JPH09100348A - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂の製造方法Info
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- JPH09100348A JPH09100348A JP28872295A JP28872295A JPH09100348A JP H09100348 A JPH09100348 A JP H09100348A JP 28872295 A JP28872295 A JP 28872295A JP 28872295 A JP28872295 A JP 28872295A JP H09100348 A JPH09100348 A JP H09100348A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光弾性定数や吸水率が低く、熱安定性に優れ
たポリカーボネート樹脂を収率よく製造する方法を提供
する。 【解決手段】 ４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノールを主とする二価フェノールにホ
スゲンを反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに
当り、該二価フェノールを水酸化カリウム水溶液として
用い且つ不活性有機溶媒の存在下にホスゲンと反応させ
ること、また４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノールを主とする二価フェノールとホス
ゲンから得られるポリカーボネート樹脂の末端停止剤と
して特定の単官能フェノールを用いることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製造方法。
たポリカーボネート樹脂を収率よく製造する方法を提供
する。 【解決手段】 ４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノールを主とする二価フェノールにホ
スゲンを反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに
当り、該二価フェノールを水酸化カリウム水溶液として
用い且つ不活性有機溶媒の存在下にホスゲンと反応させ
ること、また４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノールを主とする二価フェノールとホス
ゲンから得られるポリカーボネート樹脂の末端停止剤と
して特定の単官能フェノールを用いることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
を製造する方法に関する。更に詳しくは、複屈折や吸水
率が低く、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を効
率よく製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。更に詳しくは、複屈折や吸水
率が低く、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を効
率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、代表的なポリカーボネート樹脂と
して知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）にホスゲ
ンを反応させて得られるビスフェノールＡからのポリカ
ーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性に優れ、
更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有するがゆえ
にエンジニアリングプラスチックとして多くの分野で使
用されている。更に近年その透明性を生かして光ディス
ク、光ファイバー、レンズ等の分野への利用が展開され
ており、特に光ディスクの分野で情報記録媒体用基板の
素材としても広く使用されている。しかしながら、ビス
フェノールＡからのポリカーボネート樹脂はベンゼン環
の光学異方性から光弾性定数が大きく、このため基板の
複屈折が大きい欠点があり、この改善が求められてい
る。また、基板の高密度化の傾向のため、その反りが問
題になり、より一層反りの少ないポリカーボネート樹脂
の基板が求められている。この反りは、基板に設けた金
属膜の存在により基板の表裏の吸水量の差によって生
じ、吸水率の大きいポリマーを用いる程反りは大きくな
る。従って光弾性定数が低く、吸水率の小さいポリカー
ボネート樹脂の出現が望まれている。一方、４，４′−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールに
ホスゲンを反応させると光弾性定数が低く、吸水率の小
さいポリカーボネート樹脂が得られることが知られてい
る（特公昭３９−９６号公報）。しかしながらこのポリ
カーボネート樹脂はいまだ市販されていない。
して知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）にホスゲ
ンを反応させて得られるビスフェノールＡからのポリカ
ーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性に優れ、
更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有するがゆえ
にエンジニアリングプラスチックとして多くの分野で使
用されている。更に近年その透明性を生かして光ディス
ク、光ファイバー、レンズ等の分野への利用が展開され
ており、特に光ディスクの分野で情報記録媒体用基板の
素材としても広く使用されている。しかしながら、ビス
フェノールＡからのポリカーボネート樹脂はベンゼン環
の光学異方性から光弾性定数が大きく、このため基板の
複屈折が大きい欠点があり、この改善が求められてい
る。また、基板の高密度化の傾向のため、その反りが問
題になり、より一層反りの少ないポリカーボネート樹脂
の基板が求められている。この反りは、基板に設けた金
属膜の存在により基板の表裏の吸水量の差によって生
じ、吸水率の大きいポリマーを用いる程反りは大きくな
る。従って光弾性定数が低く、吸水率の小さいポリカー
ボネート樹脂の出現が望まれている。一方、４，４′−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールに
ホスゲンを反応させると光弾性定数が低く、吸水率の小
さいポリカーボネート樹脂が得られることが知られてい
る（特公昭３９−９６号公報）。しかしながらこのポリ
カーボネート樹脂はいまだ市販されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光弾
性定数や吸水率が低く、熱安定性に優れたポリカーボネ
ート樹脂を収率よく製造する方法を提供することにあ
る。
性定数や吸水率が低く、熱安定性に優れたポリカーボネ
ート樹脂を収率よく製造する方法を提供することにあ
る。
【０００４】本発明者は上記目的を達成せんとして４，
４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ールからのポリカーボネート樹脂を、ビスフェノールＡ
からのポリカーボネート樹脂等で通常用いられている界
面重縮合反応で製造することを試みたところ、収率が著
しく低く、熱安定性の悪い実用性のないポリマーしか得
られなかった。また他の二価フェノールとの共重合体を
製造することを試みたが、その反応性の悪さのため任意
の組成比の共重合体を合成するのは困難であった。そこ
で本発明者は、これらの問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、従来のポリカーボネート樹脂の界面重縮合反
応で通常用いられている水酸化ナトリウム水溶液に代え
て特定の濃度の水酸化カリウム水溶液を特定量使用し、
且つホスゲンのモル比を一定範囲に制御してホスゲン化
反応させることによって上記問題を全て解決し得ること
を見出した。本発明はこの知見に基づいて完成した。
４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ールからのポリカーボネート樹脂を、ビスフェノールＡ
からのポリカーボネート樹脂等で通常用いられている界
面重縮合反応で製造することを試みたところ、収率が著
しく低く、熱安定性の悪い実用性のないポリマーしか得
られなかった。また他の二価フェノールとの共重合体を
製造することを試みたが、その反応性の悪さのため任意
の組成比の共重合体を合成するのは困難であった。そこ
で本発明者は、これらの問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、従来のポリカーボネート樹脂の界面重縮合反
応で通常用いられている水酸化ナトリウム水溶液に代え
て特定の濃度の水酸化カリウム水溶液を特定量使用し、
且つホスゲンのモル比を一定範囲に制御してホスゲン化
反応させることによって上記問題を全て解決し得ること
を見出した。本発明はこの知見に基づいて完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、４，４′−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを
