンゼンス
ルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、
メタンスルホン酸アニオン等のスルホン酸アニオン、テ
トラフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレー
ト、ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシル
トリフェニルボレート、テトラ（４−トリル）ボレー
ト、テトラ（４−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ
（４−トリル）ボレート、テトラ（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ボレート、テトラアニシルボレート、ｎ−ブチル
トリアニシルボレート、テトラ（４−エトキシフェニ
ル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−エトキシフェニ
ル）ボレート、テトラ（４−フルオロフェニル）ボレー
ト等の有機ホウ素アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-
等があげられる。

【００１３】一般式（１）の錯体は、前述したカチオン
部とアニオン部を任意に組み合わせることにより構成さ
れるが、本発明はこれらの例に限定されることはない。
次に一般式（２）に示される成分について説明する。Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀の具体例としては、フェニル
基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、アニシル基、エ
トキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ジエチルアミノフェ
ニル基、フェノキシフェニル基、トリフェニルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基、ジブチルフェニルシリ
ル基、トリメチルシリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセン基、メトキシメチル基、メトキシエ
チル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、ピペリジル
基、フリル基、ハロゲン原子があげられる。

【００１４】ボレートアニオンの具体例としては、ｎ−
ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリフェニ
ルボレート、ｎ−ドデシルトリフェニルボレート、ｎ−
ブチルトリアニシルボレート、ｎ−ブチルトリナフチル
ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−トリル）ボレート、ｎ
−ブチルトリ（２−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ
（４−エトキシフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリビ
フェニルボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フェノキシフ
ェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェ
ニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロ−２−
メチル）ボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボ
レート、ジフェニルメチルシリルトリフェニルボレー
ト、ジメチルフェニルシリルトリフェニルボレート、ト
リメチルシリルトリフェニルボレート、テトラベンジル
ボレート、テトラシクロヘキシルボレート、テトラ−ｎ
−ブチルボレート、テトラ−ｎ−オクチルボレート、ジ
−ｎ−ブチルジフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルフ
ェニルボレート、テトラフェニルボレート、テトラアニ
シルボレート、テトラフルオロボレート等があげられ
る。

【００１５】また、Ｚ⁺ は任意のカチオンであるが、４
級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、
４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ス
ルホニウムカチオン、金属カチオン、一般式（１）で示
されたカチオン等があげられる。

【００１６】具体例としてはテトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルア
ンモニウム等のアンモニウムカチオン、ピリジニウム、
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、ブチルピリ
ジニウム等のピリジニウムカチオン、キノリニウム、メ
チルキノリニウム、エチルキノリニウム、ブチルキノリ
ニウム等のキノリニウム塩、テトラメチルホスホニウ
ム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニ
ウム、テトラオクチルホスホニウム等のホスホニウムカ
チオン、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニ
ウム、トリブチルスルホニウム、トリオクチルスルホニ
ウム等のスルホニウムカチオン、リチウムイオン、ナト
リウムイオン等の金属イオンがあげられる。一般式
（２）の錯体は前述したカチオン部とアニオン部を任意
に組み合わせることにより構成されるが、本発明はこれ
らの例に限定されることはない。

【００１７】また、本発明の重合性組成物は、一般式
（３）に示された種々の増感剤と組み合わせることによ
り、可視領域から近赤外領域にかけての光に対して活性
を高め、極めて高感度な重合性組成物にすることが可能
である。

【００１８】一般式（３）；Ｄ⁺ ・Ａ₂ ^- （式中、Ｄ⁺ は可視光から近赤外光までの任意の波長領
域に吸収をもつカチオン染料であり、Ａ₂ ^-は任意のアニ
オンを示す）一般式（３）のＤ⁺ の具体例としては、シアニン、キサ
ンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、ト
リアリールメタン、ピリリニウム、チアピリリニウム系
のカチオン染料があげられる。かかるカチオン染料の代
表例としては例えば表１、表２に示すようなものがあげ
られる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】また、一般式（３）のＡ₂ ^-は任意のアニオ
ンを示し、例えば塩素、臭素、ヨウ素アニオン等のハロ
ゲンアニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トル
エンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン等
のスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレート、ｎ−
ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリフェニ
ルボレート、ｎ−ドデシルトリフェニルボレート、テト
ラ（２−トリル）ボレート、テトラ（４−トリル）ボレ
ート、ｎ−ブチルトリ（２−トリル）ボレート、ｎ−ブ
チルトリ（４−トリル）ボレート、テトラ（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ボレート、テトラアニシルボレート、ｎ
−ブチルトリアニシルボレート、テトラ（４−エトキシ
フェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−エトキシフ
ェニル）ボレート、テトラ（４−フルオロフェニル）ボ
レート等の有機ホウ素アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-等があげられるが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。またこれらのカチオン染料は必要に応
じて任意の比率で２種以上用いても構わない。

