JPH09100423A

JPH09100423A - コーティング組成物及び保護膜付きカラーフィルターの製造方法

Info

Publication number: JPH09100423A
Application number: JP28259795A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Harada; 隆正原田; Takanori Kudo; 隆範工藤; Junichi Fukuzawa; 純一福沢; Ikuo Imaizumi; 郁雄今泉
Original assignee: HOECHST IND KK
Current assignee: HOECHST IND KK
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、平坦性、密着性等に優れた保護膜を
形成し得るコーティング組成物並びにパターン端部の傾
斜が緩やかな保護膜付きカラーフィルターが得られるそ
の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）少なくともカルボキシル基及び重
合可能な不飽和結合を有する重合体、（ｂ）活性線の照
射による重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含み、好ましく
は更に（ｄ）熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合
を有する化合物を含み、更に場合により（ｅ）レベリン
グ剤を含む組成物、並びに露光工程でマスクとコーティ
ング層との距離を０．２〜２００μｍとするか、又はス
テッパー・ミラープロジェクター等の露光装置の結像位
置をコーティング層の上下で調節しながらパターン端部
に傾斜をつける製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は保護膜形成に有用な
コーティング組成物及び保護膜付きカラーフィルターの
製造方法に関し、特に硝子又は透明材料上に形成された
カラーフィルターの表面にコーティングされ、平滑且つ
透明な表面を得るのに有用なコーティング組成物及び保
護膜付きカラーフィルターの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＶ機器、パソコン等の電子機器
へ液晶表示素子が盛んに応用されている。特に、カラー
表示ディスプレイは視認性の良さ、豊富な情報量等によ
り需要が急激に伸びている。一般にカラー表示を得るた
めには、透明なガラス等の基板上に、例えばモザイク状
あるいはストライプ状のカラーフィルターを、染色法、
印刷法、顔料分散法、電着法等で形成する。カラーフィ
ルターは通常１ミクロン程度に製造されるが、表面には
サブミクロンの段差が生じる。カラーＳＴＮにおいて
は、この段差は表示品質（色むら等）に影響を与え、表
示にムラを生じないようにするには、表面平坦度を０．
１ミクロン以下に押さえる必要がある。通常、スムース
な表面を得るには、熱硬化性のアクリル樹脂をカラーフ
ィルター表面に塗布し表面を平坦化していた。また、液
晶表示素子だけに限らず固体撮像素子においても、カラ
ーフィルターの表面を保護し、後製造工程で処理され
る、例えば溶剤、酸、アルカリ溶液等の浸漬処理、又は
電極層をスパッタリングにより形成する際に発生する高
温などの過酷な条件から、カラーフィルターを保護する
ための保護膜を設ける必要がある。

【０００３】この保護膜は、平滑であり且つ強靭である
こと、透明性に優れていること、長期にわたって変色、
変質をしない耐熱性、耐薬品性に優れていることが要求
される。このような要求を満たすものとして、エポキシ
系共重合体を含む熱硬化性樹脂が用いられている。しか
し、この保護膜はスピンコートで溶液を塗布するため、
保護膜樹脂で、カバーする必要のない領域（例えばＴＡ
Ｂを接続又はＩＣチィップを直接基板に実装する部分）
までコートされており、長期信頼性の点から樹脂を硬化
する前に有機溶剤で不要な部分の樹脂前駆体を洗い流し
ていた。また、その他に感光性樹脂を露光・現像したあ
とエッチングで不要部分を除去する方法についても検討
されているが、保護膜として使用可能で且つ透明性、耐
熱性に優れ、信頼性の高い材料は得られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の感光性保護
膜は、通常感光性材料が抱えている諸問題、例えば未硬
化物質の残存、そのために生じる長期信頼性の欠如、硬
化の不完全による低耐熱性等の問題を抱えていた。ま
た、保護膜は、膜形成後ＩＴＯ透明導電膜をスパッタ等
の膜形成法で製造するため、導電膜がパターン端部で断
線しないためには、パターン端部の傾斜がなだらかであ
ることが必要である。従来の感光性保護膜は、パターン
端部の傾斜が急であるため断線等の問題が発生してい
た。更に、保護膜にとって特に重要な特性である平坦性
及びカラーフィルターとの密着性についても、従来の感
光性保護膜は、十分満足のいく特性が得られていなかっ
た。本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、
安価で高信頼性及び平坦性、密着性の高い保護膜を形成
し得るコーティング組成物並びにパターン端部の傾斜が
緩やかな、更には上記の優れた特性を有する保護膜付き
カラーフィルターの製造方法を提供することをその目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、次のよう
な組成を有する混合物を用いることにより、耐熱性、耐
薬品性、透明性、平坦性、密着性等に優れた保護膜が得
られること、及び露光工程で特定の条件を設定すること
により、パターン端部の傾斜が緩やかな保護膜付きカラ
ーフィルターが得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち、本発明によると、（ａ）少なく
ともカルボキシル基及び重合可能な不飽和結合を有する
重合体、（ｂ）活性線の照射による重合開始剤、及び
（ｃ）溶剤を必須成分として含むことを特徴とする感光
性樹脂組成物が提供される。また、上記コーティング組
成物において、更に該組成物に（ｄ）熱架橋剤及び／又
は重合可能な不飽和結合を有する化合物及び／又は
（ｅ）レベリング剤を含むことを特徴とするコーティン
グ組成物が提供される。また、上記いずれかに記載した
コーティング組成物において、前記（ａ）成分が、少な
くとも下記式（Ｉ）又は（II）で示されるセグメントを
含む重合体と、分子構造中重合可能な不飽和結合及びエ
ポキシ基を有する化合物との反応生成物であるコーティ
ング組成物が提供される。