主とする二価フェノールにホスゲンを反応させてポリカ
ーボネート樹脂を製造するに当り、該二価フェノールを
水酸化カリウム水溶液として用い且つ不活性有機溶媒の
存在下にホスゲンと反応させることを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂の製造方法である。
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを
主とする二価フェノールにホスゲンを反応させてポリカ
ーボネート樹脂を製造するに当り、該二価フェノールを
水酸化カリウム水溶液として用い且つ不活性有機溶媒の
存在下にホスゲンと反応させることを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂の製造方法である。
【０００６】本発明で使用する二価フェノールは４，
４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ールを主たる対象とし、本発明の趣旨を損なわない範囲
で４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジ
フェノール以外の二価フェノール、例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフ
ェノ−ルＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
オキシド等を併用することができる。特に２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンや
４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノールが好ましく、これらを１０〜５０モル％になる
量併用すると、得られるポリカーボネート樹脂の溶融流
動性が向上し、成形性が改善される。また、少量の三官
能化合物を分岐剤として用いることもできる。更にビス
フェノールの一部をジカルボン酸で置き換えることもで
きる。
４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ールを主たる対象とし、本発明の趣旨を損なわない範囲
で４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジ
フェノール以外の二価フェノール、例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフ
ェノ−ルＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
オキシド等を併用することができる。特に２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンや
４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノールが好ましく、これらを１０〜５０モル％になる
量併用すると、得られるポリカーボネート樹脂の溶融流
動性が向上し、成形性が改善される。また、少量の三官
能化合物を分岐剤として用いることもできる。更にビス
フェノールの一部をジカルボン酸で置き換えることもで
きる。
【０００７】本発明の界面重縮合反応では先ずホスゲン
化反応を行う。ホスゲン化反応は水酸化カリウムの水溶
液に４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノールを溶解し、これに不活性有機溶剤加えて３
０℃以下、好ましくは１５〜２５℃に保持しつつホスゲ
ンを反応させた後重縮合反応に供する。他の二価フェノ
ールを共重合させるには、４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ジフェノールの水酸化カリウム水
溶液を調整する際に他の二価フェノールも溶解し、不活
性有機溶媒を加えてホスゲン化反応させた後重縮合反応
に供するか、又は４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノールの水酸化カリウム水溶液と他
の二価フェノールの水酸化カリウム水溶液を別々に調整
し、夫々に不活性有機溶媒を加えてホスゲン化反応さ
せ、得られた夫々のオリゴマーを混合して重縮合反応に
供すればよい。
化反応を行う。ホスゲン化反応は水酸化カリウムの水溶
液に４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノールを溶解し、これに不活性有機溶剤加えて３
０℃以下、好ましくは１５〜２５℃に保持しつつホスゲ
ンを反応させた後重縮合反応に供する。他の二価フェノ
ールを共重合させるには、４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ジフェノールの水酸化カリウム水
溶液を調整する際に他の二価フェノールも溶解し、不活
性有機溶媒を加えてホスゲン化反応させた後重縮合反応
に供するか、又は４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノールの水酸化カリウム水溶液と他
の二価フェノールの水酸化カリウム水溶液を別々に調整
し、夫々に不活性有機溶媒を加えてホスゲン化反応さ
せ、得られた夫々のオリゴマーを混合して重縮合反応に
供すればよい。
【０００８】ここで使用する水酸化カリウムの使用量
は、あまりに少ないとホスゲン化反応が進行し難く、分
子量があがり難くなり、あまりに多いとホスゲンの分解
が多くなるので、ホスゲンに対するモル比で２．５〜
４．５が適当であり、特に３．０〜４．０が好ましい。
また、水酸化カリウム水溶液中の水酸化カリウム濃度
は、あまりに低いと、二価フェノールの溶解度が低下
し、反応効率が悪化するようになり、あまりに高いと、
ホスゲン化反応時や重縮合反応時においてクロロホーメ
ート末端の分解が多くなり、分子量があがり難くなるの
で３〜１５重量％が適当であり、特に５〜１０重量％が
好ましい。水酸化カリウム水溶液中の二価フェノールの
量は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％の範囲で選ばれる。また水酸化カリウム水溶液に使
用する水はイオン交換水が好ましく、水酸化カリウム水
溶液は窒素ガス等を通じて脱酸素して使用するのが好ま
しい。
は、あまりに少ないとホスゲン化反応が進行し難く、分
子量があがり難くなり、あまりに多いとホスゲンの分解
が多くなるので、ホスゲンに対するモル比で２．５〜
４．５が適当であり、特に３．０〜４．０が好ましい。
また、水酸化カリウム水溶液中の水酸化カリウム濃度
は、あまりに低いと、二価フェノールの溶解度が低下
し、反応効率が悪化するようになり、あまりに高いと、
ホスゲン化反応時や重縮合反応時においてクロロホーメ
ート末端の分解が多くなり、分子量があがり難くなるの
で３〜１５重量％が適当であり、特に５〜１０重量％が
好ましい。水酸化カリウム水溶液中の二価フェノールの
量は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％の範囲で選ばれる。また水酸化カリウム水溶液に使
用する水はイオン交換水が好ましく、水酸化カリウム水
溶液は窒素ガス等を通じて脱酸素して使用するのが好ま
しい。
【０００９】不活性有機溶媒としては例えば塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いら
れ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。不活性有
機溶媒の使用量は、二価フェノールの全量に対するモル
比で１０〜３５が適当であり、特に２０〜３０が好まし
い。不活性有機溶媒もまた水酸化カリウム水溶液と同様
に脱酸素して使用するのが好ましい。
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いら
れ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。不活性有
機溶媒の使用量は、二価フェノールの全量に対するモル
比で１０〜３５が適当であり、特に２０〜３０が好まし
い。不活性有機溶媒もまた水酸化カリウム水溶液と同様
に脱酸素して使用するのが好ましい。
【００１０】二価フェノールのアルカリ水溶液にホスゲ
ンを反応させるには、ガス状のホスゲンを吹込むか又は
液状のホスゲンを混合すればよい。反応温度が３０℃を
越えると末端クロロホーメートの分解が多くなり、得ら
れるポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化するように
なる。ホスゲンの使用量はあまりに少ないと反応に関与
するホスゲンが不足して充分な重合度のポリカーボネー
ト樹脂が得られ難く、あまりに多いと末端クロロホーメ
ートが多量残ったり、この末端クロロホーメートが加水
分解して末端ＯＨ量が増大し、得られるポリカーボネー
ト樹脂の熱安定性が悪化するようになるので、二価フェ
ノールの全量に対するモル比で１．１５〜１．５０の範
囲にすべきであり、特に１．２〜１．３５の範囲が好ま
しい。反応中はｐＨを１０以上に保持するのが好まし
く、ホスゲン化時にハイドロサルファイトのような還元
