JPH09100437A - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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- JPH09100437A JPH09100437A JP7258590A JP25859095A JPH09100437A JP H09100437 A JPH09100437 A JP H09100437A JP 7258590 A JP7258590 A JP 7258590A JP 25859095 A JP25859095 A JP 25859095A JP H09100437 A JPH09100437 A JP H09100437A
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- coating film
- coating
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 二酸化チタンフッ素樹脂及びポリシロキ
サン樹脂から選ばれる１種または２種以上の塗膜形成樹
脂とを含み、光触媒作用を有する塗膜表面を形成する塗
料組成物。 【効果】 形成される塗膜は耐候性に優れており、塗膜
表面に付着した有機物が光の存在下で発生する活性酸素
などによって分解されるので、塗膜表面が常に新鮮に保
たれるとともに殺菌・抗菌作用が長期間維持される。
サン樹脂から選ばれる１種または２種以上の塗膜形成樹
脂とを含み、光触媒作用を有する塗膜表面を形成する塗
料組成物。 【効果】 形成される塗膜は耐候性に優れており、塗膜
表面に付着した有機物が光の存在下で発生する活性酸素
などによって分解されるので、塗膜表面が常に新鮮に保
たれるとともに殺菌・抗菌作用が長期間維持される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塗料組成物に関する
ものである。より詳しくいうと、本発明は、例えば上塗
り用の塗料として好適に用いることができ、長期にわた
って殺菌・抗菌性を維持できる塗膜を形成可能な塗料組
成物に関するものである。
ものである。より詳しくいうと、本発明は、例えば上塗
り用の塗料として好適に用いることができ、長期にわた
って殺菌・抗菌性を維持できる塗膜を形成可能な塗料組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗料の分類方法の一つとして、塗料を下
塗塗料と上塗塗料とに分類する方法が知られている。素
材表面に下塗塗料の塗膜を形成した後、さらに下塗塗料
の塗膜表面上に上塗塗料の塗膜を形成して層状の塗膜を
形成させることにより、所望の性質を有する安定な塗膜
表面を形成することが可能である。このような下塗塗料
に要求される性能は、主として下塗塗料を適用する素材
及び上塗塗料の両者に対する良好な付着性であり、一
方、上塗塗料には主として耐候性が要求される。
塗塗料と上塗塗料とに分類する方法が知られている。素
材表面に下塗塗料の塗膜を形成した後、さらに下塗塗料
の塗膜表面上に上塗塗料の塗膜を形成して層状の塗膜を
形成させることにより、所望の性質を有する安定な塗膜
表面を形成することが可能である。このような下塗塗料
に要求される性能は、主として下塗塗料を適用する素材
及び上塗塗料の両者に対する良好な付着性であり、一
方、上塗塗料には主として耐候性が要求される。
【０００３】従来より、上塗塗料として二酸化チタンを
顔料として含む塗料組成物が用いられている。このよう
な組成物では、紫外線暴露に伴う塗膜の劣化を防止する
ために、熱的に安定な結晶構造であるルチル型の二酸化
チタンが用いられている。さらに、ルチル型の二酸化チ
タン自身が有する光触媒作用を抑えるために、二酸化チ
タン粒子自体に表面処理が施されているのが一般的であ
る。従って、現在市販されている上塗塗料は、塗膜表面
の光触媒作用を極力減少させるように設計されており、
高い光触媒活性を有する二酸化チタンをあえて上塗塗料
に配合して、光触媒作用を有する塗膜を形成させるとい
う技術的思想は従来存在しなかった。
顔料として含む塗料組成物が用いられている。このよう
な組成物では、紫外線暴露に伴う塗膜の劣化を防止する
ために、熱的に安定な結晶構造であるルチル型の二酸化
チタンが用いられている。さらに、ルチル型の二酸化チ
タン自身が有する光触媒作用を抑えるために、二酸化チ
タン粒子自体に表面処理が施されているのが一般的であ
る。従って、現在市販されている上塗塗料は、塗膜表面
の光触媒作用を極力減少させるように設計されており、
高い光触媒活性を有する二酸化チタンをあえて上塗塗料
に配合して、光触媒作用を有する塗膜を形成させるとい
う技術的思想は従来存在しなかった。
【０００４】また、抗菌性塗料組成物として、銀や銅の
イオン若しくは化合物、あるいはその他の抗菌性物質を
添加したものが知られている。このような塗料組成物に
より形成される塗膜は、汚染物質の少ない場所では有効
な抗菌作用を有するものの、塗膜表面が有機物などの塵
で覆われてしまいやすい室外や浴室、あるいは食品工場
などの過酷な使用環境においては、抗菌作用が短期間に
失われてしまうという問題がある。さらに、銀化合物自
体が高価であるために製造コストアップが避けられない
という問題もある。
イオン若しくは化合物、あるいはその他の抗菌性物質を
添加したものが知られている。このような塗料組成物に
より形成される塗膜は、汚染物質の少ない場所では有効
な抗菌作用を有するものの、塗膜表面が有機物などの塵
で覆われてしまいやすい室外や浴室、あるいは食品工場
などの過酷な使用環境においては、抗菌作用が短期間に
失われてしまうという問題がある。さらに、銀化合物自
体が高価であるために製造コストアップが避けられない
という問題もある。
【０００５】一方、塗膜表面の光触媒活性を評価する手
段としては、密閉反応器を用いて反応生成物や被反応物
の定量値から評価する方法や、塗料中にフェノール系の
ラジカル捕捉物質を混合して電子スピン共鳴(ESR) スペ