【化４】

【化５】また、上記いずれかに記載したコーティング組成物にお
いて、前記（ａ）成分が、下記式（III）で示されるセ
グメントを含む重合体と、分子構造中重合可能な不飽和
結合及びエポキシ基を有する化合物との反応生成物であ
るコーティング組成物、特に式（III）中のＲ²がｎ−ブ
チル基であるコーティング組成物が提供される。

【化６】（式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよく、水素又は
メチル基を表わし、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を表わし、ｍ／ｎはモル比で０．５〜
２．４である）

【０００７】また、本発明によると、（イ）基板上に色
材層を設ける工程、（ロ）上記色材層上に保護膜形成用
のコーティング組成物を塗布してコーティング層を設け
る工程、（ハ）上記コーティング層にマスクを設置して
露光し、現像し、所望のパターンを形成する露光工程、
を含む保護膜付きカラーフィルターの製造方法におい
て、前記露光工程でマスクとコーティング層との距離を
０．２μｍから２００μｍとすることを特徴とする保護
膜付きカラーフィルターの製造方法が提供される。更
に、本発明によると、（イ）基板上に色材層を設ける工
程、（ロ）上記色材層上に保護膜形成用のコーティング
組成物を塗布してコーティング層を設ける工程、（ハ）
上記コーティング層にマスクを設置して露光し、現像
し、所望のパターンを形成する露光工程、を含む保護膜
付きカラーフィルターの製造方法において、前記露光工
程でステッパー・ミラープロジェクター等の露光装置の
結像位置をコーティング層の上下で調節しながらパター
ン端部に傾斜をつけることを特徴とする保護膜付きカラ
ーフィルターの製造方法が提供される。また、上記保護
膜付きカラーフィルターの製造方法において、前記コー
ティング層を設ける工程（ロ）におけるコーティング組
成物として上記いずれかに記載したコーティング組成物
を使用することを特徴とする保護膜付きカラーフィルタ
ーの製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明のコーティング組成物について述べる。本
発明の組成物においては、バインダーとして少なくとも
カルボキシル基及び重合可能な不飽和結合を有する重合
体（ａ）が用いられる。上記重合体は、例えばアクリル
酸又はメタクリル酸のホモポリマー並びにアクリル酸及
び／又はメタクリル酸と下記式（IV)〜（IX）で示され
る少なくとも一種のモノマーとの共重合体に重合可能な
不飽和結合を導入したものが用いられる。

【化７】（式中、Ｒは低級アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸
基を有する低級アルキル基又は水酸基を有する芳香族炭
化水素基を示す。）

