JPH09100313A - 高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系 - Google Patents
高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はプロピレンを重合して、高度な結晶
性ポリプロピレンを製造するための触媒系および該触媒
系を使用するプロピレン重合法を提供する。 【解決手段】 本発明の触媒系は、従来のチーグラー−
ナッタ触媒、オルガノアルミニウム化合物および電子供
与体の特定の基の組み合わせを含んで成る。
性ポリプロピレンを製造するための触媒系および該触媒
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンを重合し
て高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系
を提供し、この触媒系は従来の担持チーグラー−ナッタ
触媒と一般式SiRm(OR')4-m（式中、Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群
から選択され；Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０
−３であり、式中、Ｒがアルキル基であるとき、Ｒは
Ｒ’と同一であってよく；ｍが０、１または２であると
き、Ｒ’基は同一または異なってよく；そしてｍが１、
２または３であるとき、Ｒ基は同一または異なってよ
い）を有する電子供与化合物との組み合わせを含む。こ
の電子供与体は好ましくは式：
て高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系
を提供し、この触媒系は従来の担持チーグラー−ナッタ
触媒と一般式SiRm(OR')4-m（式中、Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群
から選択され；Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０
−３であり、式中、Ｒがアルキル基であるとき、Ｒは
Ｒ’と同一であってよく；ｍが０、１または２であると
き、Ｒ’基は同一または異なってよく；そしてｍが１、
２または３であるとき、Ｒ基は同一または異なってよ
い）を有する電子供与化合物との組み合わせを含む。こ
の電子供与体は好ましくは式：
【０００２】
【化１】
【０００３】式中、Ｒ1は珪素原子に結合した１級、２
級または３級炭素原子を含むアルキルまたはシクロアル
キル基であり；Ｒ2およびＲ3はアルキルまたはアリール
基であり；そしてＲ4は珪素原子に結合した２級または
３級炭素原子を持つアルキルまたはシクロアルキル基で
あり、そしてＲ1およびＲ4は同一または異なることがで
き、そしてＲ2およびＲ3は同じか、または異なることが
できる、を有する。
級または３級炭素原子を含むアルキルまたはシクロアル
キル基であり；Ｒ2およびＲ3はアルキルまたはアリール
基であり；そしてＲ4は珪素原子に結合した２級または
３級炭素原子を持つアルキルまたはシクロアルキル基で
あり、そしてＲ1およびＲ4は同一または異なることがで
き、そしてＲ2およびＲ3は同じか、または異なることが
できる、を有する。
【０００４】
【従来の技術】オレフィン類の重合用の触媒系は、当該
技術分野で周知である。典型的にはこれらの系はチーグ
ラー−ナッタ型重合触媒；共−触媒、通常オルガノアル
ミニウム化合物；および電子供与体、通常オルガノシリ
コン化合物を含む。そのような触媒系の例は次の米国特
許明細書に示されている：第4,107,413号；第4,294,721
号；第4,439,540号；第4,115,319号；第4,220,554号；
第4,460,701号；および第4,562,173号明細書；これらの
特許明細書の開示は引用により本明細書に編入する。こ
れらは主にプロピレンおよびエチレンの重合用に設計さ
れた触媒および触媒系に関して発効された特許のうちの
わずかなものである。
技術分野で周知である。典型的にはこれらの系はチーグ
ラー−ナッタ型重合触媒；共−触媒、通常オルガノアル
ミニウム化合物；および電子供与体、通常オルガノシリ
コン化合物を含む。そのような触媒系の例は次の米国特
許明細書に示されている：第4,107,413号；第4,294,721
号；第4,439,540号；第4,115,319号；第4,220,554号；
第4,460,701号；および第4,562,173号明細書；これらの
特許明細書の開示は引用により本明細書に編入する。こ
れらは主にプロピレンおよびエチレンの重合用に設計さ
れた触媒および触媒系に関して発効された特許のうちの
わずかなものである。
【０００５】従来の担持チーグラー−ナッタ重合触媒
は、一般的に、例えばチタン、クロムまたはバナジウム
のような遷移金属ハライドと金属水素化物とから誘導さ
れる錯体および／または典型的にはオルガノアルミニウ
ム化合物である金属アルキルを含んで成る。この触媒は
通常、アルキルアルミニウムと錯化したマグネシウム化
合物に担持されたチタンハライドを含んで成る。より結
晶質なポリマーを生成するように触媒の立体調節性を改
良するために、 外部電子供与体または選択性制御試薬
（ＳＣＡ）を加えることができる。
は、一般的に、例えばチタン、クロムまたはバナジウム
のような遷移金属ハライドと金属水素化物とから誘導さ
れる錯体および／または典型的にはオルガノアルミニウ
ム化合物である金属アルキルを含んで成る。この触媒は
通常、アルキルアルミニウムと錯化したマグネシウム化
合物に担持されたチタンハライドを含んで成る。より結
晶質なポリマーを生成するように触媒の立体調節性を改
良するために、 外部電子供与体または選択性制御試薬
（ＳＣＡ）を加えることができる。
【０００６】これらの重合化触媒の開発は、触媒および
ポリマーの特性を向上させた。改良された触媒に加え
て、改良された活性化法も触媒効率の上昇を導いた。１
つの改良された活性化法は、反応ゾーン中に触媒を導入
する直前に触媒を前重合化するための方法を含む。その
ような１つの前重合化法は、米国特許第4,767,735号明
細書に開示されており、その開示は引用により本明細書
に編入する。
ポリマーの特性を向上させた。改良された触媒に加え
て、改良された活性化法も触媒効率の上昇を導いた。１
つの改良された活性化法は、反応ゾーン中に触媒を導入
する直前に触媒を前重合化するための方法を含む。その
ような１つの前重合化法は、米国特許第4,767,735号明
細書に開示されており、その開示は引用により本明細書
に編入する。
【０００７】新規触媒および新規反応法の開発に加え
て、全体の触媒系を形成することにおいて、担持チーグ
ラー−ナッタ触媒とうまく行く適当な電子供与体の発見
も、触媒およびポリマー特性の劇的な向上を導き、重合
技術に大変便利であることが判明した。そのような触媒
系において、共触媒が触媒を活性化し、そしてポリマー
鎖の開始を提供すると考えられる。担持チーグラー−ナ
ッタ触媒成分とうまく行く共触媒は、オルガノアルミニ
ウム化合物、通常アルキルアルミニウムであり、そして
最も典型的にはトリエチルアルミニウム（TEAI)または
トリイソブチルアルミニウム（TIBAI)のようなトリアル
キルアルミニウムである。従来の担持チーグラー−ナッ
タ触媒成分用の共触媒として有用な他のオルガノアルミ
ニウム化合物の例には、アルキルアルミニウムジハライ
ドおよびジアルキルアルミニウムハライドがある。
て、全体の触媒系を形成することにおいて、担持チーグ
ラー−ナッタ触媒とうまく行く適当な電子供与体の発見
も、触媒およびポリマー特性の劇的な向上を導き、重合
技術に大変便利であることが判明した。そのような触媒
系において、共触媒が触媒を活性化し、そしてポリマー
鎖の開始を提供すると考えられる。担持チーグラー−ナ
ッタ触媒成分とうまく行く共触媒は、オルガノアルミニ
ウム化合物、通常アルキルアルミニウムであり、そして
最も典型的にはトリエチルアルミニウム（TEAI)または
トリイソブチルアルミニウム（TIBAI)のようなトリアル
キルアルミニウムである。従来の担持チーグラー−ナッ
タ触媒成分用の共触媒として有用な他のオルガノアルミ
ニウム化合物の例には、アルキルアルミニウムジハライ
ドおよびジアルキルアルミニウムハライドがある。
【０００８】ポリマーのアタクチック形態を減少し、そ
れにより立体規則的な、または結晶性ポリマーを制御
し、そしてその生成を増大させるために、電子供与体化
合物を重合化反応に使用する。電子供与体として広い範
囲の化合物が一般的に知られているが、特定の触媒は、
特に適合性がある特別な化合物または化合物の基を有し
ている。良好な触媒効率、ならびに所望するポリマー生
成物のアイソタクチック指数の制御の向上、および生成
物に他の特性を与える適当な種類の電子供与体の発見は
大変有利である。そのような１つの電子供与体の基は、
米国特許第4,927,797号明細書に記載されている。
れにより立体規則的な、または結晶性ポリマーを制御
し、そしてその生成を増大させるために、電子供与体化
合物を重合化反応に使用する。電子供与体として広い範
囲の化合物が一般的に知られているが、特定の触媒は、
特に適合性がある特別な化合物または化合物の基を有し
ている。良好な触媒効率、ならびに所望するポリマー生
成物のアイソタクチック指数の制御の向上、および生成
物に他の特性を与える適当な種類の電子供与体の発見は
大変有利である。そのような１つの電子供与体の基は、
米国特許第4,927,797号明細書に記載されている。
【０００９】本発明は別のそのような発見を含んで成
る。驚くべきことには、特定の種類の触媒と組み合わせ
て電子供与体として役立つシラン化合物の特別な基は、
この特定の種類の触媒ならびに別の周知の触媒系につい
てこれまでに知られた結晶性に優る、生成したポリマー
の結晶性を有意に増加させることが見いだされた。
る。驚くべきことには、特定の種類の触媒と組み合わせ
て電子供与体として役立つシラン化合物の特別な基は、
この特定の種類の触媒ならびに別の周知の触媒系につい
てこれまでに知られた結晶性に優る、生成したポリマー
の結晶性を有意に増加させることが見いだされた。
【００１０】
【発明の構成】本発明は触媒系が、特定の種類の触媒
と、生成したポリマーの結晶性を有意に増加させる電子
供与体化合物の特別な基との組み合わせを含む、プロピ
レンの重合用の触媒系を提供する。この触媒は、従来の
担持チーグラー−ナッタ触媒成分、オルガノアルミニウ
ム共−触媒およびオルガノシリコン電子供与体を含んで
成る。この組み合わせは、以下に記載する比較例により