クトルを測定する方法（特開昭61-270640 号公報）など
が知られている。前者は、操作が煩雑で評価に長時間を
要するという欠点があり、後者は、塗膜表面とともに塗
膜内部の光触媒活性を同時に評価してしまうという欠点
がある。
段としては、密閉反応器を用いて反応生成物や被反応物
の定量値から評価する方法や、塗料中にフェノール系の
ラジカル捕捉物質を混合して電子スピン共鳴(ESR) スペ
クトルを測定する方法（特開昭61-270640 号公報）など
が知られている。前者は、操作が煩雑で評価に長時間を
要するという欠点があり、後者は、塗膜表面とともに塗
膜内部の光触媒活性を同時に評価してしまうという欠点
がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、殺菌
・抗菌作用を有する塗膜表面を安定に形成することがで
き、例えば上塗塗料として好適に使用可能な塗料組成物
を提供することにある。また、十分な耐候性を有し、か
つ過酷な環境においても長期にわたって殺菌・抗菌作用
を保持できる塗膜表面を形成する塗料組成物を提供する
ことも本発明の課題である。さらに、迅速かつ簡便な塗
膜表面の光触媒活性の評価方法を提供することも本発明
の別な課題である。
・抗菌作用を有する塗膜表面を安定に形成することがで
き、例えば上塗塗料として好適に使用可能な塗料組成物
を提供することにある。また、十分な耐候性を有し、か
つ過酷な環境においても長期にわたって殺菌・抗菌作用
を保持できる塗膜表面を形成する塗料組成物を提供する
ことも本発明の課題である。さらに、迅速かつ簡便な塗
膜表面の光触媒活性の評価方法を提供することも本発明
の別な課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため種々の検討を重ねた結果、高い光触媒活
性を有する二酸化チタンを顔料として含み、かつ塗膜形
成樹脂としてフッ素樹脂またはポリシロキサン樹脂を含
む塗料組成物が、耐候性に優れた塗膜を形成できるこ
と、並びに、上記組成物が過酷な環境下においても長期
にわたって殺菌・抗菌作用を有する塗膜を安定に形成で
きることを見いだした。本発明はこれらの知見を基にし
て完成されたものである。
を解決するため種々の検討を重ねた結果、高い光触媒活
性を有する二酸化チタンを顔料として含み、かつ塗膜形
成樹脂としてフッ素樹脂またはポリシロキサン樹脂を含
む塗料組成物が、耐候性に優れた塗膜を形成できるこ
と、並びに、上記組成物が過酷な環境下においても長期
にわたって殺菌・抗菌作用を有する塗膜を安定に形成で
きることを見いだした。本発明はこれらの知見を基にし
て完成されたものである。
【０００８】すなわち本発明は、二酸化チタンとフッ素
樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または２
種以上の塗膜形成樹脂とを含み、光触媒作用を有する塗
膜表面を形成する塗料組成物を提供するものである。こ
の発明の好ましい態様によれば、二酸化チタンが不純物
含量 5% 以下で平均粒径 1μm 以下の微粒子である上記
塗料組成物；二酸化チタンがアナタース型の結晶型であ
る上記塗料組成物；二酸化チタンが高い光触媒活性を有
する二酸化チタン微粒子である上記塗料組成物；及び、
塗膜表面から二酸化チタンの一部が露出した塗膜を形成
可能な上記塗料組成物が提供される。
樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または２
種以上の塗膜形成樹脂とを含み、光触媒作用を有する塗
膜表面を形成する塗料組成物を提供するものである。こ
の発明の好ましい態様によれば、二酸化チタンが不純物
含量 5% 以下で平均粒径 1μm 以下の微粒子である上記
塗料組成物；二酸化チタンがアナタース型の結晶型であ
る上記塗料組成物；二酸化チタンが高い光触媒活性を有
する二酸化チタン微粒子である上記塗料組成物；及び、
塗膜表面から二酸化チタンの一部が露出した塗膜を形成
可能な上記塗料組成物が提供される。
【０００９】また、さらに好ましい態様としては、波長
400 nm 以下の光照射によって塗膜表面に存在する酸素
分子若しくは水分子から活性酸素が生成する上記塗料組
成物；活性酸素が塗膜表面に付着した有機物を分解する
上記塗料組成物；殺菌・抗菌性の塗膜表面を形成する上
記塗料組成物；銀イオン、銅イオン、銀化合物、及び銅
化合物からなる群から選ばれる抗菌・殺菌性化合物の１
種又は２種以上を含む上記塗料組成物；及び、上塗り用
塗料として用いる上記塗料組成物が提供される。
400 nm 以下の光照射によって塗膜表面に存在する酸素
分子若しくは水分子から活性酸素が生成する上記塗料組
成物；活性酸素が塗膜表面に付着した有機物を分解する
上記塗料組成物；殺菌・抗菌性の塗膜表面を形成する上
記塗料組成物；銀イオン、銅イオン、銀化合物、及び銅
化合物からなる群から選ばれる抗菌・殺菌性化合物の１
種又は２種以上を含む上記塗料組成物；及び、上塗り用
塗料として用いる上記塗料組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物は、顔料とし
て高い光触媒活性を有する二酸化チタンが配合されてい
ることを特徴としている。このような性質を有する二酸
化チタンとしては、JIS K 5116（顔料）及びJIS K 1409
（化繊用）に定められたアナタース型の結晶型を有する
二酸化チタンが好適である。例えば、アナタース型の結
晶型を有する二酸化チタンのうち、不純物含量が 5% 未
満、好ましくは 2% 未満の高純度微粒子を用いることが
特に好適である。二酸化チタンの粒径は、例えば、電子
顕微鏡法で平均 1μm 以下、好ましくは 0.3μm 以下で
ある。
て高い光触媒活性を有する二酸化チタンが配合されてい
ることを特徴としている。このような性質を有する二酸
化チタンとしては、JIS K 5116（顔料）及びJIS K 1409
（化繊用）に定められたアナタース型の結晶型を有する
二酸化チタンが好適である。例えば、アナタース型の結