剤を少量添加してもよい。
ンを反応させるには、ガス状のホスゲンを吹込むか又は
液状のホスゲンを混合すればよい。反応温度が３０℃を
越えると末端クロロホーメートの分解が多くなり、得ら
れるポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化するように
なる。ホスゲンの使用量はあまりに少ないと反応に関与
するホスゲンが不足して充分な重合度のポリカーボネー
ト樹脂が得られ難く、あまりに多いと末端クロロホーメ
ートが多量残ったり、この末端クロロホーメートが加水
分解して末端ＯＨ量が増大し、得られるポリカーボネー
ト樹脂の熱安定性が悪化するようになるので、二価フェ
ノールの全量に対するモル比で１．１５〜１．５０の範
囲にすべきであり、特に１．２〜１．３５の範囲が好ま
しい。反応中はｐＨを１０以上に保持するのが好まし
く、ホスゲン化時にハイドロサルファイトのような還元
剤を少量添加してもよい。
【００１１】次いで行う重縮合反応は通常２０〜４０
℃、好ましくは２５〜３５℃の温度で行われる。反応時
間は通常数分〜５時間、好ましくは３０分〜１時間であ
る。反応中はｐＨを１２以上に保持することが好まし
い。また、反応を促進するために少量のアミン系触媒を
使用することができる。好ましい触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヒドロキサ
イド等の三級アミンや四級アンモニウム化合物があげら
れ、その使用量はビスフェノール全量に対するモル比で
通常０．０００１〜０．０１、好ましくは０．００１〜
０．００５である。かくして得られるポリカーボネート
樹脂の重合度は、あまりに小さいと得られる成形品が脆
くなり、あまりに大きくなると溶融流動性が悪くなり、
良好な成形品が得られ難くなるので、ポリマー０．７g
を塩化メチレン１００mlに溶解して２０℃で測定した比
粘度で０．２〜０．４の範囲のものが好ましい。
℃、好ましくは２５〜３５℃の温度で行われる。反応時
間は通常数分〜５時間、好ましくは３０分〜１時間であ
る。反応中はｐＨを１２以上に保持することが好まし
い。また、反応を促進するために少量のアミン系触媒を
使用することができる。好ましい触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヒドロキサ
イド等の三級アミンや四級アンモニウム化合物があげら
れ、その使用量はビスフェノール全量に対するモル比で
通常０．０００１〜０．０１、好ましくは０．００１〜
０．００５である。かくして得られるポリカーボネート
樹脂の重合度は、あまりに小さいと得られる成形品が脆
くなり、あまりに大きくなると溶融流動性が悪くなり、
良好な成形品が得られ難くなるので、ポリマー０．７g
を塩化メチレン１００mlに溶解して２０℃で測定した比
粘度で０．２〜０．４の範囲のものが好ましい。
【００１２】また、末端停止剤として通常使用される単
官能フェノール類を使用することができる。単官能フェ
ノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的
に使用され、また得られるポリカーボネート樹脂は、末
端が単官能フェノール類によって封鎖されているので、
そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる
単官能フェノール類としては、ポリカーボネート樹脂の
末端停止剤として使用されるものであればよく、一般に
はフェノール又は低級アルキル置換フェノールであり、
下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示す
ことができる。
官能フェノール類を使用することができる。単官能フェ
ノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的
に使用され、また得られるポリカーボネート樹脂は、末
端が単官能フェノール類によって封鎖されているので、
そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる
単官能フェノール類としては、ポリカーボネート樹脂の
末端停止剤として使用されるものであればよく、一般に
はフェノール又は低級アルキル置換フェノールであり、
下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示す
ことができる。
【００１３】
【化８】
【００１４】［式中Ａは水素原子又は炭素数１〜９、好
ましくは１〜８の脂肪族炭化水素基、ｒは１〜５、好ま
しくは１〜３の整数］かかる単官能フェノール類の具体
例としては例えばフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール
等が挙げられる。これら単官能フェノール類は、得られ
たポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５
モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入さ
れることが望ましい。
ましくは１〜８の脂肪族炭化水素基、ｒは１〜５、好ま
しくは１〜３の整数］かかる単官能フェノール類の具体
例としては例えばフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール
等が挙げられる。これら単官能フェノール類は、得られ
たポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５
モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入さ
れることが望ましい。
【００１５】更に長鎖のアルキル基又は脂肪族ポリエス
テル基を置換基として有するフェノール類、安息香酸ク
ロライド類又は長鎖アルキルカルボン酸クロライド類を
使用してポリカーボネート樹脂の末端基を封鎖すると、
これらは前記単官能フェノール類と同様に末端停止剤又
は分子量調節剤として機能するのみならず、更に得られ
たポリカーボネート樹脂の改質にも役立つ。即ちこれら
末端改質剤はポリカーボネート樹脂の末端に結合するこ
とによって樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容
易となるばかりでなく、成形品の物性も改良される。特
に樹脂の吸水率を低くする効果がある。
テル基を置換基として有するフェノール類、安息香酸ク
ロライド類又は長鎖アルキルカルボン酸クロライド類を
使用してポリカーボネート樹脂の末端基を封鎖すると、
これらは前記単官能フェノール類と同様に末端停止剤又
は分子量調節剤として機能するのみならず、更に得られ
たポリカーボネート樹脂の改質にも役立つ。即ちこれら
末端改質剤はポリカーボネート樹脂の末端に結合するこ
とによって樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容
易となるばかりでなく、成形品の物性も改良される。特
に樹脂の吸水率を低くする効果がある。
【００１６】かかる末端改質剤は下記一般式（１）
【００１７】
【化９】
【００１８】［式中Ｑはハロゲン原子又は炭素数１〜１
０の一価の脂肪族炭化水素基、ｐは０〜４の整数、Ａは
０の一価の脂肪族炭化水素基、ｐは０〜４の整数、Ａは
【００１９】
【化１０】
【００２０】（但しＸは単結合、−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−又は−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−、ここでＲは単結合又は
炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、ｎは１０〜
５０の整数）、
Ｏ−Ｏ−又は−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−、ここでＲは単結合又は
炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、ｎは１０〜
５０の整数）、
【００２１】
【化１１】
【００２２】（但しＹは炭素数１〜１０の二価の脂肪族
炭化水素基、Ｗ1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ2 又は−Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々
炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜
８の一価の脂環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価
の芳香族炭化水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１
００の整数）、
炭化水素基、Ｗ1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ2 又は−Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々
炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜
８の一価の脂環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価