【化８】（式中、Ｒは前記と同じ基を示す。）

【化９】

【化１０】

【化１１】（式中、Ｒ¹は前記と同じ基を示す。）

【化１２】（式中、Ｒ²はＯＨ基、Ｈ原子、低級アルキル基、芳香
族炭化水素基、水酸基を有する低級アルキル基又は水酸
基を有する芳香族炭化水素基を示す。）

【０００９】前記ホモポリマー若しくは共重合体は、ポ
リマー主鎖中に下記式（Ｉ）及び／又は（II）で示され
るセグメント好ましくは下記式（III）で示されるセグ
メント、特に好ましくは式（III）中のＲ²がｎ−ブチル
基であるセグメントを有するが、

【化１３】

【化１４】

【化１５】（式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよく、水素又は
メチル基を表わし、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を表わし、ｍ／ｎはモル比で０．５〜
２．４である）これらに重合可能な不飽和結合を導入するには、例えば
分子構造中に重合可能な二重結合とエポキシ基を有する
化合物を反応させることで達成される。上記反応では、
ポリマー主鎖中のカルボキシル基と不飽和結合を有する
エポキシ化合物のエポキシ基の開環反応により、該ペン
ダントポリマーが得られる。これらは単独で用いてもよ
いし、複数組み合わせてポリマーブレンドとして用いて
もよい。

【００１０】分子構造中重合可能な二重結合とエポキシ
基を有する化合物として、具体的にはエポキシアクリレ
ート、エポキシメタクリレート等が挙げられ、より具体
的には、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルメタクリレート等が挙げられ、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが特に好
ましい。本発明においては、バインダーとして耐薬品
性、感光特性の点から、特にメタクリル酸−メタクリル
酸ｎ−ブチル共重合体の（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルメタクリレート付加物が好ましい。

【００１１】本発明において、活性線の照射による重合
開始剤としては、ハロメチルオキサゾール系化合物、ト
リハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、オニウム塩、ベ
ンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン
類、アセトフェノン誘導体、アジド等種々のものが使用
できる。より具体的には、ハロメチルオキサゾール系化
合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル
−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げら
れる。また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物として
は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メト
キシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリク
ロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−フェニルスチリ
ル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−フェニル−ｓ−トリアジ
ン、２〔２′（５″−メチルフリル）エチリデン〕−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２（２′−フリルエチリデン）−４，６−（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、５，７−ビス（トリブロモ
メチル）−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数組
み合わせて用いてもよい。

【００１２】また、ベンゾインエーテル類としては、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、
例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、ミヒラーズケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエ
ート等が挙げられる。キサントン類としては、例えば、
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキル
チオキサントン等が挙げられる。アセトフェノン誘導体
としては、例えばアセトフェノン、トリクロロアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられ
る。アジドとしては、例えば４，４’−ジアジドスチル
ベン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチレンオキシエチルアミド、ｐ
−アジドベンザルアセトフェノン、アジドカルコン等が
挙げられる。

【００１３】オニウム塩としては、種々のスルホニウム
塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が挙げられ、具体
例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム、ヘキサフルオロホスフェート、α
−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート（又はヘキサフル
オロアンチモネート）、ジフェニル−ｔ−ブチルフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフ
ェニルメトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート（又はヘキサフルオ
ロアンチモネート、又はテトラフルオロボレート）、メ
トキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、アミノフェニルベンゼンジアゾニ
ウムテトラフルオロボレート、ピレンジアゾニウムテト
ラフルオロボレート等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、複数組み合わせでもよい。

【００１４】また、感度向上のために増感剤を組み合せ
て用いてもよい。増感剤としては、２−ニトロフルオレ
ン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、ベンズアン
スロン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、
１１−クロロ−６−ヒドロキシベンズアンスロン、フエ
ナンスラキノン、４−（４−ブトキシフェニル）−２，
６−ジフェニルチオピリリウムパークレート等が例示さ
れる。

【００１５】本発明において溶剤としては、エチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノ
ン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いら
れ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。
なお、本発明の混合物には、更に安定剤、酸化防止剤等
を添加することもできる。