晶型を有する二酸化チタンのうち、不純物含量が 5% 未
満、好ましくは 2% 未満の高純度微粒子を用いることが
特に好適である。二酸化チタンの粒径は、例えば、電子
顕微鏡法で平均 1μm 以下、好ましくは 0.3μm 以下で
ある。
【００１１】二酸化チタン微粒子自体の光触媒活性は、
例えば、二酸化チタンの存在下でギ酸水溶液に紫外線を
照射し、ギ酸の酸化分解により生成する二酸化炭素の生
成速度を定量することにより測定可能である。光触媒作
用を高めるために表面処理などが施された二酸化チタン
を用いることもできる。このような微粒子としては、例
えば、Ptなどを担持させた二酸化チタンやNb5+やSb5+な
どで処理した二酸化チタンなどが知られている。なお、
光触媒作用を抑えるために二酸化チタン微粒子自体に表
面処理が施されたものを用いることは好適ではないが、
表面処理された二酸化チタンが上記に説明したような高
い光触媒活性を有している場合には、本発明の範囲に包
含されることはいうまでもない。
例えば、二酸化チタンの存在下でギ酸水溶液に紫外線を
照射し、ギ酸の酸化分解により生成する二酸化炭素の生
成速度を定量することにより測定可能である。光触媒作
用を高めるために表面処理などが施された二酸化チタン
を用いることもできる。このような微粒子としては、例
えば、Ptなどを担持させた二酸化チタンやNb5+やSb5+な
どで処理した二酸化チタンなどが知られている。なお、
光触媒作用を抑えるために二酸化チタン微粒子自体に表
面処理が施されたものを用いることは好適ではないが、
表面処理された二酸化チタンが上記に説明したような高
い光触媒活性を有している場合には、本発明の範囲に包
含されることはいうまでもない。
【００１２】本発明の塗料組成物は、フッ素樹脂及びポ
リシロキサン樹脂から選ばれる１種または２種以上を塗
膜形成樹脂として含むことを特徴としている。本発明の
組成物において、これらの樹脂は塗膜を形成する主要素
として作用する成分である。これらの塗膜形成樹脂のう
ち、二酸化チタンの光触媒活性により塗膜表面上に生成
する活性酸素などによって劣化を受けず、かつ親水性表
面を有する顔料の一部分が塗膜の表面に露出するという
性質を有しているものを特に好適に使用することができ
る。表面に二酸化チタンを露出させるためには、通常用
いられる塗料よりも高い顔料濃度にするか、顔料分散時
間を短くすればよい。上記塗膜形成樹脂がこれらの性質
を有しているか否かは、本明細書の実施例に記載された
評価方法などに従って当業者に容易に判定可能であり、
二酸化チタンの種類や配合量などに応じて適宜の種類の
塗膜形成樹脂を選択可能であることはいうまでもない。
リシロキサン樹脂から選ばれる１種または２種以上を塗
膜形成樹脂として含むことを特徴としている。本発明の
組成物において、これらの樹脂は塗膜を形成する主要素
として作用する成分である。これらの塗膜形成樹脂のう
ち、二酸化チタンの光触媒活性により塗膜表面上に生成
する活性酸素などによって劣化を受けず、かつ親水性表
面を有する顔料の一部分が塗膜の表面に露出するという
性質を有しているものを特に好適に使用することができ
る。表面に二酸化チタンを露出させるためには、通常用
いられる塗料よりも高い顔料濃度にするか、顔料分散時
間を短くすればよい。上記塗膜形成樹脂がこれらの性質
を有しているか否かは、本明細書の実施例に記載された
評価方法などに従って当業者に容易に判定可能であり、
二酸化チタンの種類や配合量などに応じて適宜の種類の
塗膜形成樹脂を選択可能であることはいうまでもない。
【００１３】上記塗膜形成樹脂についてさらに具体的に
説明すると、フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン
とビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合によ
り製造されたものを好適に用いることができる。フッ素
共重合体の架橋性反応基としては、例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、又はグリシジル基などを用いることがで
きる。熱可塑性フッ素樹脂として PVdF(ポリフッ化ビニ
リデン）、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）、PFA
(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体）、FEP(テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、又はPVF(ポリフ
ッ化ビニル）などを用いてもよい。これらのフッ素樹脂
は市販されており、例えば、旭硝子株式会社製のルミフ
ロン、ダイキン工業株式会社製のゼッフル、セントラル
硝子株式会社製のセフラルコート、東亜合成株式会社製
のザフロン、大日本インキ株式会社製のフルオネート、
エルフアトケム株式会社製のカイナーなどを用いること
ができる。一般的には熱硬化型フッ素樹脂 (Mn=4,000〜
10,000) または熱可塑性フッ素樹脂 (Mn=10,000 〜50,0
00) を用いることができる。
説明すると、フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン
とビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合によ
り製造されたものを好適に用いることができる。フッ素
共重合体の架橋性反応基としては、例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、又はグリシジル基などを用いることがで
きる。熱可塑性フッ素樹脂として PVdF(ポリフッ化ビニ
リデン）、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）、PFA
(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体）、FEP(テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、又はPVF(ポリフ