の芳香族炭化水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１
００の整数）、
【００２３】
【化１２】
【００２４】（但しＺは単結合又は炭素数１〜１０の二
価の脂肪族炭化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１
０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂
環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化
水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整
数）、
価の脂肪族炭化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１
０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂
環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化
水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整
数）、
【００２５】
【化１３】
【００２６】（但しＹは炭素数１〜１０の二価の脂肪族
炭化水素基、Ｗ1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ2 又は−Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々
炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜
８の一価の脂環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価
の芳香族炭化水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１
００の整数）、
炭化水素基、Ｗ1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ2 又は−Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々
炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜
８の一価の脂環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価
の芳香族炭化水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１
００の整数）、
【００２７】
【化１４】
【００２８】（但しＺは単結合又は炭素数１〜１０の二
価の脂肪族炭化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１
０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂
環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化
水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整
数）］で表される単官能フェノールであり、例えば下記
一般式（１−ａ）
価の脂肪族炭化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１
０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂
環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化
水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整
数）］で表される単官能フェノールであり、例えば下記
一般式（１−ａ）
【００２９】
【化１５】
【００３０】［式中Ｑはハロゲン原子又は炭素数１〜１
０の一価の脂肪族炭化水素基、ｐは０〜４の整数，Ｘは
単結合、−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｒ−Ｏ−
ＣＯ−、ここでＲは単結合又は炭素数１〜１０の二価の
脂肪族炭化水素基、ｎは１０〜５０の整数］、下記一般
式（１−ｂ）
０の一価の脂肪族炭化水素基、ｐは０〜４の整数，Ｘは
単結合、−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｒ−Ｏ−
ＣＯ−、ここでＲは単結合又は炭素数１〜１０の二価の
脂肪族炭化水素基、ｎは１０〜５０の整数］、下記一般
式（１−ｂ）
【００３１】
【化１６】
【００３２】［式中Ｑ及びｐは一般式（１−ａ）と同
じ、Ｙは炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、Ｗ
1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 又は−
Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々炭素数１〜１０
の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂環
族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水
素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整数］、
下記一般式（１−ｃ）
じ、Ｙは炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、Ｗ
1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 又は−
Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々炭素数１〜１０
の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂環
族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水
素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整数］、
下記一般式（１−ｃ）
【００３３】
【化１７】
【００３４】［式中Ｑ、ｐ、ｑ及びｍは一般式（１−
ｂ）と同じ、Ｚは単結合又は炭素数１〜１０の二価の脂
肪族炭化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１０の二
価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂環族炭
化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素
基］、下記一般式（１−ｄ）
ｂ）と同じ、Ｚは単結合又は炭素数１〜１０の二価の脂
肪族炭化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１０の二
価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂環族炭
化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素
基］、下記一般式（１−ｄ）
【００３５】
【化１８】
【００３６】［式中Ｑ、ｐ、ｑ、ｍ、Ｙ及びＷ1 は一般
式（１−ｂ）と同じ］及び一般式（１−ｅ）
式（１−ｂ）と同じ］及び一般式（１−ｅ）
【００３７】
【化１９】
【００３８】［式中、Ｑ、ｐ、ｑ、ｍ、Ｚ及びＷ2 は一
般式（１−ｃ）と同じ］で表される単官能フェノールで
あり、特に一般式（１−ａ）で表されるアルキル置換フ
ェノールが好ましい。かかるアルキル置換フェノールの
なかでもｎが１０〜３０のものが好ましい。かかるアル
キル置換フェノールの具体例としてはデシルフェノー
ル、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テト
ラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサ
デシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデ
シルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフ
ェノール、ヘンエイコシルフェノール、ドコシルフェノ
ール、トリコシルフェノール、テトラコシルフェノー
ル、ペンタコシルフェノール、ヘキサコシルフェノー
ル、ヘプタコシルフェノール、オクタコシルフェノー
ル、ノナコシルフェノール、トリアコンチルフェノール
等が挙げられる。
般式（１−ｃ）と同じ］で表される単官能フェノールで
あり、特に一般式（１−ａ）で表されるアルキル置換フ
ェノールが好ましい。かかるアルキル置換フェノールの
なかでもｎが１０〜３０のものが好ましい。かかるアル
キル置換フェノールの具体例としてはデシルフェノー
ル、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テト
ラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサ
デシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデ
シルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフ
ェノール、ヘンエイコシルフェノール、ドコシルフェノ
ール、トリコシルフェノール、テトラコシルフェノー
ル、ペンタコシルフェノール、ヘキサコシルフェノー
ル、ヘプタコシルフェノール、オクタコシルフェノー
ル、ノナコシルフェノール、トリアコンチルフェノール
等が挙げられる。
【００３９】前記一般式（１）で表される単官能フェノ
ールの使用量は、あまりに少いとポリカーボネート樹脂
の溶融流動性を充分に改善し難いので、得られる改質ポ
リカーボネート樹脂の全末端の少くとも５モル％に相当
する量が必要である。またこの単官能フェノールの使用
量があまりに多くなると、得られる改質ポリカーボネー
ト樹脂のガラス転移温度が低下する傾向があるので、単
官能フェノール中の脂肪族炭化水素基量によっても異な
るが、ポリカーボネート樹脂の全末端の５０モル％以下
にするのが好ましい。このような場合、ポリカーボネー
ト樹脂の残余の末端を、前記一般式（１）で表される単
官能フェノール以外の単官能フェノール例えば前記一般
式（２）で表される単官能フェノールによって封鎖する
ことができ、こうすることは好ましいことでもある。前
記一般式（１）で表される単官能フェノール及び他の単
官能フェノールの添加時期は、前記したポリカーボネー
ト樹脂の製造反応が完了する以前であれば、特に制限す
る必要はないが、ホスゲン化反応が終了した段階で添加
するのが好ましい。前記一般式（１）で表される単官能
フェノール及び他の単官能フェノールを添加した後は、
ポリカーボネート樹脂の製造反応を続行すればよい。
ールの使用量は、あまりに少いとポリカーボネート樹脂
の溶融流動性を充分に改善し難いので、得られる改質ポ
リカーボネート樹脂の全末端の少くとも５モル％に相当
する量が必要である。またこの単官能フェノールの使用
量があまりに多くなると、得られる改質ポリカーボネー
ト樹脂のガラス転移温度が低下する傾向があるので、単
官能フェノール中の脂肪族炭化水素基量によっても異な
るが、ポリカーボネート樹脂の全末端の５０モル％以下
にするのが好ましい。このような場合、ポリカーボネー
ト樹脂の残余の末端を、前記一般式（１）で表される単
官能フェノール以外の単官能フェノール例えば前記一般
式（２）で表される単官能フェノールによって封鎖する
ことができ、こうすることは好ましいことでもある。前
記一般式（１）で表される単官能フェノール及び他の単
官能フェノールの添加時期は、前記したポリカーボネー
ト樹脂の製造反応が完了する以前であれば、特に制限す
る必要はないが、ホスゲン化反応が終了した段階で添加
するのが好ましい。前記一般式（１）で表される単官能
フェノール及び他の単官能フェノールを添加した後は、
ポリカーボネート樹脂の製造反応を続行すればよい。
【００４０】かくして得られるポリカーボネート樹脂は
例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャ
スティング法等任意の方法で成形することができ、また
必要に応じて例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、
着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加える
ことができる。
例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャ
スティング法等任意の方法で成形することができ、また
必要に応じて例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、
着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加える
ことができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を更
に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重
量％であり、評価は下記の方法によった。 （１）比粘度；ポリマー０．７g を塩化メチレン１００
mlに溶解し、２０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）；デュポン社製９１０型
ＤＳＣを用いて１０℃／分で測定した。 （３）減量開始温度；デュポン社製９５１型ＴＧＡを用
いて５％減量開始温度と１０％減量開始温度を測定し
た。 （４）溶融流動性（ＭＦＲ）；ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準
拠して測定した（試験温度は２８０℃、試験荷重は２．
１６kgf)。 （５）吸水率；ＪＩＳ−Ｋ７２０９に準じてプレス板を
成形して測定した。 （６）光弾性定数；理研計測器（株）製光弾性測定装置
ＰＡ−１５０用いて測定した。
に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重
量％であり、評価は下記の方法によった。 （１）比粘度；ポリマー０．７g を塩化メチレン１００
mlに溶解し、２０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）；デュポン社製９１０型
ＤＳＣを用いて１０℃／分で測定した。 （３）減量開始温度；デュポン社製９５１型ＴＧＡを用
いて５％減量開始温度と１０％減量開始温度を測定し
た。 （４）溶融流動性（ＭＦＲ）；ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準
拠して測定した（試験温度は２８０℃、試験荷重は２．
１６kgf)。 （５）吸水率；ＪＩＳ−Ｋ７２０９に準じてプレス板を
成形して測定した。 （６）光弾性定数；理研計測器（株）製光弾性測定装置
ＰＡ−１５０用いて測定した。
【００４２】［実施例１］温度計、撹拌機及びホスゲン
吹込み管を備えた反応器にイオン交換水８４０．０部及
び水酸化カリウム５８．８部を仕込み、これに４，４′
−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール
４８．４部、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２３．９部及びハイドロサルファ
イト０．１５部を溶解した後塩化メチレン５５５．０部
を加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約
３５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後ｐ−te
rt−ブチルフェノール１．７５部を加え、更にトリエチ
ルアミン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３℃
で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を
塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗
し、水相の導電率がイオン交換水のそれと殆ど同じにな
ったところで有機相を分離し、塩化メチレンを蒸発しな
がら粉砕してパウダー状のポリマー７７．７部（収率９
７％）を得た。このポリマーの評価結果を表１に示し
た。
吹込み管を備えた反応器にイオン交換水８４０．０部及
び水酸化カリウム５８．８部を仕込み、これに４，４′
−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール
４８．４部、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２３．９部及びハイドロサルファ
イト０．１５部を溶解した後塩化メチレン５５５．０部
を加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約
３５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後ｐ−te
rt−ブチルフェノール１．７５部を加え、更にトリエチ
ルアミン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３℃
で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を
塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗
し、水相の導電率がイオン交換水のそれと殆ど同じにな
ったところで有機相を分離し、塩化メチレンを蒸発しな
がら粉砕してパウダー状のポリマー７７．７部（収率９
７％）を得た。このポリマーの評価結果を表１に示し
た。
【００４３】［比較例１］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水８６０．０部及び４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液７１．１部を仕込み、これに４，４′−（ｐ−
フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４８．４
部、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２３．９部及びハイドロサルファイト０．
１５部を溶解した後、塩化メチレン５９０．０部を加
え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約５５
分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、４８．５
％水酸化ナトリウム水溶液１５．４部及びｐ−tert−ブ
チルフェノール１．７５部を加え、更にトリエチルアミ
ン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３℃で１時
間撹拌して反応を終了した。反応終了後は実施例１と同
様に操作してパウダー状のポリマー５７．７部を得た。
このポリマーの評価結果を表１に示した。表より明らか
なように、この水酸化ナトリウムを用いる方法では、収
率が７２％と著しく低いばかりでなく、１０％減量開始
温度も低く耐熱性に劣るものしか得られなかった。
オン交換水８６０．０部及び４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液７１．１部を仕込み、これに４，４′−（ｐ−
フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４８．４
部、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２３．９部及びハイドロサルファイト０．
１５部を溶解した後、塩化メチレン５９０．０部を加
え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約５５
分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、４８．５
％水酸化ナトリウム水溶液１５．４部及びｐ−tert−ブ
チルフェノール１．７５部を加え、更にトリエチルアミ
ン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３℃で１時
間撹拌して反応を終了した。反応終了後は実施例１と同
様に操作してパウダー状のポリマー５７．７部を得た。
このポリマーの評価結果を表１に示した。表より明らか
なように、この水酸化ナトリウムを用いる方法では、収
率が７２％と著しく低いばかりでなく、１０％減量開始
温度も低く耐熱性に劣るものしか得られなかった。
【００４４】［実施例２］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水８４０．０部及び水酸化カリウム５８．８部
を仕込み、これに４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール６４．５部、４，４′−（ｍ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール１６．
１部及びハイドロサルファイト０．１６部を溶解した後
塩化メチレン５５５．０部を加え、撹拌下１８〜２１℃
でホスゲン３０．０部を約４０分を要して吹込んだ。ホ
スゲン吹込み終了後ｐ−tert−ブチルフェノール２．１
０部を加え、更にトリエチルアミン０．０８部を加えて
乳化させた後２６〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了
した。反応終了後は実施例１と同様に操作してパウダー
状のポリマー８４．８部（収率９６％）を得た。このポ
リマーの評価結果を表１に示した。
オン交換水８４０．０部及び水酸化カリウム５８．８部
を仕込み、これに４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール６４．５部、４，４′−（ｍ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール１６．
１部及びハイドロサルファイト０．１６部を溶解した後
塩化メチレン５５５．０部を加え、撹拌下１８〜２１℃
でホスゲン３０．０部を約４０分を要して吹込んだ。ホ
スゲン吹込み終了後ｐ−tert−ブチルフェノール２．１
０部を加え、更にトリエチルアミン０．０８部を加えて
乳化させた後２６〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了
した。反応終了後は実施例１と同様に操作してパウダー
状のポリマー８４．８部（収率９６％）を得た。このポ
リマーの評価結果を表１に示した。
【００４５】［比較例２］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水８６０．０部及び４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液５６．７部を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール６４．５部、
４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノール１６．１部及びハイドロサルファイト０．１７
部を溶解した後塩化メチレン５９０．０部を加え、撹拌
下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約５５分を要し
て吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液１４．４部及びｐ−tert−ブチルフェノ
ール１．４０部を加え、更にトリエチルアミン０．０８
部を加えて乳化させた後２６〜３３℃で１時間撹拌して
反応を終了した。反応終了後は実施例１と同様に操作し
てパウダー状のポリマー６１．０部を得た。このポリマ
ーの評価結果を表１に示した。表より明らかなように、
この水酸化ナトリウムを用いる方法では、収率が６９％
と著しく低く、約２０％のモノマーが回収され、比粘度
とガラス転移温度いずれも低く、また５％及び１０％の
減量開始温度は共に低く耐熱性に劣るものしか得られな
かった。
オン交換水８６０．０部及び４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液５６．７部を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール６４．５部、
４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノール１６．１部及びハイドロサルファイト０．１７
部を溶解した後塩化メチレン５９０．０部を加え、撹拌
下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約５５分を要し
て吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液１４．４部及びｐ−tert−ブチルフェノ
ール１．４０部を加え、更にトリエチルアミン０．０８
部を加えて乳化させた後２６〜３３℃で１時間撹拌して
反応を終了した。反応終了後は実施例１と同様に操作し
てパウダー状のポリマー６１．０部を得た。このポリマ
ーの評価結果を表１に示した。表より明らかなように、
この水酸化ナトリウムを用いる方法では、収率が６９％
と著しく低く、約２０％のモノマーが回収され、比粘度
とガラス転移温度いずれも低く、また５％及び１０％の
減量開始温度は共に低く耐熱性に劣るものしか得られな
かった。
【００４６】［実施例３］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水８４０．０部及び水酸化カリウム５８．８部
を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール８０．７部及びハイドロサルファイ
ト０．１７部を溶解した後塩化メチレン５５５．０部を
加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約４
０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後ｐ−tert
−ブチルフェノ−ル１．５７部及び炭素原子数約２３の
アルキル置換フェノール（オルソ置換体７０％、パラ置
換体３０％の混合物）１．９７部を加え、更にトリエチ
ルアミン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３℃
で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後は実施例
１と同様に操作してパウダー状のポリマー８５．８部
（収率９５％）を得た。このポリマーの評価結果を表１
に示した。
オン交換水８４０．０部及び水酸化カリウム５８．８部
を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール８０．７部及びハイドロサルファイ
ト０．１７部を溶解した後塩化メチレン５５５．０部を
加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約４
０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後ｐ−tert