【００１６】また、本発明の混合物に耐クラック性、耐
溶剤性等を向上するために、種々の熱架橋剤及び／又は
重合可能な不飽和結合を有する化合物を添加してもよ
い。この熱架橋剤としては、例えば前記バインダーと反
応して架橋マトリックスを形成するアルコキシ、アシロ
キシのような同種又は異種の少なくとも二つの残基を有
する化合物、例えばビス−、トリス−又はテトラ−（ヒ
ドロキシメチル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族
化合物、ビス−、トリス−又はテトラ−（アセトキシメ
チル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、Ｎ
−ヒドロキシメチル基を有するメラミン、Ｎ−アルコキ
シメチル基を有するメラミン又はＮ−アシロキシメチル
基を有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキ
シ基を含む化合物、ブロック化ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂が
用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上
組み合わせて用いてもよい。なお、ブロック化ヘキサメ
チレンジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキシレンジイソシアネート等を種々のブロック
剤、例えばエタノール、ブタノール、マロン酸ジメチ
ル、イミダゾール、ε−カプロラクタム、メチルセルソ
ルブ、エチレングリコール等でブロック化したものが用
いられる。また、ブロック化ヘキサメチレンジイソシア
ネートの代わりにベンゾイルペルオキシド、パラクロロ
ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド等のペルオキシドも用いられる。

【００１７】重合可能な不飽和結合を有する化合物とし
ては、種々のビニルモノマー、ビニルオリゴマーを例示
できる。具体的には、アクリレートモノマー、メタクリ
レートモノマー等が挙げられ、エチレングリコールやト
リメチロールプロパノールのような多価アルコールとア
クリル酸及びメタクリル酸とのエステル、ポリビニルア
ルコールのようなアルコール性水酸基をもつポリマーや
オリゴマーとの上記エステルも含まれる。また、アクリ
レートメラミン、メタクリレートメラミン、ウレタンメ
タクリレート、ウレタンアクリレート等も本発明に含ま
れる。より具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート、トリメチロールエタンテトラメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種
以上組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明の前記組成物は、溶剤（ｃ）を除く
成分を下記の割合で含むことが好ましい。重合体
（ａ）：７０〜９８重量％、化合物（ｂ）：２〜３０重
量％。また、熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合
を有する化合物（ｄ）を使用する際の添加量は、重合体
（ａ）１重量部に対し、０．０２５〜０．２５重量部で
あリ、重合体（ａ）と熱架橋剤及び／又は重合可能な不
飽和結合を有する化合物（ｄ）をあわせたものに対し
て、化合物（ｂ）を２〜３０重量％添加するのが好まし
い。また、顔料の添加量は、上記の混合物１重量部に対
して０．１〜２重量部である。なお、重量比で上記非溶
剤成分の合計１部に対して溶剤（ｃ）を１〜１５部、好
ましくは２〜１０部を用いることが望ましい。

【００１９】また、本発明の組成物においては、前記
（ａ）〜（ｃ）成分又は前記（ａ）〜（ｄ）成分を含む
コーティング組成物に、更に（ｅ）成分としてレベリン
グ剤を添加することができる。レベリング剤はコーティ
ングされた塗膜の平坦化を図るために用いられるもので
あり、フッ素系化合物やシリコーン系樹脂等が使用さ
れ、フッ素系樹脂としては、たとえばフルオロアルキル
（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）カルボン酸、パーフルオロオクタンスル
ホン酸エタノールアミド、Ｎ−パーフルオロオクタンス
ルホニルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−〔３−（パー
フルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタ
イン等が、またシリコーン系樹脂としては、たとえばポ
リアルキルシロキサン等が挙げられる。レベリング剤の
使用量は、通常コーティング組成物に対して、０〜５重
量％、好ましくは１重量％以内とするのがよい。

【００２０】次に、本発明の保護膜付きカラーフィルタ
ーの製造方法について説明する。保護膜付きカラーフィ
ルターの製造は、（イ）基板上に色材層を設ける工程
（カラーフィルター製造工程）、（ロ）上記色材層上に
保護膜形成用のコーティング組成物を塗布してコーティ
ング層を設ける工程、（ハ）上記コーティング層にマス
クを設置して露光し、現像し、所望のパターンを形成す
る露光工程、を含むが、本発明においては、前記露光工
程において、コーティング層表面とマスクとの間にある
程度の距離をおく、詳しくは０．２〜２００μｍの距離
をおくことを特徴とする。