ッ化ビニル）などを用いてもよい。これらのフッ素樹脂
は市販されており、例えば、旭硝子株式会社製のルミフ
ロン、ダイキン工業株式会社製のゼッフル、セントラル
硝子株式会社製のセフラルコート、東亜合成株式会社製
のザフロン、大日本インキ株式会社製のフルオネート、
エルフアトケム株式会社製のカイナーなどを用いること
ができる。一般的には熱硬化型フッ素樹脂 (Mn=4,000〜
10,000) または熱可塑性フッ素樹脂 (Mn=10,000 〜50,0
00) を用いることができる。
【００１４】ポリシロキサン樹脂としては、下記の一般
式： R1-Si(OR2)(OR3)-[-O-Si(OR4)(OR5)-]n -OR6 で表されるポリシロキサン樹脂を好適に用いることがで
きる。式中、R1ないしR6はそれぞれ独立に水素原子；メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、若しくはイソプロピ
ル基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、好まし
くはC1-6アルキル基；又はフェニル基若しくはナフチル
基などのアリール基などを示し、それらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。n は１ないし100 の整数
を示す。より具体的にいうと、ポリヒドロキシシロキサ
ン、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサ
ン、ポリブトキシシロキサンなどを挙げることができ
る。
式： R1-Si(OR2)(OR3)-[-O-Si(OR4)(OR5)-]n -OR6 で表されるポリシロキサン樹脂を好適に用いることがで
きる。式中、R1ないしR6はそれぞれ独立に水素原子；メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、若しくはイソプロピ
ル基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、好まし
くはC1-6アルキル基；又はフェニル基若しくはナフチル
基などのアリール基などを示し、それらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。n は１ないし100 の整数
を示す。より具体的にいうと、ポリヒドロキシシロキサ
ン、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサ
ン、ポリブトキシシロキサンなどを挙げることができ
る。
【００１５】本発明の塗料組成物中の二酸化チタンと上
記塗膜形成樹脂との配合割合は特に限定されないが、例
えば、反応基を有する熱硬化型フッ素樹脂を用いる場合
には、該樹脂および必要に応じてその硬化剤（例えばイ
ソシアネートなど）の合計 100重量部（固形分）に対し
て二酸化チタンを50〜140 重量部、好ましくは80〜120
重量部の割合で用いるのがよい。また、例えば、組成物
100 重量部（固形分）中にフッ素樹脂（例えばフッ化ビ
ニリデン樹脂など）又はポリシロキサン樹脂を50重量部
（固形分）以上の割合で含有する樹脂組成物を用いる場
合には、該樹脂組成物 100重量部に対して二酸化チタン
を50〜140 重量部、好ましくは80〜120重量部の割合で
配合することも好ましい。
記塗膜形成樹脂との配合割合は特に限定されないが、例
えば、反応基を有する熱硬化型フッ素樹脂を用いる場合
には、該樹脂および必要に応じてその硬化剤（例えばイ
ソシアネートなど）の合計 100重量部（固形分）に対し
て二酸化チタンを50〜140 重量部、好ましくは80〜120
重量部の割合で用いるのがよい。また、例えば、組成物
100 重量部（固形分）中にフッ素樹脂（例えばフッ化ビ
ニリデン樹脂など）又はポリシロキサン樹脂を50重量部
（固形分）以上の割合で含有する樹脂組成物を用いる場
合には、該樹脂組成物 100重量部に対して二酸化チタン
を50〜140 重量部、好ましくは80〜120重量部の割合で
配合することも好ましい。
【００１６】本発明の塗料組成物には、フッ素樹脂及び
ポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または２種以上の
塗膜形成樹脂に加えて、当業界において塗膜形成成分と
して周知のものを組み合わせて用いてもよい。このよう
な塗膜形成成分としては、例えば、アマニ油、大豆油な
どの油状物；ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ビ
ニル樹脂などの合成樹脂；ニトロセルロース等のセルロ
ース誘導体；塩化ゴムなどのゴム誘導体；ポリビニルア
ルコールなどの水溶性化合物などを用いることが可能で
ある。これらの塗膜形成成分の配合量は特に限定されな
いが、二酸化チタンの光触媒作用により塗膜の性能が劣
化しない程度の量を適宜選択して配合すべきである。ま
た、本発明の塗料組成物には、塗膜の乾燥、硬化、ある
いは諸物性を改良するための添加物を配合することがで
きる。例えば、乾燥剤、硬化剤、可塑剤、分散剤、乳化
剤などを必要に応じて配合することができる。このよう
な添加剤の種類や添加量は当業者に周知であり、必要に
応じて容易に選択可能である。
ポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または２種以上の
塗膜形成樹脂に加えて、当業界において塗膜形成成分と
して周知のものを組み合わせて用いてもよい。このよう
な塗膜形成成分としては、例えば、アマニ油、大豆油な
どの油状物；ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ビ
ニル樹脂などの合成樹脂；ニトロセルロース等のセルロ
ース誘導体；塩化ゴムなどのゴム誘導体；ポリビニルア
ルコールなどの水溶性化合物などを用いることが可能で
