JPH09100439A - 上塗用ベースコート塗料組成物及びその塗装方法 - Google Patents

上塗用ベースコート塗料組成物及びその塗装方法

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JPH09100439A
JPH09100439A JP7258812A JP25881295A JPH09100439A JP H09100439 A JPH09100439 A JP H09100439A JP 7258812 A JP7258812 A JP 7258812A JP 25881295 A JP25881295 A JP 25881295A JP H09100439 A JPH09100439 A JP H09100439A
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保正 奥村
Hiroshi Igarashi
浩史 五十嵐
Hiroshi Kitagawa
博視 北川
Hironori Tonomura
浩規 殿村
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を塗
重ねてなる上塗塗膜の耐酸性、仕上り外観、リコート付
着性及び耐チッピング性を改良すること。 【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物、（Ｃ）重合度が１．６〜３．５
で、イミノ基をトリアジン核１個当たり０．３〜３．５
個、メチロール基をトリアジン核１個当たり０．３〜
３．５個、アルキルエーテル基をトリアジン核１個当た
り２〜５．５個有するメラミン樹脂、並びに（Ｄ）着色
顔料及び／又はメタリック顔料を主成分とし、さらに該
（Ａ）及び（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方に水酸基
を有していることを特徴とする上塗用ベースコート塗料
組成物、並びに当該ベースコート塗料組成物と該（Ａ）
及び（Ｂ）成分を主成分とするクリヤーコート塗料組成
物とを用いる塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、仕上り外観、耐チ
ッピング性及びリコート付着性等のすぐれた塗膜を形成
できる上塗用ベースコート塗料組成物及びその塗装方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、自動車外板等の被塗物に用いら
れる上塗塗料としてメタリック塗料又はソリッドカラー
塗料等のベースコート塗料及びクリヤーコート塗料が使
用され、これら２種類の塗料を、通常被塗物に塗装され
る下塗塗面又は中塗塗面に塗り重ねて上塗塗膜を形成し
ている。これらの上塗塗料としては、従来から、水酸基
含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を主成分とする熱硬
化性塗料が使用されているが、該メラミン樹脂に起因す
る種々の課題が指摘されている。
【０００３】例えば、ベースコート塗料及びクリヤーコ
ート塗料の両者にメラミン樹脂を使用すると塗膜の仕上
り外観、リコート付着性及び耐チッピング性等は良好で
あるが、耐酸性が十分でない。この耐酸性を向上させる
ために、クリヤーコート塗料にメラミン樹脂を使用せず
ベースコート塗料のみにメラミン樹脂を使用すると耐酸
性は改良されるが仕上り外観やリコート付着性が劣る。
また、該両塗料共にメラミン樹脂を使用しない場合に
は、耐酸性は良好であるが仕上り外観及び耐チッピング
性が低下する等の欠陥を有している。
【０００４】また、塗膜の耐酸性の改良方法として、カ
ルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹
脂を主成分とし、メラミン樹脂を含まないクリヤーコー
ト塗料を使用することも提案されているが、上記ベース
コート塗料との組合せでは、仕上り外観、耐チッピング
性及びリコート付着性等の性能は満足できるものではな
かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠陥を解消することである。本発明の目的は、具体的に
は、ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を塗重ね
てなる上塗塗膜の耐酸性、仕上り外観、リコート付着性
及び耐チッピング性を改良することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記欠陥を解
決する目的で鋭意研究を重ねた結果、ベースコート塗料
として、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化
合物、特定のメラミン樹脂及び着色又はメタリック顔料
を主成分とし、さらに該エポキシ基含有化合物及びカル
ボキシル基含有化合物のいずれか一方又は両方に水酸基
を有してなる組成物を使用する場合には、仕上り外観、
耐チッピング性及びリコート付着性のすぐれた塗膜を形
成でき、しかも該塗面に特定のクリヤーコート塗料を塗
装する場合には耐酸性にもすぐれた上塗塗膜が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）重合度が
１．６〜３．５で、イミノ基をトリアジン核１個当たり
０．３〜３．５個、メチロール基をトリアジン核１個当
たり０．３〜３．５個、アルキルエーテル基をトリアジ
ン核１個当たり２〜５．５個有するメラミン樹脂、並び
に（Ｄ）着色顔料及び／又はメタリック顔料を主成分と
し、さらに該（Ａ）及び（Ｂ）成分のいずれか一方又は
両方に水酸基を有していることを特徴とする上塗用ベー
スコート塗料組成物に係る。
【０００８】また、本発明は、ベースコート塗料及びク
リヤーコート塗料を塗装して上塗塗膜を形成するにあた
り、該ベースコート塗料として、上記上塗用ベースコー
ト塗料組成物を、クリヤーコート塗料として、（Ａ）１
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化