【００２３】本発明の重合性組成物におけるエチレン性
不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有
する化合物であればどのようなものでも良く、モノマ
ー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものであ
る。これらはただ一種のみを用いても、目的とする特性
を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でも
構わない。このようなエチレン性不飽和結合を有する化
合物の例としては、以下に示すものがあげられる。

【００２４】重合性モノマーとしてはアクリル酸、また
はメタクリル酸と１価アルコールとのエステル化物があ
げられ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オク
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ス
テアリル等が含まれる。

【００２５】また、該モノマーとして、スチレン、ビニ
ルスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニ
ルスチレン等のビニルベンゼン類、イソブチルビニルエ
ーテル、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエ−テル等のビニルエーテル類、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アク
リル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、アリルアルコール、酢
酸アリル、フタル酸ジアリル類、トリメリット酸トリア
リル等のアリル基を含有するモノマー等のその他のビニ
ル化合物も使用できる。

【００２６】さらに該モノマーとして、アクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有モ
ノマー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネー
ト等のポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーと
の付加物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン類等の
含窒素不飽和モノマー等も使用できる。

【００２７】さらに該モノマーとして、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレ
ート等の多官能ビニル化合物；多価アルコールとエチレ
ンオキシドとの付加物にアクリル酸及び／またはメタク
リル酸を反応せしめた生成物；多価アルコールとε−カ
プロラクトンとの付加物にアクリル酸及び／またはメタ
クリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合性モノマー
等が包含される。

【００２８】また、重合性不飽和ポリマーとしては、エ
チレン性不飽和基含有樹脂が包括され、具体的には次に
例示するものがあげられる。エチレン性不飽和基含有樹
脂としては、例えばポリエステルと（メタ）アクリル酸
を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタ
ン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレ
ン性不飽和基含有リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和
基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコ−
ン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等があげ
られる。

【００２９】本発明の一般式（１）で示されるピリジニ
ウム錯体は前記エチレン不飽和結合を有する化合物１０
０重量部に対して０．００１〜２０．０重量部が好まし
く、さらに好ましくは０．０１〜１０．０重量部であ
り、一般式（２）で示される有機ホウ素錯体は、同様に
０．００１〜２０．０重量部、さらに好ましくは０．０
１〜１０重量部用いることにより、本発明における目的
を達成することができる。それ以下であれば重合が十分
に行われず、硬化が不十分に終わる可能性がある。ま
た、大量に用いすぎることは、経済的観点上好ましくな
い。

【００３０】また、一般式（３）の増感剤を用いること
により、可視光領域から近赤外光領域における任意の波
長の光に対する十分な感度を有することが可能になる。
その添加量は、一般式（１）で示されるピリジニウム錯
体と一般式（２）で示す有機ホウ素錯体の和１００重量
部に対して０．１〜１０００重量部が好ましく、さらに
好ましくは１〜１００重量部である。それ以下であれ
ば、目的とする波長の光に対する十分な感度を得ること
ができず、それ以上であれば経済的観点上好ましくな
い。

【００３１】本発明の重合性組成物は有機高分子重合体
等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、
その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
マーフィルムに塗布して使用することが可能である。本
発明の重合性組成物と混合して使用可能なポリマーとし
ては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリ
レート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポ
リホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネ
ート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重
合体、共重合体があげられ、さらに具体的にはポリメタ
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメ
タクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテー
ト、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
アルキッド樹脂等があげられる。