ある。これらの塗膜形成成分の配合量は特に限定されな
いが、二酸化チタンの光触媒作用により塗膜の性能が劣
化しない程度の量を適宜選択して配合すべきである。ま
た、本発明の塗料組成物には、塗膜の乾燥、硬化、ある
いは諸物性を改良するための添加物を配合することがで
きる。例えば、乾燥剤、硬化剤、可塑剤、分散剤、乳化
剤などを必要に応じて配合することができる。このよう
な添加剤の種類や添加量は当業者に周知であり、必要に
応じて容易に選択可能である。
【００１７】本発明の塗料組成物は、一般的には、上記
の不揮発成分を当業者に周知の方法に従って溶剤または
希釈剤に分散ないし溶解させることにより製造すること
ができる。溶剤または希釈剤の種類は、乾燥工程中に容
易に蒸発して塗膜に残留しないものであれば特に限定さ
れないが、一般的には、エチルアルコール、ブチルアル
コールなどのアルコール類；石油スピリット、灯油、キ
シレン、ソルベッソなどの炭化水素類；酢酸エチルなど
のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；ジエチレングリコール、セ
ロソルブなどのエーテル類、トリクロルエチレン、塩化
メチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などを１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。
の不揮発成分を当業者に周知の方法に従って溶剤または
希釈剤に分散ないし溶解させることにより製造すること
ができる。溶剤または希釈剤の種類は、乾燥工程中に容
易に蒸発して塗膜に残留しないものであれば特に限定さ
れないが、一般的には、エチルアルコール、ブチルアル
コールなどのアルコール類；石油スピリット、灯油、キ
シレン、ソルベッソなどの炭化水素類；酢酸エチルなど
のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；ジエチレングリコール、セ
ロソルブなどのエーテル類、トリクロルエチレン、塩化
メチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などを１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】いかなる特定の理論に拘泥するわけではな
いが、本発明の塗料組成物を塗布することにより形成さ
れる塗膜表面には二酸化チタンの一部が露出している。
この二酸化チタンにバンドギャップエネルギー以上のエ
ネルギーを持つ光（波長 400nm 以下）が照射されると
電子−正孔対が生成するが、この電子−正孔対に酸素分
子や水分子が反応すると、高い酸化力を有し、有機物を
分解することができるスーパーオキサイドイオン、過酸
化水素、ヒドロキシルラジカルなどの活性酸素が生成す
る(Noda, H., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 85, 25
05, 1992; ibid, 66, 455, 1993; ibid, 66, 3542, 199
3; ibid, 67, 2031, 1994)。
いが、本発明の塗料組成物を塗布することにより形成さ
れる塗膜表面には二酸化チタンの一部が露出している。
この二酸化チタンにバンドギャップエネルギー以上のエ
ネルギーを持つ光（波長 400nm 以下）が照射されると
電子−正孔対が生成するが、この電子−正孔対に酸素分
子や水分子が反応すると、高い酸化力を有し、有機物を
分解することができるスーパーオキサイドイオン、過酸
化水素、ヒドロキシルラジカルなどの活性酸素が生成す
る(Noda, H., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 85, 25
05, 1992; ibid, 66, 455, 1993; ibid, 66, 3542, 199
3; ibid, 67, 2031, 1994)。
【００１９】例えば、本発明の塗料組成物により形成さ
れる塗膜の表面が煤、垢、タール、微生物、ウイルスな
どの有機物を含む塵で覆われた場合、二酸化チタンの上
記光触媒作用によって塗膜上の有機物が酸化・分解され
るので、塗膜の表面に有機物が蓄積することがない。微
生物やウイルスの有機物も容易に酸化壊死するので、塗
膜表面に持続的な殺菌・抗菌作用が期待できる。なお、
一般的には、殺菌とは酵母、バクテリア、真菌、若しく
はウイルスなどの微生物を死滅させることであり、抗菌
とはそれらの微生物の増殖が抑制された状態をいうが、
本明細書において殺菌・抗菌という用語は、これらの概
念も含めて最も広義に解釈されるべきである。
れる塗膜の表面が煤、垢、タール、微生物、ウイルスな
どの有機物を含む塵で覆われた場合、二酸化チタンの上
記光触媒作用によって塗膜上の有機物が酸化・分解され
るので、塗膜の表面に有機物が蓄積することがない。微
生物やウイルスの有機物も容易に酸化壊死するので、塗
膜表面に持続的な殺菌・抗菌作用が期待できる。なお、
一般的には、殺菌とは酵母、バクテリア、真菌、若しく
はウイルスなどの微生物を死滅させることであり、抗菌
とはそれらの微生物の増殖が抑制された状態をいうが、
本明細書において殺菌・抗菌という用語は、これらの概
念も含めて最も広義に解釈されるべきである。
【００２０】上記波長の光は太陽光や蛍光灯の光にも十
分含まれているため、本発明の塗料組成物により形成さ
れる塗膜の表面は、室内外で十分な殺菌・抗菌作用を有
している。もっとも、さらに殺菌・抗菌作用の高い塗膜
を形成させたり、あるいは、暗所においても殺菌・抗菌
作用を有する塗膜を形成させるためには、銀イオン、銅
イオン、あるいは銀や銅の化合物（酸化銀、酸化銅、亜
酸化銅など）を殺菌・抗菌性化合物として配合すること
ができる。このような態様に従うと、極めて少量の殺菌
・抗菌性化合物を配合することによって、非常に優れた
殺菌・抗菌性を有する塗膜を形成することができるの
で、製造コストの面から好ましい。また、塗膜表面の殺