合物を主成分とする塗料組成物を使用することを特徴と
する塗装方法にも係る。
【０００９】上記本発明ベースコート塗料組成物を用い
てなる上塗塗膜は、仕上り外観、耐チッピング性及びリ
コート付着性がすぐれており、しかもこれに上記クリヤ
ーコート塗料組成物を組み合わせると塗膜の耐酸性も向
上する。
【００１０】本発明において「リコート付着性」とは、
硬化した上塗塗膜を補修する場合に、必要に応じて該塗
面を研磨してから、再度上塗塗料を塗装することがある
が、この場合の元の上塗塗膜（被補修部分）と補修用ベ
ースコート塗膜との層間付着性のことを意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の上塗用ベースコート塗料
組成物を構成する各成分について、以下に更に詳述す
る。
【００１２】（Ａ）成分：１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物 該化合物として、具体的には、アクリル系単量体及びエ
ポキシ基含有単量体を必須モノマー成分として共重合せ
しめてなるアクリル樹脂（Ａ−１）が最も好ましい。
【００１３】アクリル系単量体としては、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコー
ルとのモノエステル化物が使用でき、該単量体にはエポ
キシ基、水酸基及びカルボキシル基等の官能基は有して
いない。エポキシ基含有単量体は、１分子中に重合性二
重結合及びエポキシ基を各々１個ずつ有する化合物で、
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、メチルグリシジルアクリレート及びメチルグリシ
ジルメタクリレート等があげられる。
【００１４】さらに、該樹脂（Ａ−１）には、上記のア
クリル系単量体及びエポキシ基含有単量体に、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他の単量体を
併用した共重合体も包含され、該その他の単量体の使用
量は、特に限定されず適宜の量で良いが、通常上記アク
リル系単量体に対して同量以下が好ましい。
【００１５】該樹脂（Ａ−１）において、エポキシ基含
有単量体の構成比率は、該樹脂（Ａ−１）１分子当たり
エポキシ基が２個以上であって、かつエポキシ当量が２
００〜２８００、特に３００〜７００の範囲に包含され
るようであることがよく、具体的には該樹脂（Ａ−１）
を構成する単量体の合計重量を基準に５〜６０重量％、
特に２０〜５０重量％含有していることが適している。
また、該樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は、約３０００
〜１０００００、特に４０００〜５００００が適してい
る。
【００１６】該樹脂（Ａ−１）は、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有しているが、さらに必要に応じて水酸
基又は水酸基及び加水分解性シリル基を併存させたもの
も包含され、かかる官能基を併存することによって、硬
化塗膜の機械的強度が増し、耐チッピング性及びリコー
ト付着性等が一層向上するので好ましい。加水分解性シ
リル基としては、シラノール基、アルコキシシラン基等
を挙げることができる。
【００１７】水酸基の導入は、上記アクリル系単量体等
と共に水酸基含有単量体を共重合させることによって行
える。水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のような、アクリル酸やメタク
リル酸と炭素数２〜１０個のグリコール類とのモノエス
テル化物があげられる。さらに、これらの水酸基含有単
量体とε−カプロラクトンとの開環エステル化物も適用
できる。該水酸基含有単量体の構成比率は、該樹脂（Ａ
−１）を構成する単量体の合計重量を基準に２〜６０重
量％、特に５〜５０重量％が適しており、水酸基当量で
１０〜２００mgKOH/g、特に２０〜１２０mgKOH/gが適し
ている。
【００１８】加水分解性シリル基の導入は、上記アクリ
ル系単量体等と共に加水分解性シリル基含有単量体を共
重合させることによって行える。加水分解性シリル基含
有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリクロルシラン、β−アクリロイルオキシ
エチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロ
イルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニル
オキシシラン、ビニル（トリ−β−メトキシエトキシ）
シラン等があげられる。該加水分解性シリル基含有単量
体の比率は該樹脂（Ａ−１）を構成する単量体の合計重
量を基準に２〜３０重量％、特に５〜２０重量％が適し
ている。
【００１９】該樹脂（Ａ−１）は、上記のように、その
分子中にエポキシ基を含有し、必要に応じて水酸基及び
（又は）加水分解性シリル基を併存させることができる
が、これ以外の官能基（例えばカルボキシル基）は有し
ていない。
【００２０】（Ａ）成分として、上記のエポキシ基含有
アクリル樹脂（Ａ−１）以外に、７−オキサビシクロ
（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのよう
な脂環式エポキシ化合物（Ａ−２）、水添ビスフェノー
ル類のグリシジルエーテル（Ａ−３）及び１分子中に２
個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールのグリシ
ジルエーテル（Ａ−４）等の１分子中に２個以上のエポ
キシ基を含有する化合物も使用できる。
【００２１】（Ｂ）成分：１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物 該化合物としては、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）から
なる群から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。