説明するようなこれまでの触媒により提供されるものよ
りも、有意に高い結晶性（キシレン可溶性物質が低い）
のポリマー生成物を生成する触媒系となる。さらに、特
定の従来の担持チーグラー−ナッタ触媒成分を使用する
本発明のこの触媒系は、他の種類の触媒成分を用いて生
成したものよりも、ポリマー生成物のキシレン可溶性物
質のより良い制御を提供する。さらに、特定の電子供与
体を使用する本発明の触媒系は、他の種類の電子供与体
を用いて生成したものよりも、ポリマー生成物のキシレ
ン可溶性物質のより良い制御を提供する。これらのおよ
び他の便利な利点は、本発明の以下の詳細な記載および
添付の実施例により明らかになるだろう。
と、生成したポリマーの結晶性を有意に増加させる電子
供与体化合物の特別な基との組み合わせを含む、プロピ
レンの重合用の触媒系を提供する。この触媒は、従来の
担持チーグラー−ナッタ触媒成分、オルガノアルミニウ
ム共−触媒およびオルガノシリコン電子供与体を含んで
成る。この組み合わせは、以下に記載する比較例により
説明するようなこれまでの触媒により提供されるものよ
りも、有意に高い結晶性（キシレン可溶性物質が低い）
のポリマー生成物を生成する触媒系となる。さらに、特
定の従来の担持チーグラー−ナッタ触媒成分を使用する
本発明のこの触媒系は、他の種類の触媒成分を用いて生
成したものよりも、ポリマー生成物のキシレン可溶性物
質のより良い制御を提供する。さらに、特定の電子供与
体を使用する本発明の触媒系は、他の種類の電子供与体
を用いて生成したものよりも、ポリマー生成物のキシレ
ン可溶性物質のより良い制御を提供する。これらのおよ
び他の便利な利点は、本発明の以下の詳細な記載および
添付の実施例により明らかになるだろう。
【００１１】上記記載の触媒は、これまでに使用された
電子供与体と対になったとき、これまでに知られいる触
媒に優る生成ポリマーの結晶性の増加をいくらか示す
が、この増加は触媒が本発明により記載される電子供与
体と対になったとき、有意に大きく増加する。本発明は
キシレン可溶性物質のような、ポリマー生成物の特性の
改良された操作的制御を提供する。
電子供与体と対になったとき、これまでに知られいる触
媒に優る生成ポリマーの結晶性の増加をいくらか示す
が、この増加は触媒が本発明により記載される電子供与
体と対になったとき、有意に大きく増加する。本発明は
キシレン可溶性物質のような、ポリマー生成物の特性の
改良された操作的制御を提供する。
【００１２】米国特許第4,784,983号および同第4,861,8
47号明細書に記載された触媒と、ＣＭＤＳ、ＤＩＤＳ、
ＤＴＤＳ、ＣＰＤＳおよびＣＩＤＳとの組み合わせから
得た、最も重大な予期せぬ結果は、プロピレンの重合に
おいて触媒系により生成されたポリマーの結晶性の劇的
な増加である。この触媒系は、4-200の範囲内のSi/Tiモ
ル比ついて、30kg/g-cat・hより高い効率を達成すること
を示した。
47号明細書に記載された触媒と、ＣＭＤＳ、ＤＩＤＳ、
ＤＴＤＳ、ＣＰＤＳおよびＣＩＤＳとの組み合わせから
得た、最も重大な予期せぬ結果は、プロピレンの重合に
おいて触媒系により生成されたポリマーの結晶性の劇的
な増加である。この触媒系は、4-200の範囲内のSi/Tiモ
ル比ついて、30kg/g-cat・hより高い効率を達成すること
を示した。
【００１３】本発明は、プロピレンの重合法も提供す
る。その方法は：担持チーグラー−ナッタ触媒成分をオ
ルガノアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムと接触させることにより触媒を形成させ；オ
ルガノアルミニウムと同時に、あるいはオルガノアルミ
ニウムとの接触後に、触媒を電子供与体と接触させ、こ
の電子供与体は上記式により記載されたようなオルガノ
シリコン化合物であり；場合によっては、少量のモノマ
ーを触媒と接触させることにより、触媒を前重合化し；
触媒を重合条件下で、モノマーを含有する反応ゾーンに
導入し、場合によってはオルガノアルミニウム化合物お
よび電子供与体の更なる量を導入し；そして生成したポ
リマーを取り出す、工程を含んで成る。
る。その方法は：担持チーグラー−ナッタ触媒成分をオ
ルガノアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムと接触させることにより触媒を形成させ；オ
ルガノアルミニウムと同時に、あるいはオルガノアルミ
ニウムとの接触後に、触媒を電子供与体と接触させ、こ
の電子供与体は上記式により記載されたようなオルガノ
シリコン化合物であり；場合によっては、少量のモノマ
ーを触媒と接触させることにより、触媒を前重合化し；
触媒を重合条件下で、モノマーを含有する反応ゾーンに
導入し、場合によってはオルガノアルミニウム化合物お
よび電子供与体の更なる量を導入し；そして生成したポ
リマーを取り出す、工程を含んで成る。
【００１４】もしモノマーがプロピレンならば、反応ゾ
ーン中のSi/Ti比が4-200内であるとき、キシレン可溶性
物質は0.6−3.00重量％の範囲内である。もし電子供与
体がジシクロペンチルジメトキシシランであり、そして
モノマーがプロピレンならば、アイソタクチシティーに
より定められた生成ポリマーの結晶度（キシレン不溶性
画分のペンタド（pentads)の分布パーセント）は98％以
上である。
ーン中のSi/Ti比が4-200内であるとき、キシレン可溶性
物質は0.6−3.00重量％の範囲内である。もし電子供与
体がジシクロペンチルジメトキシシランであり、そして
モノマーがプロピレンならば、アイソタクチシティーに
より定められた生成ポリマーの結晶度（キシレン不溶性
画分のペンタド（pentads)の分布パーセント）は98％以
上である。
【００１５】本発明は、プロピレンの重合化に使用する
ための、電子供与体としての化合物の特定の基と特定の
種類の触媒との組み合わせに関する。
ための、電子供与体としての化合物の特定の基と特定の
種類の触媒との組み合わせに関する。
【００１６】電子供与体の特定の基が、従来の担持チー
グラー−ナッタ触媒の触媒的特性を有意に増強させるこ
とが判明した。従来の任意のチーグラー−ナッタ遷移金
属化合物触媒成分を、本発明に使用することができる。
電子供与体は典型的には、チーグラー−ナッタ触媒およ
び触媒系の形成において、２つの方法で使用される。第
一は、遷移金属ハライドが金属水素化物または金属アル
キルと反応するとき、内部電子供与体が触媒反応の形成
に使用され得る。
グラー−ナッタ触媒の触媒的特性を有意に増強させるこ
とが判明した。従来の任意のチーグラー−ナッタ遷移金
属化合物触媒成分を、本発明に使用することができる。
電子供与体は典型的には、チーグラー−ナッタ触媒およ
び触媒系の形成において、２つの方法で使用される。第
一は、遷移金属ハライドが金属水素化物または金属アル
キルと反応するとき、内部電子供与体が触媒反応の形成
に使用され得る。
【００１７】従来のチーグラー−ナッタ触媒成分を調製
するために適する内部電子−供与体化合物は、エーテ
ル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を
持つ電子供与体化合物、ならびに特別な種類のエステル
を含む。特に適するものは、ジイソブチル、ジオクチ
ル、ジフェニル、およびベンジルブチルフタレートのよ
うなフタル酸エステル：ジイソブチルおよびジエチルマ
ロネートのようなマロン酸エステル；アルキルおよびア
リールピバレート；アルキル、シクロアルキルおよびア
リールマレート；ジイソブチル、エチルフェニルのよう
なアルキルおよびアリールカーボネートならびにジフェ
ニルカーボネート；モノおよびジエチルスクシネートの
ようなスクシン酸エステルである。これらのフタル酸エ
ステルが好適な供与体である。
するために適する内部電子−供与体化合物は、エーテ
ル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を
持つ電子供与体化合物、ならびに特別な種類のエステル
を含む。特に適するものは、ジイソブチル、ジオクチ
ル、ジフェニル、およびベンジルブチルフタレートのよ
うなフタル酸エステル：ジイソブチルおよびジエチルマ
ロネートのようなマロン酸エステル；アルキルおよびア
リールピバレート；アルキル、シクロアルキルおよびア
リールマレート；ジイソブチル、エチルフェニルのよう
なアルキルおよびアリールカーボネートならびにジフェ
ニルカーボネート；モノおよびジエチルスクシネートの
ようなスクシン酸エステルである。これらのフタル酸エ
ステルが好適な供与体である。
【００１８】触媒系における電子供与体に関する二番目
の使用法は、重合化反応における外部電子供与体および
立体構造調節剤としてである。同じ化合物を両方の場合
に使用することができるが、典型的にはそれらは異な
る。通常の外部電子供与体は有機珪素化合物であり、例
えばシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（CMDS)で
ある。２種類の電子供与体に関する記載は、米国特許第
4,535,068号明細書に提供されており、その開示は引用
により本明細書に編入する。
の使用法は、重合化反応における外部電子供与体および
立体構造調節剤としてである。同じ化合物を両方の場合
に使用することができるが、典型的にはそれらは異な
る。通常の外部電子供与体は有機珪素化合物であり、例
えばシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（CMDS)で
ある。２種類の電子供与体に関する記載は、米国特許第
4,535,068号明細書に提供されており、その開示は引用
により本明細書に編入する。
【００１９】従来のチーグラー−ナッタ触媒成分は、一
般式ＭＲ+ x（式中、Ｍは金属であり、Ｒはハロゲンまた
はヒドロカルボキシルであり、そしてｘは金属の原子価
である）の化合物を含んで成る。好ましくはＭが遷移金
属であり、より好ましくはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族
の金属であり、そして最も好ましくはＩＶＢ族であり、
そして特別にはチタンである。好ましくはＲが塩素、臭
素、アルコキシまたはフェノキシであり、より好ましく
は塩素またはエトキシであり、そして最も好ましくは塩
素である。遷移金属化合物触媒成分の説明的例は、TiCl
4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H5)3Cl2、Ti(OC3H7)2C