菌・抗菌性を高めるために殺菌・抗菌性化合物を多量に
配合する必要がないので、塗膜の耐候性や安定性を損な
うことがない。
分含まれているため、本発明の塗料組成物により形成さ
れる塗膜の表面は、室内外で十分な殺菌・抗菌作用を有
している。もっとも、さらに殺菌・抗菌作用の高い塗膜
を形成させたり、あるいは、暗所においても殺菌・抗菌
作用を有する塗膜を形成させるためには、銀イオン、銅
イオン、あるいは銀や銅の化合物（酸化銀、酸化銅、亜
酸化銅など）を殺菌・抗菌性化合物として配合すること
ができる。このような態様に従うと、極めて少量の殺菌
・抗菌性化合物を配合することによって、非常に優れた
殺菌・抗菌性を有する塗膜を形成することができるの
で、製造コストの面から好ましい。また、塗膜表面の殺
菌・抗菌性を高めるために殺菌・抗菌性化合物を多量に
配合する必要がないので、塗膜の耐候性や安定性を損な
うことがない。
【００２１】本発明の別の態様によれば、光触媒活性を
有する物質を含む薄膜形成性組成物により形成された薄
膜表面の光触媒活性の測定方法であって、以下の工程：
(a)光励起された薄膜表面の二酸化チタンと水若しくは
酸素とを反応させる工程：(b) 該反応により塗膜表面に
生成したヒドロキシルラジカルをスピントラップする工
程；及び、(c) 得られたスピンアダクトのシグナル強度
を電子スピン共鳴装置により測定する工程；を含む方法
が提供される。
有する物質を含む薄膜形成性組成物により形成された薄
膜表面の光触媒活性の測定方法であって、以下の工程：
(a)光励起された薄膜表面の二酸化チタンと水若しくは
酸素とを反応させる工程：(b) 該反応により塗膜表面に
生成したヒドロキシルラジカルをスピントラップする工
程；及び、(c) 得られたスピンアダクトのシグナル強度
を電子スピン共鳴装置により測定する工程；を含む方法
が提供される。
【００２２】上記発明において、薄膜形成性組成物とし
ては、例えば、塗料組成物やフロアーポリッシュ組成物
などを用いることができ、光触媒活性を有する物質とし
ては、例えば、二酸化チタン、好ましくは二酸化チタン
高純度微粒子などを挙げることができる。例えば、本発
明の上記塗料組成物などにより形成される光触媒作用を
有する塗膜は、この測定方法の好適な対象である。スピ
ントラップにはスピントラップ剤を用いることができ、
例えば、5,5-ジメチル-2H-ピロール-1- オキサイド(DMP
O)などを好適に用いることができる。この方法に従え
ば、上記第三工程により測定されるシグナル強度を指標
として薄膜表面の光触媒活性を簡便かつ迅速に評価する
ことができる。上記方法の詳細は以下の実施例に記載さ
れているが、本発明の方法は実施例の方法のいかなる細
部にも限定されることはない。
ては、例えば、塗料組成物やフロアーポリッシュ組成物
などを用いることができ、光触媒活性を有する物質とし
ては、例えば、二酸化チタン、好ましくは二酸化チタン
高純度微粒子などを挙げることができる。例えば、本発
明の上記塗料組成物などにより形成される光触媒作用を
有する塗膜は、この測定方法の好適な対象である。スピ
ントラップにはスピントラップ剤を用いることができ、
例えば、5,5-ジメチル-2H-ピロール-1- オキサイド(DMP
O)などを好適に用いることができる。この方法に従え
ば、上記第三工程により測定されるシグナル強度を指標
として薄膜表面の光触媒活性を簡便かつ迅速に評価する
ことができる。上記方法の詳細は以下の実施例に記載さ
れているが、本発明の方法は実施例の方法のいかなる細
部にも限定されることはない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。 例１ 下記の表１に記載した組成の塗料組成物を製造した。表
中、1)は旭硝子株式会社製の CTFE(( クロロトリフルオ
ロエチレン)/ビニルエーテル）樹脂（固形分50%)であ
り、2)はバイエル社製 HDI( ヘキサエチレンジイソシア
ネート）３量体（固形分75%)であり、3)はテイカ株式会
社製二酸化チタン JA3 (平均粒径 0.18 μm, 純度98%
以上）である。 a〜d の配合をペイントシェーカーで30
分間分散させて塗料組成物を得た。得られた塗料組成物
をコンクリート壁にスプレー塗装し、一昼夜放置して40
μm の乾燥塗膜を得た。
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。 例１ 下記の表１に記載した組成の塗料組成物を製造した。表
中、1)は旭硝子株式会社製の CTFE(( クロロトリフルオ
ロエチレン)/ビニルエーテル）樹脂（固形分50%)であ
り、2)はバイエル社製 HDI( ヘキサエチレンジイソシア
ネート）３量体（固形分75%)であり、3)はテイカ株式会
社製二酸化チタン JA3 (平均粒径 0.18 μm, 純度98%
以上）である。 a〜d の配合をペイントシェーカーで30
分間分散させて塗料組成物を得た。得られた塗料組成物
をコンクリート壁にスプレー塗装し、一昼夜放置して40
μm の乾燥塗膜を得た。
【００２４】
【表１】 ───────────────────────────────── 塗料組成物 a b c d l m n o ───────────────────────────────── ルミフロンLF2001) 100 100 100 100 100 100 100 100 デスモジュールN2) 10 10 10 10 10 10 10 10 アナタース型二酸化チタン3) 75 75 30 30 57.5 28.75 5.75 2.88 カーボンブラック 2 - 1 - - - - - 溶 剤 100 100 100 100 50 50 50 50 ─────────────────────────────────
【００２５】例２ 下記の表２に記載した組成の塗料組成物を製造した。表
中、1)はエルフアトケム株式会社製 PVdF 樹脂（固形分
100%) であり、2)はエルフアトケム株式会社製2,4,6-
フッ化ビニリデン共重合体（固形分100%) であり、3)は