【００３２】また本発明の重合性組成物は、任意の充填
剤を添加することができる。ここでいう充填剤として
は、有機物、無機物、或いはそれらの複合物、混合物が
あげられる。有機の充填剤としては、例えば重合物を微
細に粉砕したものがあげられ、無機の充填剤としてはシ
リカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、ガラス、炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニ
ウム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の粉末及びそれ
らの粉末の表面を多官能（メタ）アクリレート系モノマ
ーまたはシランカップリング剤で被覆処理したもの等が
あげられる。

【００３３】また、複合物には上記無機充填剤をエチレ
ン性不飽和化合物に混合し、重合硬化させた後に微細に
粉砕したものがあげられる。さらに、異種の充填剤を２
種以上別途に添加、あるいは混合した後に添加しても何
等差し支えない。

【００３４】本発明における顔料、染色染料としてはカ
ーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、チタン
ホワイト、クレー等の白色顔料、アルミパウダー、アル
ミペースト、銀粉等のメタル系顔料をはじめとする市販
の各色顔料等の他、各種文献等（例えば「染料便覧」有
機合成化学協会編集昭和４５年刊，「最新顔料便覧」
日本顔料技術協会編集昭和５１年刊）に記載の公知の
もの等が使用できる。

【００３５】本発明の光／熱硬化性材料は、無溶剤型の
材料として利用可能であり、地球環境改善に寄与するこ
とが期待される。もちろん、従来の溶剤で希釈した形で
用いることもできる。その際用いる溶剤としては、従来
の塗料等の用途に用いられている一般の溶剤、例えばト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エ
タノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のエチレングリコールのモノエーテル類が使用可能
である。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して
使用することができる。有機溶剤は、材料の粘度を低下
させ、作業性、材料の基材への密着性等を向上させるた
めのものである。

【００３６】また、本発明の重合性組成物は、保存時の
重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが
可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合
防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコー
ル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげる
ことができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部
に対して０．００１から５重量部の範囲で添加される。
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目
的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される
重合促進剤や連鎖移動剤を添加することが可能である。
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移
動剤の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の
アミン類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールなどのチオール類等があげら
れる。

【００３７】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
てホスフィン、ホスフォネート、ホスファイト等の酸素
除去剤や還元剤、かぶり防止剤、退色防止剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止
剤、磁性体等を使用しても良い。

【００３８】本発明の重合性組成物は重合反応に際し
て、これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物に対
して不活性な溶媒中で紫外光や可視光、近赤外光などの
光エネルギーおよび／または加熱やサーマルヘッド等に
よる熱エネルギーの付与により重合し、目的とする重合
物を得ることが可能である。

【００３９】なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、
可視光、近赤外線、赤外線の定義は久保亮五ら編「岩波
理化学辞典第４版」（１９８７年岩波）によった。し
たがって本発明の重合性組成物は、低圧水銀ランプ、中
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ハロ
ゲンランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミ
ウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、
発光ダイオードおよび／または加熱やサーマルヘッド等
による熱エネルギーの付与により目的とする重合物や硬
化物を得ることができる。

【００４０】故に塗料、粘着剤、接着剤はもちろんのこ
と、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種イ
ンキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイ
レクト製版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイク
ロカプセル等の各種記録媒体にも使用することができ
る。

【００４１】本発明で使用される一般式（１）で示され
るピリジニウム錯体及び一般式（２）で示される有機ホ
ウ素錯体を混合した場合、以下に示す機構でラジカルを
発生すると考えている。まずピリジニウム錯体と有機ホ
ウ素錯体は系中でイオン交換しピリジニウムカチオンと
有機ホウ素アニオンで構成されるイオンコンプレックス
を形成する。次いで光および／または熱エネルギーの付
与されることによりピリジニウムカチオンが励起され、
ピリジニウムカチオン及び有機ホウ素アニオンがそれぞ
れ分解することによりフリーラジカルを発生し、その結
果前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る化合物を極めて有効に重合するものと考えられる。

【００４２】即ち、光および／または熱の作用により一
般式（１）のピリジニウムカチオン部のＲ₁ に結合する
酸素原子とピリジニウム環上の窒素原子との間の結合が
開裂してラジカルが発生し、ここで発生したラジカルが
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物を攻撃し、重合せしめるものと考えられる。特開平７
−７０２２１ではピリジニウムカチオンの窒素原子と炭
素結合が開裂することにより重合する化合物について記
載しているが、炭素−窒素結合より、酸素−窒素結合の
方が開裂しやすく本発明のピリジニウムカチオンの方が
ラジカル発生能の点で優れる。