l2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2およびTi(OC12H25)
Cl3である。遷移金属化合物の混合物も使用できる。少
なくとも１つの遷移金属化合物が存在するかぎり、遷移
金属化合物の数に制限はない。
般式ＭＲ+ x（式中、Ｍは金属であり、Ｒはハロゲンまた
はヒドロカルボキシルであり、そしてｘは金属の原子価
である）の化合物を含んで成る。好ましくはＭが遷移金
属であり、より好ましくはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族
の金属であり、そして最も好ましくはＩＶＢ族であり、
そして特別にはチタンである。好ましくはＲが塩素、臭
素、アルコキシまたはフェノキシであり、より好ましく
は塩素またはエトキシであり、そして最も好ましくは塩
素である。遷移金属化合物触媒成分の説明的例は、TiCl
4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H5)3Cl2、Ti(OC3H7)2C
l2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2およびTi(OC12H25)
Cl3である。遷移金属化合物の混合物も使用できる。少
なくとも１つの遷移金属化合物が存在するかぎり、遷移
金属化合物の数に制限はない。
【００２０】支持体は従来のチーグラー−ナッタ触媒成
分とは化学的に非反応性の不活性固体であるべきであ
る。支持体は好ましくはマグネシウム化合物である。触
媒成分の支持体供給源として提供するために使用される
マグネシウム化合物の例は、マグネシウムハライド、ジ
アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、マグネシウムオキシド、水酸化マグネシウムお
よびマグネシウムの炭酸塩である。
分とは化学的に非反応性の不活性固体であるべきであ
る。支持体は好ましくはマグネシウム化合物である。触
媒成分の支持体供給源として提供するために使用される
マグネシウム化合物の例は、マグネシウムハライド、ジ
アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、マグネシウムオキシド、水酸化マグネシウムお
よびマグネシウムの炭酸塩である。
【００２１】共−触媒として作用するオルガノアルミニ
ウム化合物は、好ましくは一般式AlR'3（式中、Ｒ’は
１−８の炭素原子からのアルキルまたはハロゲンであ
り、Ｒ’は同じか、または異なり、少なくとも１つのＲ
1がアルキルであり、そしてＲ’が同じか、または異な
る）のアルキルアルミニウムである。好ましくはオルガ
ノアルミニウム化合物はアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライドまたはジアルキルアルミニウ
ムハライドである。さらに好ましくはＲ’はアルキルア
ルミニウムまたはトリアルキルアルミニウムを作るアル
キルである。最も好ましくはアルキルアルミニウムは、
トリエチルアルミニウム（TEAI)またはトリイソブチル
アルミニウム(TIBAI)のようなトリアルキルアルミニウ
ムである。
ウム化合物は、好ましくは一般式AlR'3（式中、Ｒ’は
１−８の炭素原子からのアルキルまたはハロゲンであ
り、Ｒ’は同じか、または異なり、少なくとも１つのＲ
1がアルキルであり、そしてＲ’が同じか、または異な
る）のアルキルアルミニウムである。好ましくはオルガ
ノアルミニウム化合物はアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライドまたはジアルキルアルミニウ
ムハライドである。さらに好ましくはＲ’はアルキルア
ルミニウムまたはトリアルキルアルミニウムを作るアル
キルである。最も好ましくはアルキルアルミニウムは、
トリエチルアルミニウム（TEAI)またはトリイソブチル
アルミニウム(TIBAI)のようなトリアルキルアルミニウ
ムである。
【００２２】本発明に使用できる１つの特別なチーグラ
ー−ナッタ触媒成分は、オレフィンの重合用に市販され
ているチーグラー−ナッタ触媒成分であり、これは：本
質的に約1.5-6.0重量％のチタン；約10-20重量％のマグ
ネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択
される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香族およ
び脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群から選択
される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；および
リン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成る群か
ら選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物（ここ
で各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有する）を
含んで成り、該触媒成分は、以下の工程を有する方法に
より調製される： ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物は
脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイド、ハ
ロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンおよびグ
リシジルエーテルのオキサイドから成る群から選択され
る有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素原子を
有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリールホ
スフェート、アラルキルホスフェート、アルキルホスフ
ァイト、アリールホスフィットおよびアラルキルホスフ
ァイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を有し、
そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有する）から
成る群から選択される有機リン化合物から成り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つ沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を、米国特許第4,861,847号および
同第4,784,983号明細書(この開示は引用により本明細書
に編入する)のように有機不活性希釈剤で洗浄する。 触媒を形成するのに有用な好適な沈殿助剤は、無水有機
カルボン酸、より好ましくは１モルのマグネシウムハラ
イドあたり0.03-1.0モルの量で添加される無水フタル酸
である。好適なポリカルボン酸エステルは、芳香族ポリ
カルボン酸のエステルから成る群から選択され、好まし
くはジブチルフタレートおよびジ-イソブチルフタレー
トである。沈殿物を洗浄するために好適な不活性希釈剤
は、1,2-ジクロロエタンである。適当なチタンテトラハ
ライドは、TiCl4、TiBr4およびTiI4であり、TiCl4が好
ましい。本発明は特に外部電子供与体に関するので、本
明細書で使用する“電子供与体”という用語は外部供与
体を言う。外部電子供与体は、生成するポリマーのアタ
クチック形態量を制御する立体構造調節剤として作用す
る。またこれはアイソタクチックポリマーの生成も増大
させることができる。オルガノシリコン化合物は、電子
供与体として当該技術分野では周知である。オルガノシ
リコン化合物である電子供与体の例は、米国特許第4,21
8,339号、同第4,395,360号、同第4,328,122号、同第4,4
73,660号、および同第4,927,797号明細書に開示されて
いる。前述のように、特定の触媒は特定の電子供与体と
対を成したとき、よりよい結果を生むことができる。こ
の触媒および電子供与体の対合例は、米国特許第号4,56
2,173号、同第4,547,552号および同第4,927,797号明細
書に開示されている。
ー−ナッタ触媒成分は、オレフィンの重合用に市販され
ているチーグラー−ナッタ触媒成分であり、これは：本
質的に約1.5-6.0重量％のチタン；約10-20重量％のマグ
ネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択
される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香族およ
び脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群から選択
される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；および
リン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成る群か
ら選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物（ここ
で各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有する）を
含んで成り、該触媒成分は、以下の工程を有する方法に
より調製される： ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物は
脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイド、ハ
ロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンおよびグ
リシジルエーテルのオキサイドから成る群から選択され
る有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素原子を
有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリールホ
スフェート、アラルキルホスフェート、アルキルホスフ
ァイト、アリールホスフィットおよびアラルキルホスフ
ァイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を有し、
そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有する）から