石原産業株式会社製二酸化チタン A-100 (平均粒径 0.1
5 μm, 純度98% 以上) であり、4)はチタン工業株式会
社製タロックスLLXLO であり、5)は三菱レーヨン株式会
社製ダイヤナールBR-64 である。e 〜h の配合をペイン
トシェーカーにて30分間分散させて塗料組成物を得た。
e 及びf の塗料組成物を用いて鉄板を塗装し、塗膜を20
0℃で30分間焼付けて40μｍの乾燥塗膜を形成した。ま
た、g 及びh の塗料組成物を用いて壁材を塗装した後、
一昼夜放置して80μm の乾燥塗膜を形成させた。
中、1)はエルフアトケム株式会社製 PVdF 樹脂（固形分
100%) であり、2)はエルフアトケム株式会社製2,4,6-
フッ化ビニリデン共重合体（固形分100%) であり、3)は
石原産業株式会社製二酸化チタン A-100 (平均粒径 0.1
5 μm, 純度98% 以上) であり、4)はチタン工業株式会
社製タロックスLLXLO であり、5)は三菱レーヨン株式会
社製ダイヤナールBR-64 である。e 〜h の配合をペイン
トシェーカーにて30分間分散させて塗料組成物を得た。
e 及びf の塗料組成物を用いて鉄板を塗装し、塗膜を20
0℃で30分間焼付けて40μｍの乾燥塗膜を形成した。ま
た、g 及びh の塗料組成物を用いて壁材を塗装した後、
一昼夜放置して80μm の乾燥塗膜を形成させた。
【００２６】
【表２】
【００２７】例３ 下記の表３に記載した組成の塗料組成物を製造した。表
中、1)は昭和テクノコート株式会社製ポリシロキサン系
クリヤー塗料（固形分40%)であり、2)はチタン工業株式
会社製二酸化チタン KA-20 (平均粒径 0.2μm, 純度 9
8%以上）である。i 〜k の配合をペイントシェーカーを
用いて分散して塗料組成物を製造した。これらの組成物
を鉄板の上に刷毛塗り塗装し、塗膜を170 ℃で20分間焼
付けて 30 μm の乾燥塗膜を形成させた。
中、1)は昭和テクノコート株式会社製ポリシロキサン系
クリヤー塗料（固形分40%)であり、2)はチタン工業株式
会社製二酸化チタン KA-20 (平均粒径 0.2μm, 純度 9
8%以上）である。i 〜k の配合をペイントシェーカーを
用いて分散して塗料組成物を製造した。これらの組成物
を鉄板の上に刷毛塗り塗装し、塗膜を170 ℃で20分間焼
付けて 30 μm の乾燥塗膜を形成させた。
【表３】
【００２８】例４ 例１の塗膜形成樹脂を用いて、アナタース型二酸化チタ
ンの配合比率を変えた塗料組成物 l〜o(表１）を調製し
た。これらの組成物を用いて 200×300 mmの試験片（厚
さ 40 μm)を作製して 4×30 mm の短冊状の試料片を切
り出した。この試料片をESR 測定用セル（ラボッテク社
製のティッシュセル）にセットし、 900mmol dm-3のス
ピントラップ剤 (5,5-ジメチル-2H-ピロール-1- オキサ
イド: DMPO) 10〜30μl を試料片の表面に滴下し、石英
のカバーをつけた後にESR 測定装置にセットした。350
nm以下の波長をカットできるフィルターを装着したキセ
ノンランプで試験片を１分間光照射した後に、ESR スペ
クトルを測定した。
ンの配合比率を変えた塗料組成物 l〜o(表１）を調製し
た。これらの組成物を用いて 200×300 mmの試験片（厚
さ 40 μm)を作製して 4×30 mm の短冊状の試料片を切
り出した。この試料片をESR 測定用セル（ラボッテク社
製のティッシュセル）にセットし、 900mmol dm-3のス
ピントラップ剤 (5,5-ジメチル-2H-ピロール-1- オキサ
イド: DMPO) 10〜30μl を試料片の表面に滴下し、石英
のカバーをつけた後にESR 測定装置にセットした。350
nm以下の波長をカットできるフィルターを装着したキセ
ノンランプで試験片を１分間光照射した後に、ESR スペ
クトルを測定した。
【００２９】図１は、上記の測定により得られたESR ス
ペクトルの一例である。1:2:2:1 の４本線は水あるいは
酸素と反応して生成したヒドロキシルラジカルがスピン
トラップ剤にトラップされて生じたスピンアダクトのシ
グナルである。得られたESRシグナルの強度は、標準試
料であるMn2+の信号強度で規格化した(a/I) 。
ペクトルの一例である。1:2:2:1 の４本線は水あるいは
酸素と反応して生成したヒドロキシルラジカルがスピン
トラップ剤にトラップされて生じたスピンアダクトのシ
グナルである。得られたESRシグナルの強度は、標準試
料であるMn2+の信号強度で規格化した(a/I) 。
【００３０】図２は、P/B と規格化したESR シグナル強
度（三回測定の平均値）の関係を示したものである。こ
の図に示された結果から、二酸化チタン微粒子の配合割
合の増大とともにシグナル強度が増大していることがわ
かる。従って、ESR スペクトル上で観測されたシグナル
強度の増大は明らかに二酸化チタン微粒子に起因するも
のであり、このシグナル強度を指標として塗膜表面の光
触媒活性を評価することが可能である。なお、試料のセ
ットを含めた測定の所要時間は３分／試料であり、迅速
に多数の試料の光触媒活性を評価することが可能であ
る。
度（三回測定の平均値）の関係を示したものである。こ
の図に示された結果から、二酸化チタン微粒子の配合割
合の増大とともにシグナル強度が増大していることがわ
かる。従って、ESR スペクトル上で観測されたシグナル
強度の増大は明らかに二酸化チタン微粒子に起因するも
のであり、このシグナル強度を指標として塗膜表面の光
触媒活性を評価することが可能である。なお、試料のセ
ットを含めた測定の所要時間は３分／試料であり、迅速
に多数の試料の光触媒活性を評価することが可能であ
る。
【００３１】例５ 例１〜４で調製した塗料組成物を用いて、以下の方法に
従って室内光照射下の抗菌性試験を行った。105 個/cm2
の大腸菌を塗膜表面に塗布した後、室内光照射下に試料
を置き、１時間後に試料表面に存在する大腸菌の数を測
定した。その結果、塗膜形成樹脂だけを塗布した試料を
用いた対照群では細菌の増殖が認められたのに対して、