【００２２】（Ｂ−１）：アクリル樹脂中に含有させた
水酸基に、ハーフエステル化反応により多塩基酸無水物
を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したも
の。
【００２３】例えば、上記（Ａ）成分で例示したアクリ
ル系単量体及び水酸基含有単量体を必須モノマー成分と
して共重合してなる水酸基含有アクリル樹脂を調製し、
ついで該水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物を
ハーフエステル化反応により付加し、該無水環を開環し
て遊離のカルボキシル基を導入することにより（Ｂ−
１）が得られる。
【００２４】ハーフエステル化反応前の水酸基含有アク
リル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有してお
り、これは水酸基当量で１０〜２００mgKOH/g、特に２
０〜１２０mgKOH/gが適している。また数平均分子量は
約３０００〜１０００００、特に約４０００〜５０００
０が適している。
【００２５】ハーフエステル化せしめる上記多塩基酸無
水物としては、たとえば無水フタル酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水コハク酸等があげられる。
【００２６】ハーフエステル化反応は既知の方法で行
え、この反応によって、無水環が開き、一方のカルボキ
シル基はアクリル樹脂中の水酸基とエステル反応し、残
りのカルボキシル基は遊離の状態でアクリル樹脂に結合
している。
【００２７】多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあ
らかじめハーフエステル化反応させてから、これをアク
リル系単量体、さらに必要に応じて水酸基含有単量体と
共重合せしめることによっても該（Ｂ−１）が得られ
る。
【００２８】該（Ｂ−１）は、１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有し、さらに水酸基も併存することもあ
る。その酸価は１０〜２００mgKOH/g、特に２０〜１２
０mgKOH/gが、水酸基価は１９０mgKOH/g以下、好ましく
は５〜１２０mgKOH/g、特に好ましくは１０〜１００mgK
OH/gが適している。
【００２９】（Ｂ−２）：１分子中に２個以上の水酸基
を有する多価アルコールの水酸基に、ハーフエステル化
反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル
基を２個以上導入したもの。
【００３０】該多価アルコールは、アルキレン（直鎖
状、側鎖状、脂環式）多価アルコール又はアルキレンエ
ーテル多価アルコールであり、１分子中に２個以上の水
酸基を有する。例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレン
グリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトールマンニット等の３価以上の
多価アルコール；及びこれらの２価アルコール及び／又
は３価以上の多価アルコールをエーテル化してなるアル
キレンエーテルポリオール；等があげられる。
【００３１】そして、該多価アルコールの水酸基の一部
もしくは全部に前記多塩基酸無水物をハーフエステル化
反応により付加して遊離のカルボキシル基を２個以上導
入する。このハーフエステル化反応は既知の方法で行う
ことができ、この反応は該多価アルコールに前記多塩基
酸無水物が単に付加したものであって、ポリエステル化
反応は進行しない。
【００３２】該（Ｂ−２）は、ハーフエステル化による
カルボキシル基を２個以上有し、さらに水酸基も併存す
ることもある。その酸価は５０〜５００mgKOH/g、特に
８０〜３００mgKOH/gが、水酸基価は１５０mgKOH/g以
下、好ましくは０〜１２０mgKOH/g、特に好ましくは０
〜５０mgKOH/gが、適している。
【００３３】（Ｂ−３）：ポリエステル樹脂が有してい
る水酸基に、ハーフエステル化反応により多塩基酸無水
物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したも
の。
【００３４】該ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上
の水酸基を有する多価アルコールと１分子中に２個以上
のカルボキシル基を有する多塩基酸とを、多価アルコー
ルを過剰にしてエステル化反応せしめることによって得
られ、その１分子中に２個以上の水酸基を有している。
該ポリエステル樹脂の水酸基価は５０〜３００mgKOH/
g、特に８０〜１５０mgKOH/g、数平均分子量は約５００
〜５０００、特に約５００〜２０００が適している。
【００３５】該ポリエステル樹脂の調製に使用する多価
アルコールとしては上記（Ｂ−２）で例示したものが適
しており、多塩基酸としては例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、マレイン酸、
フマル酸、アゼライン酸、イタコン酸、ダイマー酸等の
二塩基酸やトリメット酸、ピロメリット酸等の三価以上
の多塩基酸があげられる。
【００３６】該ポリエステル樹脂が有している水酸基へ
の多価カルボン酸無水物のハーフエステル化反応は既知
の方法で行え、その開環によりカルボキシル基を２個以
上導入する。
【００３７】該（Ｂ−３）は、ポリエステル樹脂の１分
子中にハーフエステル化によるカルボキシル基を２個以
上有し、さらに水酸基も併存することもある。その酸価
は３０〜３００mgKOH/g、特に８０〜１５０mgKOH/gが、
水酸基価は０〜１５０mgKOH/g、特に０〜１００mgKOH/g
が、適している。
【００３８】（Ｂ−４）：多価アルコールと多塩基酸と
を、多塩基酸を過剰にしてエステル化反応して、その１
分子中に２個以上のカルボキシル基を有せしめたもの。
【００３９】上記（Ｂ−３）で例示した多価アルコール