成る群から選択される有機リン化合物から成り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つ沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を、米国特許第4,861,847号および
同第4,784,983号明細書(この開示は引用により本明細書
に編入する)のように有機不活性希釈剤で洗浄する。 触媒を形成するのに有用な好適な沈殿助剤は、無水有機
カルボン酸、より好ましくは１モルのマグネシウムハラ
イドあたり0.03-1.0モルの量で添加される無水フタル酸
である。好適なポリカルボン酸エステルは、芳香族ポリ
カルボン酸のエステルから成る群から選択され、好まし
くはジブチルフタレートおよびジ-イソブチルフタレー
トである。沈殿物を洗浄するために好適な不活性希釈剤
は、1,2-ジクロロエタンである。適当なチタンテトラハ
ライドは、TiCl4、TiBr4およびTiI4であり、TiCl4が好
ましい。本発明は特に外部電子供与体に関するので、本
明細書で使用する“電子供与体”という用語は外部供与
体を言う。外部電子供与体は、生成するポリマーのアタ
クチック形態量を制御する立体構造調節剤として作用す
る。またこれはアイソタクチックポリマーの生成も増大
させることができる。オルガノシリコン化合物は、電子
供与体として当該技術分野では周知である。オルガノシ
リコン化合物である電子供与体の例は、米国特許第4,21
8,339号、同第4,395,360号、同第4,328,122号、同第4,4
73,660号、および同第4,927,797号明細書に開示されて
いる。前述のように、特定の触媒は特定の電子供与体と
対を成したとき、よりよい結果を生むことができる。こ
の触媒および電子供与体の対合例は、米国特許第号4,56
2,173号、同第4,547,552号および同第4,927,797号明細
書に開示されている。
【００２３】電子供与体は、一般式SiRm(OR')4-m(式
中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびビニル基から成る群から選択され；Ｒ’はアルキル
基であり；そしてｍは０−３であり、ここでＲがアルキ
ル基であるとき、ＲはＲ’と同一でよく；ｍが０、１ま
たは２のときは、Ｒ’基は同一または異なってよく；そ
してｍが１、２または３のときは、Ｒ基は同一または異
なってよい）のものである。好ましくは電子供与体は
式：
中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびビニル基から成る群から選択され；Ｒ’はアルキル
基であり；そしてｍは０−３であり、ここでＲがアルキ
ル基であるとき、ＲはＲ’と同一でよく；ｍが０、１ま
たは２のときは、Ｒ’基は同一または異なってよく；そ
してｍが１、２または３のときは、Ｒ基は同一または異
なってよい）のものである。好ましくは電子供与体は
式：
【００２４】
【化２】
【００２５】式中、Ｒ1は珪素に結合した１級、２級ま
たは３級炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル
基であり；Ｒ2およびＲ3はアルキルまたはアリール基で
あり；そしてＲ4は珪素原子に結合した２級または３級
炭素原子を持つアルキルまたはシクロアルキル基であ
り、Ｒ1およびＲ4は同一または異なり、そしてＲ2およ
びＲ3は同じか、または異なる、のオルガノシリコン化
合物から選択される。好適な態様では、Ｒ1は鏡像対象
性を有する３−５個の炭素原子の２級アルキル基であ
り；Ｒ2およびＲ3はメチル、エチル、プロピル、または
ブチル基であり、そして同じである必要はなく；そして
Ｒ4は鏡像対象性を有する３−６個の炭素原子の２級ア
ルキルまたはシクロアルキル基である。より好ましく
は、Ｒ1およびＲ4は同じであり、そしてシクロアルキル
基であり、特に５個の炭素原子の基、すなわちシクロペ
ンチルである。特別な電子供与体はシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメ
トキシシラン（ＤＩＤＳ）、ジ-t-ブチルジメトキシシ
ラン（ＤＴＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＣＰＤＳ）およびシクロヘキシルイソプロピルジメト
キシシラン（ＣＩＤＳ）であり、最も好適なのはジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）である。上記
の電子供与体および従来の担持チーグラー−ナッタ触媒
の組み合わせにより、従来知られている触媒系より優れ
た、全く予期せぬ結果を生む。本発明に記載した電子供
与体は、化合物の安定性ならびに保存、輸送およびプラ
ントでの使用を含む取り扱いの容易さに限界があるかも
しれない。
たは３級炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル
基であり；Ｒ2およびＲ3はアルキルまたはアリール基で
あり；そしてＲ4は珪素原子に結合した２級または３級
炭素原子を持つアルキルまたはシクロアルキル基であ
り、Ｒ1およびＲ4は同一または異なり、そしてＲ2およ
びＲ3は同じか、または異なる、のオルガノシリコン化
合物から選択される。好適な態様では、Ｒ1は鏡像対象
性を有する３−５個の炭素原子の２級アルキル基であ
り；Ｒ2およびＲ3はメチル、エチル、プロピル、または
ブチル基であり、そして同じである必要はなく；そして
Ｒ4は鏡像対象性を有する３−６個の炭素原子の２級ア
ルキルまたはシクロアルキル基である。より好ましく
は、Ｒ1およびＲ4は同じであり、そしてシクロアルキル
基であり、特に５個の炭素原子の基、すなわちシクロペ
ンチルである。特別な電子供与体はシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメ
トキシシラン（ＤＩＤＳ）、ジ-t-ブチルジメトキシシ
ラン（ＤＴＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＣＰＤＳ）およびシクロヘキシルイソプロピルジメト
キシシラン（ＣＩＤＳ）であり、最も好適なのはジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）である。上記
の電子供与体および従来の担持チーグラー−ナッタ触媒
の組み合わせにより、従来知られている触媒系より優れ
た、全く予期せぬ結果を生む。本発明に記載した電子供
与体は、化合物の安定性ならびに保存、輸送およびプラ
ントでの使用を含む取り扱いの容易さに限界があるかも
しれない。
【００２６】この触媒系は、アタクチックポリマー、す
なわちキシレン可溶性物質形成を比較的低レベルに制御
しながら、広い範囲のSi/Ti比（4-200)にわたって高い
効率を達成し、高いアイソタクチック指数を生じること
ができる。別の触媒がこれらの上記記載の電子供与体と
対になった時、ポリマー生成物はキシレン可溶性物質の
鋭い増加を表す。しかし、特定の担持チーグラー−ナッ
タ触媒成分とＣＭＤＳ、ＤＩＤＳ、ＤＴＤＳ、ＣＰＤＳ
またはＣＩＤＳとを使用する本触媒系は、Si/Ti比が200
から4以下に減少したとき、約0.6から3.0％の低いキシ
レン可溶性物質を表す。
なわちキシレン可溶性物質形成を比較的低レベルに制御
しながら、広い範囲のSi/Ti比（4-200)にわたって高い
効率を達成し、高いアイソタクチック指数を生じること
ができる。別の触媒がこれらの上記記載の電子供与体と
対になった時、ポリマー生成物はキシレン可溶性物質の
鋭い増加を表す。しかし、特定の担持チーグラー−ナッ
タ触媒成分とＣＭＤＳ、ＤＩＤＳ、ＤＴＤＳ、ＣＰＤＳ
またはＣＩＤＳとを使用する本触媒系は、Si/Ti比が200
から4以下に減少したとき、約0.6から3.0％の低いキシ
レン可溶性物質を表す。
【００２７】CPDSとの触媒系も、ポリマー生成物に高い
結晶度を提供する。ポリマー生成物のヘプタン不溶性画
分のメソペンタド（meso pentads:mmmm)のパーセント
は、大変高く、97％以上である。本発明は、触媒および
上記式により記載された電子供与体を使用するプロピレ
ンの重合法も提供し、 ａ）従来の担持チーグラー−ナッタ触媒成分を選択し； ｂ）触媒をオルガノアルミニウム化合物を接触させ； ｃ）触媒を上記電子供与体と接触させ； ｄ）オルガノアルミニウム化合物、電子供与体およびモ
ノマーを含む重合反応ゾーンに触媒を導入し；そして ｅ）生成したポリマーを反応槽から抽出する、工程を含
んで成る。触媒系は工業用に周知のほとんど任意の重合
法に使用でき、本発明の好適な方法には、触媒が電子供
与体と接触した後、少量のモノマーを触媒と接触させる
ことによる触媒の前重合化を含む。１つの前重合法は、
米国特許第4,767,735号および同第4,927,797号明細書に
記載されており、これらは引用により上記のように編入
される。これらの開示に提供されるように、触媒用のキ
ャリアー流が提供され、触媒が共−触媒またはオルガノ
アルミニウム化合物と接触し、触媒が電子供与体と接触
し、触媒流が重合される全モノマー量中の比較的少量と
接触し、触媒流が管状反応槽を通り、そして前重合化さ
れた触媒および触媒流が重合反応槽ゾーンに導入され
る。電子供与体は共触媒と同時に触媒と接触することが
できる。次にポリマー生成物を反応槽から取り出すこと
ができる。記載した触媒と上記式により記載された電子
供与体とを使用する場合、反応中のSi/Tiモル比が1-10
の範囲内であるとき、触媒は約30kg/g cat・hより高い効
率を有することができる。またポリマー生成物は、キシ
レン可溶性物質が2-10重量％以内という特徴がある。
結晶度を提供する。ポリマー生成物のヘプタン不溶性画
分のメソペンタド（meso pentads:mmmm)のパーセント
は、大変高く、97％以上である。本発明は、触媒および
上記式により記載された電子供与体を使用するプロピレ
ンの重合法も提供し、 ａ）従来の担持チーグラー−ナッタ触媒成分を選択し； ｂ）触媒をオルガノアルミニウム化合物を接触させ； ｃ）触媒を上記電子供与体と接触させ； ｄ）オルガノアルミニウム化合物、電子供与体およびモ
ノマーを含む重合反応ゾーンに触媒を導入し；そして ｅ）生成したポリマーを反応槽から抽出する、工程を含
んで成る。触媒系は工業用に周知のほとんど任意の重合
法に使用でき、本発明の好適な方法には、触媒が電子供
与体と接触した後、少量のモノマーを触媒と接触させる
ことによる触媒の前重合化を含む。１つの前重合法は、