【００４３】また、有機ホウ素アニオン上の置換基の組
み合わせとしては、Ｒ₇ は置換基を有してもよいアルキ
ル基であり、かつＲ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀が置換基を有し
てもよいアリール基である組み合わせが好ましく、例え
ばＲ₇ ないしＲ₁₀全てがアリール基である組み合わせの
場合はＲ₇ ないしＲ₁₀とホウ素原子との間の結合が有効
に開裂せず、したがって重合に必要なラジカルが発生し
にくいものと考えられる。また、一般式（１）で示され
るピリジニウム錯体と一般式（２）で示される有機ホウ
素アニオンの混合物は通常は可視光より長波長に吸収を
示さないが、組み合わせによっては可視領域に吸収を有
することができ、可視光により分解ラジカル発生を行う
ことができる。

【００４４】また、先に示した適当な増感剤を組み合わ
せることにより、可視から近赤外領域にかけての光に対
してより高感度な重合性組成物として機能する。詳細な
光反応メカニズムについては明かではないが、増感剤を
用いた場合には、増感剤とピリジニウムカチオン、増感
剤と有機ホウ素アニオンまたは、増感剤とピリジニウム
カチオンと有機ホウ素アニオンの間に分子間電子移動あ
るいは分子間エネルギー移動によって、ピリジニウムカ
チオン、有機ホウ素アニオン双方の結合部位の開裂が生
じてその結果フリーラジカルを発生し、前記ラジカル重
合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の重合を引
き起こすものと考えられる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本
発明は下記のみに限定されるものではない。なお、例中
部は重量部を示す。

【００４６】（実施例１）トリメチロールプロパントリ
アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ウレタ
ンプレポリマー共栄社化学）７０重量部、ＰＥＧ＃４
００ジアクリレート（共栄社化学）３０重量部、Ｎ，
Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウムビス（ヘ
キサフルオロホスフェート）０．５０重量部、テトラブ
チルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート０．
５０重量部、アセトン３０重量部を十分に混合し、サン
プル１を調製した。

【００４７】（実施例２）トリメチロールプロパントリ
アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート７０重量
部、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート３０重量部、Ｎ，
Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウムビス（ヘ
キサフルオロホスフェート）０．５０重量部、テトラブ
チルアンモニウムｎ−ブチルトリ（４−フルオロ−２−
メチルフェニル）ボレート０．５０重量部、アセトン３
０重量部を十分に混合し、サンプル２を調製した。

【００４８】（実施例３）トリメチロールプロパントリ
アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート７０重量
部、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート３０重量部、Ｎ−エ
トキシ−４−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホス
フェート０．５０重量部、テトラブチルアンモニウムｎ
−オクチルトリフェニルボレート０．５０重量部、アセ
トン３０重量部を十分に混合し、サンプル３を調製し
た。

【００４９】（実施例４）トリメチロールプロパントリ
アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート７０重量
部、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート３０重量部、Ｎ−エ
トキシピリジニウムヘキサフルオロホスフェート０．５
０重量部、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ
（２−トリル）ボレート０．５０重量部、アセトン３０
重量部を十分に混合し、サンプル４を調製した。

【００５０】（実施例５）トリメチロールプロパントリ
アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート７０重量
部、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート３０重量部、Ｎ−エ
トキシピリジニウムテトラフルオロボレート０．５０重
量部、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ（４−
ｔ−ブチルフェニル）ボレート０．５０重量部、アセト
ン３０重量部を十分に混合し、サンプル５を調製した。

【００５１】（実施例６）実施例１の組成に近赤外光吸
収性カチオン染料（表１番号３アニオン部はｎ−ブ
チルトリフェニルボレート）０．１０重量部を混合し、
サンプル６を調製した。

【００５２】（実施例７）実施例２の組成に近赤外光吸
収性カチオン染料（表１番号３アニオン部はｎ−ブ
チルトリフェニルボレート）０．１０重量部を混合し、
サンプル７を調製した。