と多塩基酸とを、該多塩基酸を過剰にしてエステル化反
応して、その１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基
を有せしめたものであり、数平均分子量は約５００〜５
０００、特に約５００〜２０００が適している。また、
その酸価は３０〜２００mgKOH/g、特に３０〜１００mgK
OH/gが、水酸基価は５０mgKOH/g以下、好ましくは０〜
３０mgKOH/g、特に好ましくは０〜１０mgKOH/gが、適し
ている。
【００４０】（Ｂ−５）：カルボキシル基含有単量体と
アクリル系単量体とを必須モノマー成分として共重合し
てなるアクリル樹脂。
【００４１】カルボキシル基含有単量体は、１分子中に
１個の重合性不飽和結合と１個以上の遊離カルボキシル
基を有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸等があげられる。アクリル系単量体としては上記
（Ａ）成分で例示したものがあげられる。また、該（Ｂ
−５）には、水酸基含有単量体及びその他の単量体をさ
らに共重合してなるものも包含される。
【００４２】（Ｂ−５）は、１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有し、さらに水酸基も併存することもあ
る。その酸価は１０〜２００mgKOH/g、特に３０〜１５
０mgKOH/gが、水酸基価は１８０mgKOH/g以下、好ましく
は０〜１５０mgKOH/g、特に好ましくは０〜１００mgKOH
/gが、適している。
【００４３】（Ｂ−６）：酸無水基含有単量体とアクリ
ル系単量体とを必須モノマー成分として共重合してなる
アクリル樹脂の該酸無水基を、ハーフエステル化剤によ
り開環してカルボキシル基を生じさせたもの。
【００４４】酸無水基含有単量体は１分子中に１個の重
合性不飽和結合と１個以上の酸無水基を有する化合物で
あり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等があげ
られる。アクリル系単量体としては上記（Ａ）成分で例
示したものがあげられる。また、該アクリル樹脂には、
その他の単量体を共重合してなるものも包含される。こ
れらの酸無水基含有単量体、アクリル系単量体及びその
他の単量体による共重合反応は既知の方法によって行う
ことができ、これらの構成比率は、単量体の合計重量に
基いて、酸無水基含有単量体は５〜５０重量％、特に１
０〜３０重量％、アクリル系単量体は９５〜５０重量
％、特に９０〜７０重量％、その他の単量体は５０％重
量以下、特に０〜３０重量％が適している。
【００４５】かかるアクリル樹脂中の酸無水基のハーフ
エステル化剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール等の活性水素として水酸基を含有する化合物が好適
に使用できる。
【００４６】このようにして得られる（Ｂ−６）は、１
分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有し、その酸
価は３０〜２８０mgKOH/g、特に８０〜１８０mgKOH/gが
適している。
【００４７】これらの（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のうち、
特に（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）、及び（Ｂ−
６）が、低粘度でありハイソリッド化しやすいので好ま
しい。
【００４８】本発明の組成物では、上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方に水酸基を有してい
ることが必要である。該両成分に水酸基が欠如すると硬
化塗膜の機械的強度が劣り、仕上り外観、耐チッピング
性及びリコート付着性等が低下する。
【００４９】（Ｃ）成分：重合度が１．６〜３．５で、
イミノ基をトリアジン核１個当たり０．３〜３．５個、
メチロール基をトリアジン核１個当たり０．３〜３．５
個、アルキルエーテル基をトリアジン核１個当たり２〜
５．５個有するメラミン樹脂。
【００５０】該メラミン樹脂は、メラミン（２，４，６
−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）のアミノ基の
一部にホルムアルデヒドを反応してメチロール化し、つ
いで該メチロール基の一部をアルコールでアルキルエー
テル化することによって得られる。
【００５１】該（Ｃ）成分において、ホルムアルデヒド
はトリアジン核のすべてのアミノ基に反応させるのでは
なく、イミノ基がトリアジン核１個当たり０．３〜３．
５個、好ましくは０．５〜２．５個残存する程度に反応
させる。ついで、生成したメチロール基の一部にアルコ
ールを反応させてアルキルエーテル化するが、該アルキ
ルエーテル基はトリアジン核１個当たり２〜５．５個、
好ましくは２．５〜４個である。また、生成した該
（Ｃ）成分中のメチロール基はトリアジン核１個当たり
０．３〜３．５個、好ましくは０．５〜２個である。こ
れらのイミノ基、メチロール基及びアルキルエーテル基
の含有量はトリアジン核１個当たりに基いており、その
合計量は６である。
【００５２】アルキルエーテル基のためのアルコールは
炭素数１〜４の１価アルコールで、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等があげられる。これらのメチロール化反応
及びエーテル化反応は既知の方法で行える。
【００５３】該（Ｃ）成分において、重合度が１．６よ
り小さくなると上記（Ａ）成分や（Ｂ）成分との架橋反
応性が低下し、一方３．５より大きくなると塗装時の粘
度が高くなり、また、イミノ基がトリアジン核１個当た
り０．３個より少なくなると上記（Ａ）成分や（Ｂ）成
分との架橋反応性が低下し、一方３．５個より多くなる
とベースコート塗料自体の貯蔵安定性が低下し、さらに
メチロール基がトリアジン核１個当たり０．３個より少
なくなると上記（Ａ）成分や（Ｂ）成分との架橋反応性
が低下し、一方３．５個より多くなるとベースコート塗