米国特許第4,767,735号および同第4,927,797号明細書に
記載されており、これらは引用により上記のように編入
される。これらの開示に提供されるように、触媒用のキ
ャリアー流が提供され、触媒が共−触媒またはオルガノ
アルミニウム化合物と接触し、触媒が電子供与体と接触
し、触媒流が重合される全モノマー量中の比較的少量と
接触し、触媒流が管状反応槽を通り、そして前重合化さ
れた触媒および触媒流が重合反応槽ゾーンに導入され
る。電子供与体は共触媒と同時に触媒と接触することが
できる。次にポリマー生成物を反応槽から取り出すこと
ができる。記載した触媒と上記式により記載された電子
供与体とを使用する場合、反応中のSi/Tiモル比が1-10
の範囲内であるとき、触媒は約30kg/g cat・hより高い効
率を有することができる。またポリマー生成物は、キシ
レン可溶性物質が2-10重量％以内という特徴がある。
【００２８】以下の実施例および比較例は、本発明およ
びその様々な利点をより詳細に説明している。これらの
結果を表１−２にまとめる。実施例で使用した触媒は、
米国特許第4、861、847号および同第4,784,983号明細書に
記載された材料および方法を用いて調製されたと考えら
れ、カタリスト リソーサーズ社（Catalyst Resource
s,Inc.)から“Lynx 1000"という商標名で販売されてい
る。比較例で使用した触媒は、米国特許第4、927、797
号、同第4,816,433号および同第4,839,321号明細書に記
載された材料および方法を用いて調製されたと考えら
れ、そしてトーホーチタニウム社(Toho Titanium,Inc.)
から“THC-32A"という商標名で販売されている。
びその様々な利点をより詳細に説明している。これらの
結果を表１−２にまとめる。実施例で使用した触媒は、
米国特許第4、861、847号および同第4,784,983号明細書に
記載された材料および方法を用いて調製されたと考えら
れ、カタリスト リソーサーズ社（Catalyst Resource
s,Inc.)から“Lynx 1000"という商標名で販売されてい
る。比較例で使用した触媒は、米国特許第4、927、797
号、同第4,816,433号および同第4,839,321号明細書に記
載された材料および方法を用いて調製されたと考えら
れ、そしてトーホーチタニウム社(Toho Titanium,Inc.)
から“THC-32A"という商標名で販売されている。
【００２９】
実施例１ 重合化の実施前に、乾燥窒素を一定にパージしながら、
100℃より高い温度で最短30分間加熱することにより、
すべての痕跡量の湿度および空気を反応槽から除去し
た。この加熱後、窒素下で反応槽を室温（25℃）に冷却
した。反応槽を室温に安定化し、そして次に32ミリモル
の水素および1.45Lのプロピレンを加えた。反応槽を130
0rpmで撹拌し、そして温度を70℃に上げた。1.0ミリモ
ルのTEAIおよび0.1ミリモルのシクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン(ＣＭＤＳ）を40ccの管状反応容器に加
えた。TEAIおよび供与体を、約１分間前接触させた。鉱
物油懸濁液中の10ミリグラムの触媒を、40ccの反応シリ
ンダーに加えた。触媒をTEAIおよび供与体混合物と、約
２分間前接触させた。管状反応容器を、次に反応槽の入
り口に付け、約５秒間で触媒の前重合化を行うために重
合するようにされている室温の液体プロピレンで満たし
た。次にこの容器の内容物を、1.45Lの室温プロピレン
を有する反応槽中に流し入れた。反応槽中に存在する液
体プロピレンの全量は、約2.9Lであった。重合化反応は
１時間行うようにし、その時点で過剰のプロピレンを排
出し、そして反応槽を室温に冷却することにより停止し
た。
100℃より高い温度で最短30分間加熱することにより、
すべての痕跡量の湿度および空気を反応槽から除去し
た。この加熱後、窒素下で反応槽を室温（25℃）に冷却
した。反応槽を室温に安定化し、そして次に32ミリモル
の水素および1.45Lのプロピレンを加えた。反応槽を130
0rpmで撹拌し、そして温度を70℃に上げた。1.0ミリモ
ルのTEAIおよび0.1ミリモルのシクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン(ＣＭＤＳ）を40ccの管状反応容器に加
えた。TEAIおよび供与体を、約１分間前接触させた。鉱
物油懸濁液中の10ミリグラムの触媒を、40ccの反応シリ
ンダーに加えた。触媒をTEAIおよび供与体混合物と、約
２分間前接触させた。管状反応容器を、次に反応槽の入
り口に付け、約５秒間で触媒の前重合化を行うために重
合するようにされている室温の液体プロピレンで満たし
た。次にこの容器の内容物を、1.45Lの室温プロピレン
を有する反応槽中に流し入れた。反応槽中に存在する液
体プロピレンの全量は、約2.9Lであった。重合化反応は
１時間行うようにし、その時点で過剰のプロピレンを排
出し、そして反応槽を室温に冷却することにより停止し
た。
【００３０】反応槽を次に開放してポリマー生成物を回
収し、これを乾燥させ、重量測定し、そして分析した。
Si/Tiモル比は、使用した電子供与体のモル量を触媒の
モル比で除算して算出した。キシレン可溶性物質は、ポ
リマーを熱キシレン中に溶解し、溶液を０℃に冷却し、
そしてアイソタクチック形態を沈殿させることにより測
定した。キシレン可溶性物質は、冷却キシレン中に溶解
しているポリマーの重量％である。ペンタド分布はＮＭ
Ｒ分析により測定した。ポリマーの毛羽(fluff)を沸騰
キシレン溶液に溶解し、そして次に撹拌しながらメタノ
ール中にキシレン溶液を滴下することにより、ポリマー
をメタノール中に沈殿させた。この沈殿物を濾過により
回収し、そして次に沸騰ヘプタンで一晩抽出した。結果
を表１に示す。
収し、これを乾燥させ、重量測定し、そして分析した。
Si/Tiモル比は、使用した電子供与体のモル量を触媒の
モル比で除算して算出した。キシレン可溶性物質は、ポ
リマーを熱キシレン中に溶解し、溶液を０℃に冷却し、
そしてアイソタクチック形態を沈殿させることにより測
定した。キシレン可溶性物質は、冷却キシレン中に溶解
しているポリマーの重量％である。ペンタド分布はＮＭ
Ｒ分析により測定した。ポリマーの毛羽(fluff)を沸騰
キシレン溶液に溶解し、そして次に撹拌しながらメタノ
ール中にキシレン溶液を滴下することにより、ポリマー
をメタノール中に沈殿させた。この沈殿物を濾過により
回収し、そして次に沸騰ヘプタンで一晩抽出した。結果
を表１に示す。
【００３１】 重合条件の要約 触媒の重量： 10.0ミリグラム ＴＥＡＬ（共−触媒）の量： 1.0ミリモル ＣＭＤＳ（電子供与体)の量: 0.1ミリモル Ａｌ／Ｔｉ： 200 Ａｌ／Ｓｉ： 10 Ｓｉ／Ｔｉ： 20 水素: 240Δpsig プロピレン： 2.9L(1500g) 温度： 70℃ 時間： １時間 実施例２−９ ＣＭＤＳの全量を、表１に示したように１ミリモルから
0.002ミリモルに変化させることを除き、実施例１の方
法を繰り返した。結果を表１にまとめる。
0.002ミリモルに変化させることを除き、実施例１の方
法を繰り返した。結果を表１にまとめる。
【００３２】実施例１０−１５ ＣＭＤＳの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン
（ＤＩＤＳ）を使用し、そしてＤＩＤＳの全量を表１に
示すように２ミリモルから0.0033ミリモルに変化させる
ことを除き、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１
に示す。
（ＤＩＤＳ）を使用し、そしてＤＩＤＳの全量を表１に
示すように２ミリモルから0.0033ミリモルに変化させる
ことを除き、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１
に示す。
【００３３】実施例１６−１８ ＣＭＤＳの代わりにジ-t-ブチルジメトキシシラン（Ｄ
ＴＤＳ）を使用し、そしてＤＴＤＳの全量を表１に示す
ように２ミリモルから0.05ミリモルに変化させることを
除き、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示
す。
ＴＤＳ）を使用し、そしてＤＴＤＳの全量を表１に示す
ように２ミリモルから0.05ミリモルに変化させることを
除き、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示
す。
【００３４】実施例１９−２４ ＣＭＤＳの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＤＰＤＳ）を使用し、そしてＣＰＤＳの全量を表１に
示すように２ミリモルから0.033ミリモルに変化させる
ことを除き、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１
に示す。
（ＤＰＤＳ）を使用し、そしてＣＰＤＳの全量を表１に
示すように２ミリモルから0.033ミリモルに変化させる
ことを除き、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１
に示す。
【００３５】実施例２５−３０ ＣＭＤＳの代わりにシクロヘキシルイソプロピルジメト
キシシラン（ＣＩＤＳ）を使用し、そしてＣＩＤＳの全
量を表１に示すように２ミリモルから0.033ミリモルに
変化させることを除き、実施例１の方法を繰り返した。
結果を表１に示す。
キシシラン（ＣＩＤＳ）を使用し、そしてＣＩＤＳの全
量を表１に示すように２ミリモルから0.033ミリモルに
変化させることを除き、実施例１の方法を繰り返した。
結果を表１に示す。
【００３６】比較例１−３０ 実施例１−３０に使用した触媒成分を別の市販されてい
るチーグラー−ナッタ触媒成分に代えることを除き、実
施例１の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
るチーグラー−ナッタ触媒成分に代えることを除き、実
施例１の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】ポリプロピレンの結晶度は立体調節、すな
わちアイソタクチシティー（％mmmm)により、ならびに
存在するアタクチックポリマー量により制御される。一
般的に、キシレンおよび／またはヘプタン不溶性画分の
アイソタクチシティーは、キシレン可溶性物質の減少で
増大する。上記のデータが示すように、特定の電子供与
体と特別な触媒成分を組み合わせると、比較的少量のキ