−ブチルフェノ−ル１．５７部及び炭素原子数約２３の
アルキル置換フェノール（オルソ置換体７０％、パラ置
換体３０％の混合物）１．９７部を加え、更にトリエチ
ルアミン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３℃
で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後は実施例
１と同様に操作してパウダー状のポリマー８５．８部
（収率９５％）を得た。このポリマーの評価結果を表１
に示した。
【００４７】［比較例３］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水８６０部及び４８．５％水酸化ナトリウム水
溶液７１．１部を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ジフェノール８０．７部及びハイ
ドロサルファイト０．１７部を溶解した後塩化メチレン
５９０部を加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０部
を約４０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、
４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１５．４部、ｐ−te
rt−ブチルフェノール１．５７部及び炭素原子数約２３
のアルキル置換フェノール（オルソ置換体７０％、パラ
置換体３０％の混合物）１．９７部を加え、更にトリエ
チルアミン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３
℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後は実施
例１と同様に操作してパウダー状のポリマー５８．７部
を得た。このポリマーの評価結果を表１に示した。表よ
り明らかなように、この水酸化ナトリウムを用いる方法
では、収率が６５％と著しく低く、約３０％のモノマー
が回収され、比粘度も低く、重合反応が充分に進行しな
かった。
オン交換水８６０部及び４８．５％水酸化ナトリウム水
溶液７１．１部を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ジフェノール８０．７部及びハイ
ドロサルファイト０．１７部を溶解した後塩化メチレン
５９０部を加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０部
を約４０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、
４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１５．４部、ｐ−te
rt−ブチルフェノール１．５７部及び炭素原子数約２３
のアルキル置換フェノール（オルソ置換体７０％、パラ
置換体３０％の混合物）１．９７部を加え、更にトリエ
チルアミン０．０８部を加えて乳化させた後２６〜３３
℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後は実施
例１と同様に操作してパウダー状のポリマー５８．７部
を得た。このポリマーの評価結果を表１に示した。表よ
り明らかなように、この水酸化ナトリウムを用いる方法
では、収率が６５％と著しく低く、約３０％のモノマー
が回収され、比粘度も低く、重合反応が充分に進行しな
かった。
【００４８】［実施例４］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水８４０．０部及び水酸化カリウム５８．８部
を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール８０．７部及びハイドロサルファイ
ト０．１７部を溶解した後塩化メチレン５５５．０部を
加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約４
０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後ｐ−tert
−ブチルフェノール１．５７部及びｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールとカプロラクトンの反応物（モル比１／
５）４．０４部を加え、更にトリエチルアミン０．０８
部を加えて乳化させた後２６〜３３℃で１時間撹拌して
反応を終了した。反応終了後は実施例１と同様に操作し
てパウダー状のポリマー８６．５部（収率９６％）を得
た。このポリマーの評価結果を表１に示した。
オン交換水８４０．０部及び水酸化カリウム５８．８部
を仕込み、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール８０．７部及びハイドロサルファイ
ト０．１７部を溶解した後塩化メチレン５５５．０部を
加え、撹拌下１８〜２１℃でホスゲン３０．０部を約４
０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後ｐ−tert
−ブチルフェノール１．５７部及びｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールとカプロラクトンの反応物（モル比１／
５）４．０４部を加え、更にトリエチルアミン０．０８
部を加えて乳化させた後２６〜３３℃で１時間撹拌して
反応を終了した。反応終了後は実施例１と同様に操作し
てパウダー状のポリマー８６．５部（収率９６％）を得
た。このポリマーの評価結果を表１に示した。
【００４９】［参考例］参考のため、比粘度が０．２８
４のビスフェノ−ルＡからのポリカーボネート樹脂の評
価結果を表１に示した。表より明らかなように吸水率と
光弾性定数が共に高く、本発明で得られるポリマーの光
学用途における優位性が明らかである。
４のビスフェノ−ルＡからのポリカーボネート樹脂の評
価結果を表１に示した。表より明らかなように吸水率と
光弾性定数が共に高く、本発明で得られるポリマーの光
学用途における優位性が明らかである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、４，４′−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを主とする二
価フェノールから吸水率と光弾性定数が共に低く光学特
性に優れ、且つ熱安定性に優れているポリカーボネート
樹脂を効率よく製造することができ、更に末端停止剤と
して特定の単官能フェノールを用いることによって溶融
流動性や成形性に優れているポリカーボネート樹脂を効
率よく製造することができ、その奏する工業的効果は格
別なものである。
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを主とする二
価フェノールから吸水率と光弾性定数が共に低く光学特
性に優れ、且つ熱安定性に優れているポリカーボネート
樹脂を効率よく製造することができ、更に末端停止剤と
して特定の単官能フェノールを用いることによって溶融
流動性や成形性に優れているポリカーボネート樹脂を効
率よく製造することができ、その奏する工業的効果は格
別なものである。
Claims (15)
- 【請求項１】 ４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノールを主とする二価フェノールにホ
スゲンを反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに
当り、該二価フェノールを水酸化カリウム水溶液として
用い且つ不活性有機溶媒の存在下にホスゲンと反応させ
ることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 水酸化カリウムの使用量が、ホスゲンに
対するモル比で２．５〜４．５である請求項１記載のポ
リカーボネート樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 水酸化カリウム水溶液中の水酸化カリウ
ム濃度が、３〜１５重量％である請求項１又は２記載の
ポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 ホスゲンの使用量が、二価フェノールの
全量に対するモル比で１．１５〜１．５０である請求項
１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製
造方法。 - 【請求項５】 不活性有機溶媒が、塩化メチレンである
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹
脂の製造方法。 - 【請求項６】 不活性有機溶媒の使用量が、二価フェノ
ールの全量に対するモル比で１０〜３５である請求項１
〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造
方法。 - 【請求項７】 二価フェノールが、４，４′−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５０〜９０