料自体の貯蔵安定性が低下するので、いずれも好ましく
ない。
【００５４】また（Ｃ）成分のアルキルエーテル基がト
リアジン核１個当たり２個より少なくなるとベースコー
ト塗料自体の貯蔵安定性が低下し、一方５．５個より多
くなると上記（Ａ）成分や（Ｂ）成分との架橋反応性が
低下するのでいずれも好ましくない。例えば、ヘキサメ
トキシメチロールメラミンのようなフルエーテル化メラ
ミンを上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と併用した系では架
橋反応性が十分でないので、それを改良するためにスル
ホン酸塩系触媒を使用すると、該（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分が有するエポキシ基・カルボキシル基架橋反応性を
阻害するので、本発明が達成されない。
【００５５】本発明のベースコート塗料組成物は、上記
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須の樹脂
成分としており、これらの構成比率は目的に応じて任意
に選択できるが、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重
量を基準に、（Ａ）成分は５〜８０重量％、特に２０〜
６０重量％、（Ｂ）成分は３〜６０重量％、特に５〜３
０重量％、（Ｃ）成分は５〜６０重量％、特に２０〜５
０重量％が適している。さらに、これらの（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を基準にした水酸基
価は５〜１２０mgKOH/g、特に２０〜８０mgKOH/gが適し
ている。
【００５６】本発明のベースコート塗料組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）着
色顔料及び／又はメタリック顔料を必須成分として配合
し、これらを有機溶剤に混合分散せしめることによって
調製できる。
【００５７】（Ｄ）成分の着色顔料としては、例えばチ
タン白、カーボンブラック、オーカー、モリブデン赤、
黄鉛、コバルトグリーン、群青等の無機系着色顔料、ア
ゾ系、キナクリドン系、ペリレン系、ベンツイミダゾロ
ン系、フタロシアニン系等の有機系着色顔料等を挙げる
ことができ、又メタリック顔料としては、例えばアルミ
ニウム粉、マイカ粉、金属酸化物コーティングマイカ
粉、雲母状酸化鉄粉等を挙げることができる。（Ｄ）成
分の配合量は、目的に応じて適宜選択できるが、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対
して、２〜１２０重量部程度とするのが、適当である。
【００５８】本発明のベースコート塗料組成物には、さ
らに必要に応じて、体質顔料、顔料分散用樹脂、レオロ
ジーコントロール剤（例えば、非水ディスパージョン樹
脂や粒子内架橋したマイクロゲル樹脂粒子等）、硬化触
媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、光安定剤
等、塗料に通常使用されているものを配合することがで
きる。
【００５９】このうち硬化促進剤としては、りん酸モノ
ブチル、りん酸ジブチル、りん酸ジ２−エチルヘキシ
ル、りん酸ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、りん酸ジメチル等のりん酸エステル；テトラブチル
アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等の四級
塩；等があげられる。また、顔料分散用樹脂としては水
酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂等が好
適であり、これらの配合量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の合計１００重量部当たり５０重量部以下が適して
いる。
【００６０】本発明のベースコート塗料組成物は、上記
成分を有機溶剤に混合分散し、固形分濃度を２０〜６０
重量％に調整して塗装することが好ましい。塗装は例え
ばスプレー塗装、静電塗装等で行うことができる。
【００６１】該ベースコート塗料組成物の使用形態とし
て、例えば、下塗塗装（カチオン電着塗装等）、中塗塗
装（省略可能）及び上塗塗装からなる自動車外板の塗装
工程において、メタリック塗装（又はソリッドカラー塗
装）及びクリヤー塗装からなる該上塗塗装におけるメタ
リック塗装又はソリッドカラー塗装に、本発明のベース
コート塗料を使用することが特に好ましい。ソリッドカ
ラー塗装の場合はクリヤー塗装が省略されることもあ
る。
【００６２】具体的には、下塗塗膜又は中塗塗膜面に、
本発明のベースコート塗料組成物からなるメタリック塗
料又はソリッドカラー塗料を塗装し、該塗膜を加熱硬化
させてから、又は加熱硬化せずに、該ベースコート塗面
にクリヤーコート塗料を塗装し、加熱硬化することによ
り行われる。ベースコート塗膜の膜厚は、硬化塗膜を基
準に１０〜４０μｍが、クリヤー塗膜の膜厚は硬化塗膜
を基準に２０〜８０μｍが適しており、塗膜の硬化加熱
温度は１００〜１８０℃で１０〜４０分が好ましい。
【００６３】本発明の塗装方法は、ベースコート塗料及
びクリヤーコート塗料を塗装して上塗塗膜を形成するに
あたり、該ベースコート塗料として、上記本発明のベー
スコート塗料組成物を用い、更にクリヤーコート塗料と
して、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物、及び（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシル
基を有する化合物を主成分とする塗料組成物を使用する
ことを特徴とするものである。
【００６４】また、本発明塗装方法で使用するクリヤー
コート塗料は、該エポキシ基含有化合物（Ａ）及び該カ
ルボキシル基含有化合物（Ｂ）を必須成分とする有機溶
剤系塗料であって、メラミン樹脂が配合されていない組
成物である。
【００６５】（Ａ）成分としては、前記（Ａ）成分の