【００２１】本発明の方法において、基板上に色材層を
設ける工程（イ）は、通常のあらゆる方法が用いられ
る。ブラックマトリックスは、設けられていることが好
ましい。色材層は、ＲＧＢ（赤、緑、青）に限らず、他
の通常の色調が用いられる。本発明の方法では、露光時
（好ましくはＵＶ照射時）にコーティング層表面とマス
クとの間に上記距離をおくことによって、マスクの光透
過部と光非透過部の境界と、コーティング層表面との間
のすき間から活性線が扇状にもれ入り、光非透過部下の
コーティング層も一部露光することにより形成パターン
端部の傾斜がなだらかになる。したがって、保護膜形成
後、ＩＴＯ等の透明導電膜をスパッタ等の膜形成法で製
造する際に、該導電膜がパターン端部で断線したりする
トラブルの発生を防止できるものとなる。上記距離が
０．２μｍ未満の場合、テーパの傾斜がつきにくく、導
電膜の断線のおそれがあり、また２００μｍを越える場
合、傾斜がゆるやかすぎるかもしくは形成することが困
難となる。

【００２２】また、本発明の方法においては、露光工程
において、上記のコーティング層表面とマスクとの間に
ある程度一定の距離をおく代わりに、ステッパー・ミラ
ープロジェクター等の露光装置の結像位置をコーティン
グ層の上下で調節することによって、パターン端部に傾
斜をつける方法を採用することもできる。結像位置の調
節は容易であり、ポジ型、ネガ型両方において所望の傾
斜をつけるように、徐々に移動させるにしたがい、テー
パがつく。すなわち、保護膜の傾斜の高い方から低い方
へと経時的に水平方向に結像位置を移動させると同時
に、垂直方向にはコーティング層表面から基板面に向か
って徐々に移動させる。この場合、特に注意すべきこと
は、テーパが連続的につくように、水平移動を数μｍ〜
数１００μｍ、好ましくは約１０μｍ毎にずらす操作を
採用することである。

【００２３】本発明の方法は、更に、パターニングされ
たコーティング層を硬化する工程を含んでいてもよい。
硬化する方法としては、加熱や、電子線、ＵＶなどの放
射線照射、などの方法が挙げられる。本発明の方法で用
いられるコーティング組成物は、ネガ型感光性組成物で
あっても、ポジ型感光性組成物であってもよい。ネガ型
組成物としては、光重合性感光性組成物が用いられ、こ
のような光重合性感光性組成物としては、ＰＶＡカルバ
ゾール系、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の
アクリレート系、ポリエステルアクリレート系、エポキ
シアクリレート系等付加重合性不飽和基を有するモノマ
ー及びポリマーに光重合開始剤たとえばビシナールポリ
ケタルドニル化合物、アルファカルボニル化合物、アシ
ロインエーテル、芳香族アシロイン化合物等を適量混合
したものが用いられる。また、ポジ型組成物としては、
ノボラック樹脂にジアゾナフトキノンを混合したレジス
ト、ターシャルブトキシカルボニル化したヒドロキシス
チレンに酸発生剤を混合したレジスト、テトラヒドロピ
ラニル基で保護したヒドロキシスチレンに酸発生剤を混
合したレジスト、ポリハイドロキシスチレンに酸発生剤
を混合したレジスト等が挙げられる。更に、本発明の方
法においては、前記のコーティング層を設ける工程にお
いて、ネガ型、特に、本発明のコーティング組成物を使
用することが好ましい。本発明の組成物を用いることに
より、耐熱性、耐薬品性、透明性、平坦性、密着性等に
優れた保護膜を容易に形成することができる。