シレン可溶性物質が生成する。この現象は、ＣＰＤＳを
特別な触媒成分と使用するとき増大する。
わちアイソタクチシティー（％mmmm)により、ならびに
存在するアタクチックポリマー量により制御される。一
般的に、キシレンおよび／またはヘプタン不溶性画分の
アイソタクチシティーは、キシレン可溶性物質の減少で
増大する。上記のデータが示すように、特定の電子供与
体と特別な触媒成分を組み合わせると、比較的少量のキ
シレン可溶性物質が生成する。この現象は、ＣＰＤＳを
特別な触媒成分と使用するとき増大する。
【００４２】上記の実施例および表１および２に示され
るように、キシレン可溶性物質は各電子供与体と実施例
１−２７および表１の特別な触媒成分との組み合わせに
ついては、同じ電子供与体と比較例１−２７および表２
を用いたときと比較して、一般的に有意に低い。実施例
１６−２１および表１および２に示すように、ＣＰＤＳ
と記載した触媒成分との使用は、最低の相対的キシレン
可溶性物質および相対的に最高の結晶度を有するプロピ
レンを生成した。他の電子供与体と触媒成分との組み合
わせよりも、記載したようなＣＰＤＳと触媒成分との組
み合わせが活性を増大させた。
るように、キシレン可溶性物質は各電子供与体と実施例
１−２７および表１の特別な触媒成分との組み合わせに
ついては、同じ電子供与体と比較例１−２７および表２
を用いたときと比較して、一般的に有意に低い。実施例
１６−２１および表１および２に示すように、ＣＰＤＳ
と記載した触媒成分との使用は、最低の相対的キシレン
可溶性物質および相対的に最高の結晶度を有するプロピ
レンを生成した。他の電子供与体と触媒成分との組み合
わせよりも、記載したようなＣＰＤＳと触媒成分との組
み合わせが活性を増大させた。
【００４３】本発明の主な態様および特徴は次の通りで
ある。
ある。
【００４４】１．プロピレンの重合化および共重合化用
の触媒系であって、： ａ）本質的に約1.5-6.0重量％のチタン；約10-20重量％
のマグネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群か
ら選択される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香
族および脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群か
ら選択される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；
およびリン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成
る群から選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物
（ここで各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有す
る）から本質的に成る従来のチーグラー−ナッタ触媒成
分、該触媒成分は ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物
は、脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイ
ド、ハロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンお
よびグリシジルエーテルのオキサイドから成る群から選
択される有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素
原子を有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリ
ールホスフェート、アラルキルホスフェート、アルキル
ホスファイト、アリールホスフィットおよびアラルキル
ホスファイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を
有し、そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有す
る）から成る群から選択される有機リン化合物から成
り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つの沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を有機不活性希釈剤で洗浄する、工
程を有する方法により調製され、 ｂ）オルガノアルミニウム化合物、および ｃ）一般式SiRm(OR')4-m(式中、Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群か
ら選択され；Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０−
３であり、ここでＲがアルキル基であるとき、ＲはＲ’
と同一でよく；ｍが０、１または２のときは、Ｒ’基は
同一または異なってよく；そしてｍが１、２または３の
ときは、Ｒ基は同一または異なってよい）の電子供与体
を含んで成る、上記触媒系。
の触媒系であって、： ａ）本質的に約1.5-6.0重量％のチタン；約10-20重量％
のマグネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群か
ら選択される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香
族および脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群か
ら選択される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；
およびリン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成
る群から選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物
（ここで各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有す
る）から本質的に成る従来のチーグラー−ナッタ触媒成
分、該触媒成分は ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物
は、脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイ
ド、ハロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンお
よびグリシジルエーテルのオキサイドから成る群から選
択される有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素
原子を有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリ
ールホスフェート、アラルキルホスフェート、アルキル
ホスファイト、アリールホスフィットおよびアラルキル
ホスファイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を
有し、そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有す
る）から成る群から選択される有機リン化合物から成
り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つの沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を有機不活性希釈剤で洗浄する、工
程を有する方法により調製され、 ｂ）オルガノアルミニウム化合物、および ｃ）一般式SiRm(OR')4-m(式中、Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群か
ら選択され；Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０−
３であり、ここでＲがアルキル基であるとき、ＲはＲ’
と同一でよく；ｍが０、１または２のときは、Ｒ’基は
同一または異なってよく；そしてｍが１、２または３の
ときは、Ｒ基は同一または異なってよい）の電子供与体
を含んで成る、上記触媒系。
【００４５】２．電子供与体が式：
【００４６】
【化３】
【００４７】式中、Ｒ1は珪素原子に結合した１級また
は２級炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基
であり；Ｒ2およびＲ3は各々独立してアルキルまたはア
リール基であり；そしてＲ4は珪素原子に結合した２級
または３級炭素原子を持つアルキル基またはシクロアル
キルであり、Ｒ1およびＲ4は同一または異なる）であ
る、上記１に記載の触媒系。
は２級炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基
であり；Ｒ2およびＲ3は各々独立してアルキルまたはア
リール基であり；そしてＲ4は珪素原子に結合した２級
または３級炭素原子を持つアルキル基またはシクロアル
キルであり、Ｒ1およびＲ4は同一または異なる）であ
る、上記１に記載の触媒系。
【００４８】３．Ｒ1が鏡像対象性を有する３−５個の
炭素原子の２級アルキルまたはシクロアルキル基であ
り、そしてＲ4が鏡像対象性を有する１−６個の炭素原
子の２級アルキルまたはシクロアルキルである、上記２
に記載の触媒系。
炭素原子の２級アルキルまたはシクロアルキル基であ
り、そしてＲ4が鏡像対象性を有する１−６個の炭素原
子の２級アルキルまたはシクロアルキルである、上記２
に記載の触媒系。
【００４９】４．Ｒ1およびＲ4が両方ともシクロアルキ
ル基であり、かつ同じである、上記３に記載の触媒系。
ル基であり、かつ同じである、上記３に記載の触媒系。
【００５０】５．Ｒ1およびＲ4がシクロペンチルであ
る、上記４に記載の触媒系。
る、上記４に記載の触媒系。
【００５１】６．Ｒ2およびＲ3がメチル、エチル、プロ
ピルおよびブチル基から成る群から選択される、上記２
に記載の触媒系。
ピルおよびブチル基から成る群から選択される、上記２
に記載の触媒系。
【００５２】７．Ｒ2およびＲ3が両方ともメチル基であ
り、かつ同じである、上記６に記載の触媒系。
り、かつ同じである、上記６に記載の触媒系。
【００５３】８．電子供与体がシクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ
-t-ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロ
ピルジメトキシシランまたはジシクロペンチルジメトキ
シシランである、上記１に記載の触媒系。
メトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ
-t-ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロ
ピルジメトキシシランまたはジシクロペンチルジメトキ
シシランである、上記１に記載の触媒系。
【００５４】９．電子供与体がジシクロペンチルジメト
キシシランである、上記８に記載の触媒系。
キシシランである、上記８に記載の触媒系。
【００５５】１０．オルガノアルミニウム化合物が、一
般式AlR'3（式中、Ｒ’は１−８の炭素原子からのアル
キルまたはハロゲンであり、Ｒ’は同じか、または異な
り、少なくとも１つのＲ1がアルキルであり、そして
Ｒ’が同じか、または異なる）のアルキルアルミニウム
である、上記１に記載の触媒系。
般式AlR'3（式中、Ｒ’は１−８の炭素原子からのアル
キルまたはハロゲンであり、Ｒ’は同じか、または異な
り、少なくとも１つのＲ1がアルキルであり、そして
Ｒ’が同じか、または異なる）のアルキルアルミニウム
である、上記１に記載の触媒系。
【００５６】１１．オルガノアルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムハライドから成る群から選択される、上記１０
に記載の触媒系。
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムハライドから成る群から選択される、上記１０
に記載の触媒系。
【００５７】１２．オルガノアルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウムである、上記１１に記載の触媒
系。
アルキルアルミニウムである、上記１１に記載の触媒
系。
【００５８】１３．オルガノアルミニウム化合物が、ト
リエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウ
ムである、上記１３に記載の触媒系。
リエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウ
ムである、上記１３に記載の触媒系。
【００５９】１４．プロピレンの重合化法であって、： ａ）本質的に約1.5-6.0重量％のチタン；約10-20重量％
のマグネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群か
ら選択される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香
族および脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群か
ら選択される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；
およびリン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成
る群から選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物
（ここで各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有す
る）から本質的に成る従来のチーグラー−ナッタ触媒成
分を選択し、該触媒成分は ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物
は、脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイ
ド、ハロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンお
よびグリシジルエーテルのオキサイドから成る群から選
択される有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素
原子を有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリ
ールホスフェート、アラルキルホスフェート、アルキル
ホスファイト、アリールホスフィットおよびアラルキル
ホスファイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を
有し、そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有す
る）から成る群から選択される有機リン化合物から成
り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つ沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を有機不活性希釈剤で洗浄する、工
程を有する方法により調製され； ｂ）触媒をオルガノアルミニウム化合物と接触させ； ｃ）該触媒を電子供与体と工程（ｂ）と同時に、または
工程（ｂ）の後に接触させ、該電子供与体は一般式SiRm
(OR')4-m(式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基およびビニル基から成る群から選択され；
Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０−３であり、こ
こでＲがアルキル基であるとき、ＲはＲ’と同一でよ
く；ｍが０、１または２のときは、Ｒ’基は同一または
異なってよく；そしてｍが１、２または３のときは、Ｒ
基は同一または異なってよい）を有し； ｄ）該触媒を該モノマーを含む重合化反応ゾーンに導入
する、工程を含んで成る上記方法。
のマグネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群か
ら選択される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香
族および脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群か
ら選択される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；
およびリン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成
る群から選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物
（ここで各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有す
る）から本質的に成る従来のチーグラー−ナッタ触媒成
分を選択し、該触媒成分は ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物
は、脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイ
ド、ハロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンお
よびグリシジルエーテルのオキサイドから成る群から選
択される有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素
原子を有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリ
ールホスフェート、アラルキルホスフェート、アルキル
ホスファイト、アリールホスフィットおよびアラルキル
ホスファイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を
有し、そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有す
る）から成る群から選択される有機リン化合物から成
り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つ沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を有機不活性希釈剤で洗浄する、工
程を有する方法により調製され； ｂ）触媒をオルガノアルミニウム化合物と接触させ； ｃ）該触媒を電子供与体と工程（ｂ）と同時に、または
工程（ｂ）の後に接触させ、該電子供与体は一般式SiRm
(OR')4-m(式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基およびビニル基から成る群から選択され；
Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０−３であり、こ
こでＲがアルキル基であるとき、ＲはＲ’と同一でよ
く；ｍが０、１または２のときは、Ｒ’基は同一または
異なってよく；そしてｍが１、２または３のときは、Ｒ
基は同一または異なってよい）を有し； ｄ）該触媒を該モノマーを含む重合化反応ゾーンに導入
する、工程を含んで成る上記方法。
【００６０】１５．電子供与体が式：
【００６１】
【化４】
【００６２】式中、Ｒ1は１級または２級炭素原子を含
むアルキルまたはシクロアルキル基であり；Ｒ2および
Ｒ3は各々独立してアルキルまたはアリール基であり；
そしてＲ4は珪素原子に結合した２級または３級炭素原
子を持つアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ
1およびＲ4は同一または異なる）により記載される、上
記１４に記載の方法。
むアルキルまたはシクロアルキル基であり；Ｒ2および
Ｒ3は各々独立してアルキルまたはアリール基であり；
そしてＲ4は珪素原子に結合した２級または３級炭素原
子を持つアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ
1およびＲ4は同一または異なる）により記載される、上
記１４に記載の方法。
【００６３】１６．Ｒ1が鏡像対象性を有する３−５個
の炭素原子の２級アルキルまたはシクロアルキルであ
り、そしてＲ4が鏡像対象性を有する１−６個の炭素原
子の２級アルキルまたはシクロアルキルである、上記１
５に記載の方法。
の炭素原子の２級アルキルまたはシクロアルキルであ
り、そしてＲ4が鏡像対象性を有する１−６個の炭素原
子の２級アルキルまたはシクロアルキルである、上記１
５に記載の方法。