（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選択されるものが好適に使
用できる。
【００６６】このうち、前記（Ａ−１）である、アクリ
ル系単量体及びエポキシ基含有単量体を必須モノマー成
分として共重合せしめてなるアクリル樹脂が最も好まし
い。アクリル系単量体及びエポキシ基含有単量体として
は前記（Ａ−１）の説明で例示したものが使用できる。
【００６７】１分子中に２個以上のカルボキシル基を有
する化合物（Ｂ）としては、前記の説明で例示した（Ｂ
−１）〜（Ｂ−６）成分から選ばれる１種以上を使用す
ることが好ましい。
【００６８】これらの（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）成分のう
ち、特に（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）、及び
（Ｂ−６）が、低粘度でありハイソリッド化しやすいの
で好ましい。
【００６９】クリヤーコート塗料の（Ａ）及び／又は
（Ｂ）成分中に水酸基が併存しているとリコート付着性
が向上するので好ましい。また、加水分解性シリル基が
併存していても差し支えない。
【００７０】本発明で使用するクリヤーコート塗料組成
物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分としてお
り、これらを有機溶剤に混合分散せしめることによって
調製でき、さらに必要に応じ、レオロジーコントロール
剤（例えば、非水ディスパージョン樹脂や粒子内架橋し
たマイクロゲル樹脂粒子等）、硬化促進剤、沈降防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤等、塗料に通常使用されて
いるものを配合することができる。
【００７１】このうち硬化促進剤としては、テトラブチ
ルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等の四
級塩等が使用できる。該クリヤーコート塗料は上記成分
を有機溶剤に混合分散し、固形分濃度を２０〜６０重量
％に調整して塗装することが好ましい。塗装は例えばス
プレー塗装、静電塗装等で行うことができる。
【００７２】該クリヤーコート塗料は、本発明の上記ベ
ースコート塗料（メタリック又はソリッドカラー塗料）
の加熱硬化塗膜もしくは未硬化塗膜面に塗装することが
特に好ましい。
【００７３】具体的には、下塗塗膜又は中塗塗膜面に、
本発明のベースコート塗料組成物からなるメタリック塗
料又はソリッドカラー塗料を塗装し、該塗膜を加熱硬化
させてから、又は加熱硬化せずに、該ベースコート塗面
に上記クリヤーコート塗料組成物を塗装し、加熱硬化す
ることにより行われる。ベースコート塗膜の膜厚は硬化
塗膜を基準に１０〜４０μｍが、クリヤーコート塗膜の
膜厚は硬化塗膜を基準に２０〜８０μｍが適しており、
塗膜の硬化加熱温度は１００〜１８０℃で１０〜４０分
が好ましい。
【００７４】
【実施例】以下、本発明に関する製造例、実施例及び比
較例について説明する。各例中、部及び％はいずれも重
量に基く。
【００７５】製造例 １ ベースコート塗料用（Ａ）成
分の調製 モノマー成分として、ｎ−ブチルメタクリレート（４５
％）、グリシジルメタクリレート（３５％）及びヒドロ
キシエチルアクリレート（２０％）を、溶剤としてキシ
レンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて、固形
分７０％のアクリル樹脂溶液（Ａ−ｉ）を得た。この樹
脂のエポキシ当量は４０．６、数平均分子量は５００
０、水酸基価は１０９mgKOH/gであった。
【００７６】製造例 ２ ベースコート塗料用（Ｂ）成
分の調製 モノマー成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチル
メタクリレート（４７．５％）及びヒドロキシエチルメ
タクリレート（３２．５％）を、溶剤としてキシレン
を、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて得たアクリ
ル樹脂に、ヘキサヒドロ無水フタル酸（２３．１％）を
ハーフエステル化付加せしめて固形分５５％のカルボキ
シル基含有化合物溶液（Ｂ−ｉ）を得た。この化合物の
酸価は６８mgKOH/g、水酸基価は４６mgKOH/g、数平均分
子量は７０００であった。
【００７７】製造例 ３ ベースコート塗料用（Ｂ）成
分の調製 トリメチロールプロパン１モルにヘキサヒドロ無水フタ
ル酸２モルを、キシレン中でハーフエステル化反応せし
めて、固形分７０％のカルボキシル基含有化合物溶液
（Ｂ−ii）を得た。この化合物の酸価は２５２mgKOH/
g、水酸基価は１２６mgKOH/g、分子量は４４６であっ
た。
【００７８】製造例 ４ ベースコート塗料用（Ｂ）成
分の調製 モノマー成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチル
メタクリレート（６０％）、アクリル酸（１０％）及び
ヒドロキシエチルアクリレート（１０％）を、溶剤とし
てキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめ
て、固形分５０％のアクリル樹脂であるカルボキシル基
含有化合物溶液（Ｂ−iii）を得た。このカルボキシル
基含有化合物の酸価は６８mgKOH/g、水酸基価は５５mgK
OH/g、数平均分子量は７０００であった。
【００７９】製造例 ５ ベースコート塗料用（Ｂ）成
分の調製 モノマー成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチル
メタクリレート（６０％）及び無水マレイン酸（２０
％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共
重合反応せしめて、アクリル樹脂を得、このアクリル樹
脂の該酸無水基をメタノールでハーフエステル化開環し
てなる固形分５５％のアクリル樹脂であるカルボキシル