【００２４】以下、本発明の方法を詳しく述べる。ネガ
型コーティング組成物を用いた方法を説明する。通常の
方法で基板上に色材層を設けた後、コーティング組成物
をその上に適用する方法としては、スプレー、流し塗
り、ロール塗布、スピンコート、ディップ塗布により塗
布することができる。次いで、コーティング組成物の塗
膜から溶剤を蒸発により除去し、パターン形成用材料を
基材上に残す。溶剤の除去は、所望により加熱又は／及
び減圧により促進することができる。加熱温度は、上記
のコーティング組成物中の固形分であるパターン形成用
材料及び基材の劣化がおこらないことが重要であり、好
ましくは７０〜２００℃、例えば１５０℃まで加熱する
ことができる。次いで、その層にパターンを映すように
活性線を照射する。次いで、その層を現像液で処理し、
照射された部分が不溶化され、未照射部分を溶解してパ
ターンを出現させる。また、照射後、加熱した後現像し
てもよい。この加熱により例えば感度を更に向上させる
ことができる。加熱温度としては、パターンの形状、基
材の劣化等がおこらないことが望ましく、例えば２００
℃以下で行なうことができる。上記照射に用いる光源と
しては、例えば１９０〜４５０ｎｍ、好ましくは２００
〜４００ｎｍ領域のＵＶ照射が挙げられ、また電子線あ
るいはＸ線照射も用いられる。

【００２５】本発明のネガ型コーティング組成物を用い
た方法を図面に沿って模式的に説明すると、基板１上に
色材層（赤、緑、青）２が設けられ、その上にコーティ
ング層４が形成された状態は図１で示される。図１にお
いて、３はブラックマトリックスを示す。次に、マスク
５を介して活性線６を照射し、コーティング層４の照射
された部分４’（点線で囲まれた部分）が不溶化した状
態が図２で示される。図２において、４''はコーティン
グ層４の未照射部分を示す。続いて現像され、未照射部
分４''が溶解されて所望のパターンを有する保護膜７が
出現した状態は図３で示され、更に保護膜７上にＩＴＯ
層８が形成された状態は図４で示される。

【００２６】本発明の方法において、前記のようにして
パターンが得られるのは、活性線の照射により、例えば
本発明のコーティング組成物を使用した場合には、化合
物（ｂ）がラジカル若しくはイオンを発生し、これが前
記重合体（ａ）中の不飽和結合と反応して架橋マトリッ
クスを形成し、照射部分をアルカリ水溶液に対して不溶
化することによる。前記において現像液としては、例え
ばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、特にアン
モニウムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、
リン酸水素塩、アンモニア等を使用する。なお、金属イ
オンを含まない現像剤として、例えばＵＳＰ４，７２
９，９４１号明細書、ＥＰ−Ａ６２，７３３号明細書
等に記載の公知のものを使用することができる。また、
現像時に顔料残渣の除去を補助する目的で、現像液に界
面活性剤、洗浄剤、有機溶剤等を添加してもよい。上記
目的で現像液に添加するものとしては、例えばノニオン
系活性剤、イオン系活性剤、アルコール、カルボン酸、
アミン及びそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、ポ
リアルキレングリコール及びそのエステル、多価アルコ
ールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールア
ルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレ
ンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸
塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミ
ドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン等が挙げ
られる。これらは単独で添加してもよいし、二種以上組
み合わせて添加してもよい。なお、この場合の添加量
は、好ましくは現像液１重量部に対して０．１〜３０重
量％である。

【００２７】ところで、本発明のコーティング組成物
は、ベースポリマーとして重合可能な不飽和結合を有し
ている。そのため、露光により重合開始剤より発生した
ラジカル若しくはイオンで容易に重合し、現像により画
像形成ができる。また、本発明のコーティング剤におい
て使用するベースポリマー及び重合開始剤は、黄変性が
少ないため、カラーフィルターの製造プロセスを経た後
も、黄変による透過率の低下を受けにくく、良好な色調
を示す。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、本発明はこの実施例により限定されるも
のではない。実施例で用いたベースポリマーを表１に示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た。ポリマーＩ９５ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル５ｇ −ｓ−トリアジン上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が２０
重量％含有される組成物を調製した。

【００３１】前記の組成物を１．２μｍのカラーフィル
ターを形成した基板上に膜厚１．５μｍにスピンコート
し、次いでホットプレート上で１００℃で１分間乾燥さ
せた。該感光性コーティング層を所定形状のマスクを介
して、高圧水銀灯で約１００μｍのＰＲＯＸＩＭＩＴＹ
露光を行なった。次いで、パターン露光した感光性コー
ティング層を、０．０５Ｎ水酸化カリウム水溶液で現像
して、パターンを得た。その後２３０℃のホットプレイ
ト上で１０分間熱硬化した。このようにして得た保護膜
パターンは、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の
優れたものであり、またエッジの緩やかなものであっ
た。