【００６４】１７．Ｒ1およびＲ4が両方ともシクロアル
キル基であり、かつ同じである、上記１６に記載の方
法。
キル基であり、かつ同じである、上記１６に記載の方
法。
【００６５】１８．Ｒ1およびＲ4が両方ともシクロペン
チル基である、上記１７に記載の方法。
チル基である、上記１７に記載の方法。
【００６６】１９．上記電子供与体がシクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチル
ジメトキシシランまたはシクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシランである、上記１８に記載の方法。
チルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチル
ジメトキシシランまたはシクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシランである、上記１８に記載の方法。
【００６７】２０．上記電子供与体がジシクロペンチル
ジメトキシシランである、上記１９に記載の方法。
ジメトキシシランである、上記１９に記載の方法。
【００６８】２１．オルガノアルミニウム化合物が、一
般式AlR'3（式中、Ｒ’は１−８の炭素原子からのアル
キルまたはハロゲンであり、Ｒ’は同じ、または異な
り、少なくとも１つのＲ1がアルキルであり、そして
Ｒ’が同じか、または異なる）のアルキルアルミニウム
である、上記１４に記載の方法。
般式AlR'3（式中、Ｒ’は１−８の炭素原子からのアル
キルまたはハロゲンであり、Ｒ’は同じ、または異な
り、少なくとも１つのＲ1がアルキルであり、そして
Ｒ’が同じか、または異なる）のアルキルアルミニウム
である、上記１４に記載の方法。
【００６９】２２．オルガノアルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムハライドから成る群から選択される、上記２１
に記載の方法。
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムハライドから成る群から選択される、上記２１
に記載の方法。
【００７０】２３．オルガノアルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウムである、上記２２に記載の方法。
アルキルアルミニウムである、上記２２に記載の方法。
【００７１】２４．オルガノアルミニウム化合物が、ト
リエチルアルミニウムである、上記２３に記載の方法。
リエチルアルミニウムである、上記２３に記載の方法。
【００７２】２５．上記モノマーがプロピレンである、
上記１４に記載の方法。
上記１４に記載の方法。
【００７３】２６．工程（ｃ）の後に；少量のモノマー
を上記触媒と接触させることにより、触媒を前重合す
る、工程がさらにある、上記１４に記載の方法。
を上記触媒と接触させることにより、触媒を前重合す
る、工程がさらにある、上記１４に記載の方法。
【００７４】２７．反応ゾーンが上記オルガノアルミニ
ウム化合物および上記電子供与体のさらなる量を含む、
上記１４に記載の方法。
ウム化合物および上記電子供与体のさらなる量を含む、
上記１４に記載の方法。
【００７５】２８．上記方法がキシレン可溶性物質部分
が、ポリマー生成物の0.6-3.0重量％の範囲内にあるポ
リマー生成物を生成することを特徴とする、上記１４に
記載の方法。
が、ポリマー生成物の0.6-3.0重量％の範囲内にあるポ
リマー生成物を生成することを特徴とする、上記１４に
記載の方法。
【００７６】２９．コポリマーを生成するために第二モ
ノマーの添加をさらに含んで成る、上記１４に記載の方
法。
ノマーの添加をさらに含んで成る、上記１４に記載の方
法。
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレンの重合化および共重合化用の
触媒系であって、 ａ）本質的に約1.5-6.0重量％のチタン；約10-20重量％
のマグネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群か
ら選択される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香
族および脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群か
ら選択される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；
およびリン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成
る群から選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物
（ここで各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有す
る）から本質的に成る従来のチーグラー−ナッタ触媒成
分、該触媒成分は ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物
は、脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイ
ド、ハロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンお
よびグリシジルエーテルのオキサイドから成る群から選
択される有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素
原子を有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリ
ールホスフェート、アラルキルホスフェート、アルキル
ホスファイト、アリールホスフィットおよびアラルキル
ホスファイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を
有し、そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有す
る）から成る群から選択される有機リン化合物から成
り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つの沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を有機不活性希釈剤で洗浄する、工
程を有する方法により調製され、 ｂ）オルガノアルミニウム化合物、および ｃ）一般式SiRm(OR')4-m(式中、Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群か
ら選択され；Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０−
３であり、ここでＲがアルキル基であるとき、ＲはＲ’
と同一でよく；ｍが０、１または２のときは、Ｒ’基は
同一または異なってよく；そしてｍが１、２または３の
ときは、Ｒ基は同一または異なってよい）の電子供与体
を含んで成る、上記触媒系。 - 【請求項２】 プロピレンの重合化法であって、： ａ）本質的に約1.5-6.0重量％のチタン；約10-20重量％
のマグネシウム；塩素、臭素およびヨウ素から成る群か
ら選択される約40-70重量％のハライド；脂肪族、芳香
族および脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群か
ら選択される約5-25重量％のポリカルボン酸エステル；
およびリン酸および亜リン酸の炭化水素エステルから成
る群から選択される約0.1-2.5重量％の有機リン化合物
（ここで各々の炭化水素基は１−６個の炭素原子を有す
る）から本質的に成る従来のチーグラー−ナッタ触媒成
分を選択し、該触媒成分は ａ）溶媒混合物中に、マグネシウムハライドと水または
アルコールとのマグネシウムハライド錯体およびマグネ
シウムハライドの誘導体から成る群から選択されるマグ
ネシウムハライド化合物を溶解して均一溶液を生成し、
ここでハロゲン原子がヒドロカルボキシル基またはハロ
ヒドロカルボキシル基により置換され；該溶媒混合物
は、脂肪族オレフィンおよびジオレフィンのオキサイ
ド、ハロゲン化脂肪族オレフィンおよびジオレフィンお
よびグリシジルエーテルのオキサイドから成る群から選
択される有機エポキシ化合物（すべてが２−８個の炭素
原子を有する）、ならびにアルキルホスフェート、アリ
ールホスフェート、アラルキルホスフェート、アルキル
ホスファイト、アリールホスフィットおよびアラルキル
ホスファイト（ここでアルキルは１−４個の炭素原子を
有し、そしてアリールは６−１０個の炭素原子を有す
る）から成る群から選択される有機リン化合物から成
り； ｂ）均一溶液と式TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは同一または異なるアルキル基であり、そして
ｎは０−４の整数である）を有する液体チタン化合物と
を混合し； ｃ）沈殿を生成するために、無水カルボン酸、カルボン
酸、エーテルおよびケトンから成る群から選択される少
なくとも１つ沈殿助剤を加え； ｄ）沈殿が現れたとき、ポリカルボン酸エステルを加
え； ｅ）混合物から沈殿物を分離し、そして分離した沈殿物
をチタン化合物TiXn(OR)4-n（式中、Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素基であり、そして同一または異なって
もよく、そしてｎは０−４の整数である）またはその混
合物を用いて、不活性希釈剤中で処理し；そして ｆ）処理した沈殿物を有機不活性希釈剤で洗浄する、工
程を有する方法により調製され； ｂ）触媒をオルガノアルミニウム化合物と接触させ； ｃ）該触媒を電子供与体と工程（ｂ）と同時に、または
工程（ｂ）の後に接触させ、該電子供与体は一般式SiRm
(OR')4-m(式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基およびビニル基から成る群から選択され；
Ｒ’はアルキル基であり；そしてｍは０−３であり、こ
こでＲがアルキル基であるとき、ＲはＲ’と同一でよ
く；ｍが０、１または２のときは、Ｒ’基は同一または
異なってよく；そしてｍが１、２または３のときは、Ｒ
基は同一または異なってよい）を有し； ｄ）該触媒を該モノマーを含む重合化反応ゾーンに導入
する、工程を含んで成る上記方法。
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