基含有化合物溶液（Ｂ−iv）を得た。このカルボキシル
基含有化合物の酸価は１０７mgKOH/g、水酸基価は０mgK
OH/g、数平均分子量は５０００であった。
【００８０】製造例 ６ ベースコート塗料用（Ｂ）成
分の調製 モノマー成分として、ｎ−ブチルメタクリレート（７０
％）及びヒドロキシエチルアクリレート（３０％）を、
溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応
せしめて、固形分６０％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−ｖ）
を得た。このアクリル樹脂の酸価は０mgKOH/g、水酸基
価は１６３mgKOH/g、数平均分子量は５０００であっ
た。
【００８１】製造例 ７ クリヤーコート塗料の調製 上記各製造例で得た試料を用い、表１に示した成分及び
配合量に基いて配合、混合してクリヤーコート塗料Ｃ−
１及びＣ−２を調製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】上記表１中、各記号は、次のものを示す。
【００８４】TBAB：テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、硬化触媒。
【００８５】NACURE 5543：キング社製（米国）、商品
名、ドデシルベンゼンスルフォン酸アミン塩、硬化触
媒。
【００８６】チヌビン384：チバガイギー社製、商品
名、ベンゾトリアゾル誘導体、紫外線吸収剤。
【００８７】サノールLS292：三共社製、商品名、ヒン
ダードアミン、光安定剤。
【００８８】KP322：信越シリコン社製、商品名、変性
シリコンオイル、表面調整剤。
【００８９】実施例１〜６及び比較例１〜３ 上記各製造例で得た試料を用い、表２にしたがって配
合、混合して、本発明及び比較のベースコート塗料組成
物を調製した。
【００９０】
【表２】
【００９１】上記表２中において、ベースコート塗料用
（Ｃ）成分として用いた各成分は、次の通りである。
【００９２】（Ｃ−ｉ）：８０％サイメル２０２（三井
サイテック社製、メラミン樹脂、商品名）。トリアジン
核１個当たり、イミノ基１．３個、アルキルエーテル基
２．８１個、メチロール基０．８４個、重合度２．１。
【００９３】（Ｃ−ii）：８８％サイメル３７０（三井
サイテック社製、メラミン樹脂、商品名）。トリアジン
核１個当たり、イミノ基０．４３個、アルキルエーテル
基３．３２個、メチロール基１．１３個、重合度２．
６。
【００９４】（Ｃ−iii）：１００％サイメル３０１
（三井サイテック社製、メラミン樹脂、商品名）。トリ
アジン核１個当たり、イミノ基０．１個、アルキルエー
テル基５．０個、メチロール基０．２個、重合度１．
７。比較用。
【００９５】また、上記表２中、各記号は、次のものを
示す。
【００９６】NACURE 5543：キング社製（米国）、商品
名、ドデシルベンゼンスルフォン酸アミン塩、硬化触
媒。
【００９７】アルペースト1830YL：東洋アルミニウム社
製、商品名、アルミニウムフレークペースト、メタリッ
ク顔料。
【００９８】実施例７〜１２及び比較例４〜７ カチオン性電着塗料（「エレクロン＃９８００」、関西
ペイント社製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂
系）及び中塗塗料（「アミラックＴＰ−３７」、関西ペ
イント社製、商品名、アルキド樹脂・メラミン樹脂系）
を塗装し、加熱硬化してなる鋼板に、上記ベースコート
塗料を膜厚２５μｍ（硬化塗膜として）になるように塗
装し、室温で５分放置してから、該塗面に上記クリヤー
コート塗料を膜厚４０μｍ（硬化塗膜として）になるよ
うに塗装し、室温で５分放置してから、１４０℃で３０
分加熱して該両塗膜を同時に加熱硬化せしめた。
【００９９】これらのベースコート塗料とクリヤーコー
ト塗料との塗装組合せは表３の通りである。
【０１００】
【表３】
【０１０１】次に、上記で得た硬化上塗塗膜の性能試験
を下記方法により、行った 試験方法 耐酸性：塗膜面に濃度４０重量％の硫酸水溶液０．５ml
をスポット滴下し、６０℃で３０分加熱したのちの、該
塗面を目視観察した。○は異常なし、×はエッチング発
生を示す。
【０１０２】仕上り外観：塗面を目視観察した。○は良
好、×はツヤビケ発生を示す。
【０１０３】リコート付着性：上記塗装したクリヤー塗
面に、再度ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を
同様に塗装し、１２０℃で３０分加熱した。ついで、該
塗面に鋭利なカッターで切り込みを入れて、大きさ２mm
×２mmのゴバン目を２５個作り、その表面に粘着セロハ
ンテープを貼着し、それを急激に剥がして、ゴバン目塗
膜の残存率をしらべた。○は２５個残存したこと、×は
全く残存しなかったことを示す。
【０１０４】耐チッピング性：７号砕石５０ｇを、−２
０℃で、エアー圧力４kg/cm2、塗板角度４５゜でグラベ
ロメーターで吹き付けたのちの塗面状態を調べた。５は
剥がれが殆ど認められないことを、４は剥がれ部分の直
径が１mm程度であることを、３は剥がれ部分の直径が２
mm程度であることを、２は剥がれ部分の直径が３〜４mm
程度であることを、１は塗膜の殆どが剥がれたことを、
それぞれ示す。
【０１０５】試験結果を、表４に示した。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【発明の効果】
(1)本発明のベースコート塗料からなる塗膜は、仕上り
外観、耐チッピング性及びリコート付着性等にすぐれて
いる。
【０１０８】(2)該ベースコート塗料塗面に、エポキシ
基含有アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合
物（Ｂ）を必須成分とし、かつメラミン樹脂は含まない
クリヤーコート塗料を塗装してなる上塗塗膜は、耐チッ
ピング性及びリコート付着性がすぐれ、しかも仕上り外
観及び耐酸性等も良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 殿村 浩規 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