【００３２】実施例２実施例１の組成物において、ポリマーＩの代わりにポリ
マーIIを用い、また２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−スチリル−ｓ−トリアジンの代わりに２（２’−
フリルエチリデン）−４，６−（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジンを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行なっ
た。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、
またエッジの緩やかなパターンが得られた。

【００３３】実施例３実施例１の組成物において、ポリマーＩの代わりにポリ
マーIIIを用い、また２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−スチリル−ｓ−トリアジンの代わりに２，４
−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチ
リル）−ｓ−トリアジンを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして感光性コーティング組成物を調製し、露
光、現像を行なった。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐
薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパターンが得ら
れた。

【００３４】実施例４実施例１の組成物において、ポリマーＩの代わりにポリ
マーIVを用い、また２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−スチリル−ｓ−トリアジンの代わりに、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−ｓ−トリア
ジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性
コーティング組成物を調製し、露光、現像を行なった。
密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、また
エッジの緩やかなパターンが得られた。

【００３５】実施例５実施例２の組成物において、ポリマーII ９０ｇ、２
〔２′（５″−メチルフリル）エチリデン〕−４，６−
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１０ｇを用い
たこと以外は、実施例２と同様に感光性コーティング組
成物を調製し、露光、現像を行なった。密着性、耐磨耗
性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、またエッジの緩やか
なパターンが得られた。

【００３６】実施例６感光性コーティング組成物として、下記の試料を作成し
た。ポリマーＩ８７．５ｇヘキサメトキシメチルメラミン７．５ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル５ｇ −ｓ−トリアジン上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、非溶剤成分が２０重量
％含有される組成物を調製した。実施例１と同様にして
露光、現像を行なった。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、
耐薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパターンが得
られた。

【００３７】実施例７実施例６の組成物において、ポリマーＩの代わりにポリ
マーIIを用い、また、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−スチリル−ｓ−トリアジンの代わりに２
（２’−フリルエチリデン）−４，６−（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンを用いたこと以外は、実施例６
と同様にして露光、現像を行なった。密着性、耐磨耗
性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、またエッジの緩やか
なパターンが得られた。

【００３８】実施例８実施例６の組成物において、ポリマーＩの代わりにポリ
マーＩＶを用い、またヘキサメトキシメチルメラミンの
代わりにトリメトキシメチルトリ（２−ヒドロキシメチ
ルアクリレートメチル）メラミンを用いたこと以外は、
実施例６と同様に感光性コーティング組成物を調製し、
露光、現像を行なった。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、
耐薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパターンが得
られた。

【００３９】実施例９感光性コーティング組成物として、下記の試料を作成し
た。ポリマーＩ８７．５ｇトリメトキシメチルトリ（２− ７．５ｇヒドロキシエチルアクリレートメチル）メラミン２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル５ｇ −ｓ−トリアジン上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、非溶剤成分が２０重量
％含有される組成物を調製した。実施例１と同様にして
露光、現像を行なった。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、
耐薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパターンが得
られた。

【００４０】実施例１０感光性コーティング組成物として、下記の試料を作成し
た。ポリマーＶ９２．０ｇトリメトキシメチルトリ（２− ３．０ｇヒドロキシエチルアクリレートメチル）メラミン２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル５．０ｇ −ｓ−トリアジンブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート８．９ｇ

【００４１】上記組成物に対して溶剤としてプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートを加え、上記非溶
剤成分が２８重量％含有される組成物を調製した。実施
例１と同様にして露光、現像を行なった。得られた保護
膜パターンは密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の
優れていた。特に耐薬品性については０．５Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液において５時間以上安定であり、０．
５Ｎの塩酸においても５時間以上安定であった。また、
露光によりエッジの緩やかなパターンが得られた。図６
は、エッジ部スロープの電子顕微鏡写真である。スロー
プの傾斜角度は、約２０度であり透明導電膜の断線が発
生しない程度に十分緩やかであった。図５に、本実施例
による感光性コーティング組成物の感度曲線を示す。現
像条件は、０．０５重量％水酸化カリウム・４０秒であ
った。この曲線から明らかなように臨界光強度は、２０
０ｍｊであり、高感度の感光性を有していることがわか
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、前記構
成としたことから、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬
品性、耐熱性及び平滑性に優れた保護膜を得ることがで
きるので、塗膜形成材料、パターン形成材料として非常
に有用であり、工業上の利用価値は極めて大きい。