【００５３】（実施例８）実施例３の組成に近赤外光吸
収性カチオン染料（表１番号１アニオン部はテトラ
フェニルボレート）０．１０重量部を混合し、サンプル
８を調製した。

【００５４】（実施例９）実施例４の組成に可視光吸収
性カチオン染料（表２番号４アニオン部はテトラフ
ェニルボレート）０．１０重量部を混合し、サンプル９
を調製した。

【００５５】（実施例１０）実施例５の組成に可視光吸
収性カチオン染料（表２番号７アニオン部はテトタ
フェニルボレート）０．１０重量部を混合し、サンプル
１０を調製した。

【００５６】（比較例１）実施例６の組成からＮ，Ｎ’
−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウムビス（ヘキサ
フルオロホスフェート）を除いたものを比較サンプル１
とした。

【００５７】（比較例２）実施例７の組成からＮ，Ｎ’
−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウムビス（ヘキサ
フルオロホスフェート）を除いたものを比較サンプル２
とした。

【００５８】（比較例３）実施例９の組成からＮ−エト
キシピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを除いた
ものを比較サンプル３とした。

【００５９】（比較例４）実施例４の組成からＮ−エト
キシピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを除き、
かわりにＮ−メチルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニ
ルボレートをＮ−エトキシピリジニウムヘキサフルオロ
ホスフェートと等モル配合し、比較サンプル４とした。

【００６０】（比較例５）実施例５の組成からＮ−エト
キシピリジニウムテトラフルオロボレートを除き、かわ
りにＮ−ベンジルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニル
ボレートをＮ−エトキシピリジニウムテトラフルオロボ
レートを等モル配合し、比較サンプル５とした。

【００６１】［サンプルの重合試験及び重合性評価］・光重合作製したサンプル１〜１０、比較サンプル１〜５をスプ
レーガンにてアルミ基板上に約５０μｍの厚さに塗布
し、窒素雰囲気下、出力１．５ｋＷのハロゲンランプを
３０秒間照射した。得られた塗膜を剥し、フーリエ変換
赤外分光光度計（以下ＦＴ−ＩＲと略）にて残留二重結
合を定量した。結果を表３に示した。残留二重結合量が
少ないほど重合が進行していることを示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】・熱重合作製したサンプル１〜５、比較サンプル４、５をスプレ
ーガンにてアルミ基板上に約５０μｍの厚さに塗布し、
窒素雰囲気下、暗所で８０℃、１０分間加熱した。得ら
れた塗膜を剥し、ＦＴ−ＩＲにて残留二重結合量を定量
した。結果を表４に示した。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるピリジ
ニウム塩と一般式（２）で示される４級ホウ素塩の組み
合わせは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物の重合開始剤としては従来の技術と比較し
て有効であり、これらは光および／または熱エネルギー
の付与により重合硬化することが可能である。従って本
組成物は塗料、粘・接着剤、ＦＲＰ、インキ、感光性印
刷版、フォトレジスト、ダイレクト製版材料、ホログラ
ム材料、封止剤等の分野において良好な材料となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和結合を有する化合物、
一般式（１）で示されるピリジニウム塩、及び一般式
（２）で示される４級ホウ素塩を含む重合性組成物。一般式（１）；【化１】（式中、Ｒ₁ は置換基を有しても良いアルキル基を、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、およびＲ₆ はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、また
は複素環基を示し、Ａ₁ ^- は任意のアニオンを示す）一般式（２）；【化２】（式中、Ｚ⁺ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジ
ニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオンまたは金属カチオンを示し、Ｒ₇、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、及びＲ₁₀はそれぞれ独立して置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換
基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいシ
リル基、複素環基、またはハロゲン原子を示す）
【請求項２】エチレン性不飽和結合を有する化合物、
一般式（１）で示されるピリジニウム塩、一般式（２）
で示される４級ホウ素塩、及び一般式（３）で示される
カチオン染料を含む請求項１の重合性組成物。一般式（３）；Ｄ⁺ ・Ａ₂ ^- （式中、Ｄ⁺ は可視光から近赤外光までの任意の波長領
域に吸収をもつカチオン染料であり、Ａ₂ ^-は任意のアニ
オンを示す）