モル％及び２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン５０〜１０モル％である請求項１〜
６のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方
法。 - 【請求項８】 二価フェノールが、４，４′−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５０〜９０
モル％及び４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール５０〜１０モル％である請求項１〜
６のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方
法。 - 【請求項９】 ４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノールを主とする二価フェノールとホ
スゲンから得られるポリカーボネート樹脂の全末端に対
して少くとも５モル％に相当する量の下記一般式（１） 【化１】 ［式中Ｑはハロゲン原子又は炭素数１〜１０の一価の脂
肪族炭化水素基、ｐは０〜４の整数、Ａは 【化２】 （但しＸは単結合、−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−又は
−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−、ここでＲは単結合又は炭素数１〜１
０の二価の脂肪族炭化水素基、ｎは１０〜５０の整
数）、 【化３】 （但しＹは炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、
Ｗ1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 又は
−Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々炭素数１〜１
０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂
環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化
水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整
数）、 【化４】 （但しＺは単結合又は炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭
化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１０の二価の脂
肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂環族炭化水素
基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基、ｑは
４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整数）、 【化５】 （但しＹは炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、
Ｗ1 は水素原子、−ＣＯ−Ｒ1 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 又は
−Ｒ3 、ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は夫々炭素数１〜１
０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂
環族炭化水素基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化
水素基、ｑは４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整
数）、 【化６】 （但しＺは単結合又は炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭
化水素基、Ｗ2 は水素原子、炭素数１〜１０の二価の脂
肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂環族炭化水素
基又は炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基、ｑは
４〜２０の整数、ｍは１〜１００の整数）］で表される
末端停止剤を反応させてポリカーボネート樹脂を製造す
るに当り、該二価フェノールを水酸化カリウム水溶液と
して用い且つ不活性有機溶媒の存在下にホスゲンと反応
させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方
法。 - 【請求項１０】 末端停止剤が、下記一般式（１−ａ） 【化７】 ［式中、Ｑはハロゲン原子又は炭素数１〜１０の一価の
脂肪族炭化水素基、ｐは０〜４の整数、Ｘは単結合、−
Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−、こ
こでＲは単結合又は炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化
水素基、ｎは１０〜５０の整数］で表される末端停止剤
である請求項９記載のポリカーボネート樹脂の製造方
法。 - 【請求項１１】 水酸化カリウムの使用量が、ホスゲン
に対するモル比で２．５〜４．５である請求項９又は１
０記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 【請求項１２】 水酸化カリウム水溶液中の水酸化カリ
ウム濃度が、３〜１５重量％である請求項９〜１１のい
ずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 【請求項１３】 ホスゲンの使用量が、二価フェノール
の全量に対するモル比で１．１５〜１．５０である請求
項９〜１２のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂
の製造方法。 - 【請求項１４】 有機溶媒が、塩化メチレンである請求
項９〜１３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂
の製造方法。 - 【請求項１５】 有機溶媒の使用量が、二価フェノール
の全量に対するモル比で１０〜３５である請求項９〜１
４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28872295A JPH09100348A (ja) | 1995-08-01 | 1995-11-07 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-196414 | 1995-08-01 | ||
| JP19641495 | 1995-08-01 | ||
| JP28872295A JPH09100348A (ja) | 1995-08-01 | 1995-11-07 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100348A true JPH09100348A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=26509734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28872295A Pending JPH09100348A (ja) | 1995-08-01 | 1995-11-07 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09100348A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332400A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Teijin Chem Ltd | 高精密転写性ポリカ光学用成形材料、およびそれより形成された光ディスク基板 |
| WO2007132874A1 (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学用材料 |
-
1995
- 1995-11-07 JP JP28872295A patent/JPH09100348A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332400A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Teijin Chem Ltd | 高精密転写性ポリカ光学用成形材料、およびそれより形成された光ディスク基板 |
| WO2007132874A1 (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学用材料 |
| JPWO2007132874A1 (ja) * | 2006-05-16 | 2009-09-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学用材料 |
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