【００４３】また、本発明の保護膜付きカラーフィルタ
ーの製造方法は、前記構成としたことから、従来困難と
考えられていた端部の緩やかなエッジが実現でき、導電
性膜の断線等の問題を解決することができる。特に、本
方法に本発明のコーティング組成物を使用すると、更に
前記の優れた特性を有する保護膜が形成されるので、工
業上の利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法による保護膜コーティング後のカ
ラーフィルターの状態を示す説明図である。

【図２】本発明の方法による露光後のカラーフィルター
の状態を示す説明図である。

【図３】本発明の方法による現像後のカラーフィルター
の状態を示す説明図である。

【図４】本発明の方法によって得られた保護膜付きカラ
ーフィルターに更にＩＴＯ層を形成した後の状態を示す
説明図である。

【図５】実施例１０のコーティング組成物の感度曲線で
ある。

【図６】実施例１０で得られた保護膜パターンのエッジ
部の電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１基板２色材層３ブラックマトリックス４コーティング層４’ コーティング層の活性線照射部分４'' コーティング層の活性線未照射部分５マスク６活性線７保護膜８ＩＴＯ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮＧ０２Ｂ 1/10 Ｚ (72)発明者福沢純一東京都港区赤坂八丁目10番16号ヘキストインダストリー株式会社内 (72)発明者今泉郁雄東京都港区赤坂八丁目10番16号ヘキストインダストリー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくともカルボキシル基及び重合
可能な不飽和結合を有する重合体、（ｂ）活性線の照射による重合開始剤、及び（ｃ）溶剤
を必須成分として含むことを特徴とするコーティング組
成物。
【請求項２】前記（ａ）〜（ｃ）成分を含むコーティ
ング組成物に、更に（ｄ）熱架橋剤及び／又は重合可能
な不飽和結合を有する化合物、及び／又は（ｅ）レベリ
ング剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーテ
ィング組成物。
【請求項３】前記（ａ）成分が、少なくとも下記式
（Ｉ）又は（II）で示されるセグメントを含む重合体
と、分子構造中重合可能な不飽和結合及びエポキシ基を
有する化合物との反応生成物である請求項１又は２に記
載のコーティング組成物。【化１】【化２】
【請求項４】前記（ａ）成分が、下記式（III）で示
されるセグメントを含む重合体と、分子構造中重合可能
な不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物との反応生
成物である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティン
グ組成物。【化３】（式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよく、水素又は
メチル基を表わし、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を表わし、ｍ／ｎはモル比で０．５〜
２．４である）
【請求項５】上記式（III）中のＲ²がｎ−ブチル基で
ある請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】（イ）基板上に色材層を設ける工程、
（ロ）上記色材層上に保護膜形成用のコーティング組成
物を塗布してコーティング層を設ける工程、（ハ）上記
コーティング層にマスクを設置して露光し、現像し、所
望のパターンを形成する露光工程、を含む保護膜付きカ
ラーフィルターの製造方法において、前記露光工程でマ
スクとコーティング層との距離を０．２μｍから２００
μｍとすることを特徴とする保護膜付きカラーフィルタ
ーの製造方法。
【請求項７】（イ）基板上に色材層を設ける工程、
（ロ）上記色材層上に保護膜形成用のコーティング組成
物を塗布してコーティング層を設ける工程、（ハ）上記
コーティング層にマスクを設置して露光し、現像し、所
望のパターンを形成する露光工程、を含む保護膜付きカ
ラーフィルターの製造方法において、前記露光工程でス
テッパー・ミラープロジェクター等の露光装置の結像位
置をコーティング層の上下で調節しながらパターン端部
に傾斜をつけることを特徴とする保護膜付きカラーフィ
ルターの製造方法。
【請求項８】前記コーティング層を設ける工程におい
て、コーティング組成物として請求項１〜５のいずれか
に記載のコーティング組成物を使用することを特徴とす
る請求項６又は７に記載の保護膜付きカラーフィルター
の製造方法。