    有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシ
    ル基を有する化合物、（Ｃ）重合度が１．６〜３．５
    で、イミノ基をトリアジン核１個当たり０．３〜３．５
    個、メチロール基をトリアジン核１個当たり０．３〜
    ３．５個、アルキルエーテル基をトリアジン核１個当た
    り２〜５．５個有するメラミン樹脂、並びに（Ｄ）着色
    顔料及び／又はメタリック顔料を主成分とし、さらに該
    （Ａ）及び（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方に水酸基
    を有していることを特徴とする上塗用ベースコート塗料
    組成物。
  2. 【請求項２】該（Ａ）成分が、エポキシ当量２００〜２
    ８００、数平均分子量約３０００〜１０００００のアク
    リル樹脂である請求項１記載のベースコート塗料組成
    物。
  3. 【請求項３】該（Ａ）成分が、さらに水酸基又は水酸基
    及び加水分解性シリル基を併存してなるアクリル樹脂で
    ある請求項１記載のベースコート塗料組成物。
  4. 【請求項４】該（Ｂ）成分が、下記の群から選ばれた少
    なくとも１種である請求項１記載のベースコート塗料組
    成物、 （Ｂ−１）：アクリル樹脂中に含有させた水酸基に、ハ
    ーフエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加し
    てカルボキシル基を２個以上導入したもの、 （Ｂ−２）：１分子中に２個以上の水酸基を有する多価
    アルコールの水酸基に、ハーフエステル化反応により多
    塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上
    導入したもの、 （Ｂ−３）：ポリエステル樹脂が有している水酸基に、
    ハーフエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加
    してカルボキシル基を２個以上導入したもの、 （Ｂ−４）：多価アルコールと多塩基酸とを、多塩基酸
    を過剰にしてエステル化反応して、その１分子中に２個
    以上のカルボキシル基を有せしめたもの、 （Ｂ−５）：カルボキシル基含有単量体とアクリル系単
    量体とを必須モノマー成分として共重合してなるアクリ
    ル樹脂、 （Ｂ−６）：酸無水基含有単量体とアクリル系単量体と
    を必須モノマー成分として共重合してなるアクリル樹脂
    の該酸無水基を、ハーフエステル化剤により開環してカ
    ルボキシル基を生じさせたもの。
  5. 【請求項５】（Ｃ）成分が、イミノ基がトリアジン核１
    個当たり０．５〜２．５個、アルキルエーテル基がトリ
    アジン核１個当たり２．５〜４個、メチロール基がトリ
    アジン核１個当たり０．５〜２個である請求項１記載の
    ベースコート塗料組成物。
  6. 【請求項６】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
    配合量が、これらの合計重量を基準に、（Ａ）成分が５
    〜８０重量％、（Ｂ）成分が３〜６０重量％、（Ｃ）成
    分が５〜６０重量％である請求項１記載のベースコート
    塗料組成物。
  7. 【請求項７】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
    合計量を基準にした水酸基価が、５〜１２０mgKOH/gで
    ある請求項１記載のベースコート塗料組成物。
  8. 【請求項８】ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料
    を塗装して上塗塗膜を形成するにあたり、該ベースコー
    ト塗料として、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
    を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキ
    シル基を有する化合物、（Ｃ）重合度が１．６〜３．５
    で、イミノ基をトリアジン核１個当たり０．３〜３．５
    個、メチロール基をトリアジン核１個当たり０．３〜
    ３．５個、アルキルエーテル基をトリアジン核１個当た
    り２〜５．５個有するメラミン樹脂、並びに（Ｄ）着色
    顔料及び／又はメタリック顔料を主成分とし、さらに該
    （Ａ）及び（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方に水酸基
    を有しているベースコート塗料組成物を、クリヤーコー
    ト塗料として、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
    を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中に２個以上のカル
    ボキシル基を有する化合物を主成分とする塗料組成物を
    使用することを特徴とする塗装方法。
  9. 【請求項９】クリヤーコート塗料が、該エポキシ基含有
    化合物（Ａ）及び該カルボキシル基含有化合物（Ｂ）を
    必須成分とする有機溶剤系塗料であって、メラミン樹脂
    が配合されていない組成物である請求項８記載の塗装方
    法。
  10. 【請求項１０】クリヤーコート塗料が、（Ａ）成分及び
    （Ｂ）成分の配合量が、これらの合計重量を基準に、
    （Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が８０〜２
    ０重量％の組成物である請求項８記載の塗装方法。
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