本発明の塗料では細菌の増殖は全く観察されなかった。
従って室内光照射下の抗菌性試験を行った。105 個/cm2
の大腸菌を塗膜表面に塗布した後、室内光照射下に試料
を置き、１時間後に試料表面に存在する大腸菌の数を測
定した。その結果、塗膜形成樹脂だけを塗布した試料を
用いた対照群では細菌の増殖が認められたのに対して、
本発明の塗料では細菌の増殖は全く観察されなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の塗料組成物により形成される塗
膜は、耐候性に優れており、長期にわたって安定な塗膜
を維持することができる。また、塗膜表面に付着した有
機物（塵や微生物など）が光の存在下で発生する活性酸
素などによって分解されるので、塗膜表面が常に新鮮に
保たれ、塗膜表面の殺菌・抗菌作用が長期間維持される
という特徴がある。また、本発明の方法によれば、塗膜
表面などの光触媒作用を簡便かつ迅速に測定できるとい
う特徴がある。
膜は、耐候性に優れており、長期にわたって安定な塗膜
を維持することができる。また、塗膜表面に付着した有
機物（塵や微生物など）が光の存在下で発生する活性酸
素などによって分解されるので、塗膜表面が常に新鮮に
保たれ、塗膜表面の殺菌・抗菌作用が長期間維持される
という特徴がある。また、本発明の方法によれば、塗膜
表面などの光触媒作用を簡便かつ迅速に測定できるとい
う特徴がある。
【図１】 本発明の塗料組成物に光照射した場合に生成
したヒドロキシルラジカルをトラップしたスピンアダク
トのESR スペクトルを示す図である。
したヒドロキシルラジカルをトラップしたスピンアダク
トのESR スペクトルを示す図である。
【図２】 ESR シグナル強度と本発明の塗料組成物のP/
B との関係を示す図である。
B との関係を示す図である。
Claims (13)
- 【請求項１】 二酸化チタンとフッ素樹脂及びポリシロ
キサン樹脂から選ばれる１種または２種以上の塗膜形成
樹脂とを含み、光触媒作用を有する塗膜表面を形成する
塗料組成物。 - 【請求項２】 二酸化チタンが高い光触媒活性を有する
二酸化チタンである請求項１に記載の塗料組成物。 - 【請求項３】 二酸化チタンが不純物含量 5% 未満、平
均粒径 1μm 以下の微粒子である請求項１又は２に記載
の塗料組成物。 - 【請求項４】 二酸化チタンがアナタース型の結晶型で
ある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成
物。 - 【請求項５】 塗膜表面から二酸化チタンの一部が露出
した塗膜を形成可能な請求項１ないし４のいずれか１項
に記載の塗料組成物。 - 【請求項６】 波長 400 nm 以下の光照射によって塗膜
表面に存在する酸素分子若しくは水分子から活性酸素が
生成する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料
組成物。 - 【請求項７】 活性酸素が塗膜表面の有機物を分解する
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物。 - 【請求項８】 殺菌・抗菌性の塗膜表面を形成する請求
項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物。 - 【請求項９】 上塗り用塗料として用いる請求項１ない
し８のいずれか１項に記載の塗料組成物。 - 【請求項１０】 光触媒活性を有する物質を含む薄膜形
成性組成物により形成された薄膜表面の光触媒活性の測
定方法であって、以下の工程： (a) 光励起された薄膜表面の二酸化チタンと水若しくは
酸素とを反応させる工程： (b) 該反応により塗膜表面に生成したヒドロキシルラジ
カルをスピントラップする工程；及び、 (c) 得られたスピンアダクトのシグナル強度を電子スピ
ン共鳴装置により測定する工程；を含む方法。 - 【請求項１１】 光触媒活性を有する物質が二酸化チタ
ンである請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】 薄膜形成性組成物が塗料組成物である
請求項10又は11に記載の方法。 - 【請求項１３】 スピントラップにスピントラップ剤を
用いる請求項10ないし12のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258590A JPH09100437A (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | 塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258590A JPH09100437A (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | 塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100437A true JPH09100437A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=17322380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7258590A Pending JPH09100437A (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | 塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09100437A (ja) |
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- 1995-10-05 JP JP7258590A patent/JPH09100437A/ja active Pending
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