JPH09103787A - 有機物を含有する廃液の処理方法 - Google Patents

有機物を含有する廃液の処理方法

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JPH09103787A
JPH09103787A JP26505195A JP26505195A JPH09103787A JP H09103787 A JPH09103787 A JP H09103787A JP 26505195 A JP26505195 A JP 26505195A JP 26505195 A JP26505195 A JP 26505195A JP H09103787 A JPH09103787 A JP H09103787A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属イオンを含有し生物化学的方法により処
理することが困難であり、しかも難分解性の有機物、と
くにカルボキシル基やヒドロキシ基をもつ有機物を含有
し、電気伝導度の低い廃液を、電解酸化により効率よく
処理して、そのCODを低減する。 【解決手段】 有機物を含有し、電気伝導度が20mS/
cm以下、pHが2〜11の廃液に、支持電解質としてN
aOH,KOHまたはCa(OH)2 を1〜20g/l添
加して液のpHを14に高め、これを直流電解する。
有機物は陽極酸化により低分子のものに酸化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有機物を含有する廃液の
処理方法に関し、難分解性の有機物を電解酸化により分
解することにより、廃液を迅速かつ効果的に処理する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】たとえば無電解メッキの洗浄廃液、写真
現像液の廃液、ボイラー等の化学工場配管を化学洗浄し
た廃液には、EDTA(エチレンジアミン四酢酸塩)や
NTA(ニトリロ酸酢酸塩)のようなキレート剤、シュ
ウ酸やクエン酸のようなカルボン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸等の有機物が、金属イオンとともに含まれている。
【0003】これら廃液は、その中の金属イオン濃度が
100ppm〜1000ppmと高く、活性汚泥法のような一
般的な生物学的方法で分解処理しようとしても、金属イ
オンが微生物を死滅させて処理能力を著しく低下させて
しまうため、別の処理方法によらなければならない。
それに加えて、活性汚泥法のような生物学的手法ではキ
レート剤や有機酸は分解し難く、廃液のCODを下げる
ことは容易でない。
【0004】このような廃液を処理する方法として、過
酸化水素と硫酸第一鉄(フェントン試薬)を用いて酸化
分解する方法(特開平4−22495、特公平7−24
827、特公平7−14515)、次亜塩素酸を用いて
分解する方法(大阪府立工業技術研究所報告No.90,
p47−51,1987)、紫外線照射下にオゾンを作
用させる水処理法(文部省科研費「総合研究A」研究成
果報告書,p97−106,1988)、蒸発法(特公
昭53−43478)、電解法(特開平4−18906
2等)等、さまざまな方法が提案されている。
【0005】しかし、いずれの方法も十分に満足できる
結果を与えない。 まず、フェントン試薬を用いる方法
は効果的であり広く実施されているが、過酸化水素を大
量に必要とするからコストが高い。 次亜塩素酸塩を用
いて分解する方法には、有毒なハロゲン化有機物が生成
するという問題がある。 一方、オゾンと紫外線を併用
する方法は効率が悪く、高濃度の廃液のCODを低下さ
せるには、長い処理時間を要する。
【0006】そこで、これらに代わる手法として、電気
的制御だけで実施でき、特殊な薬品や装置を必要としな
い電解法が注目されている。 電解処理は陽極上で起る
酸化反応を利用して有機物を酸化分解処理し、無害化す
るものである。
【0007】ところが、通常の洗浄廃液の電気伝導度
は、20mS/cm以下である。 このような低い伝導度の
廃液では流れる電流がわずかであるため、陽極で起る酸
化反応は微々たるものに止まり、処理は進みにくい。
分解反応を促進するため電流を増大させようとすると、
高い液抵抗のために廃液の温度が上り、場合によっては
沸騰し、種々の有毒ガスを排出するようになり、環境上
の問題を生じる。
【0008】一方、写真廃液のように既に種々の電解質
溶液が入っている場合は、電気伝導度が高く、従ってそ
れ自体では電気が流れ難いという問題は生じないが、有
機物分解よりも優先的に陽極酸化反応に関与するチオ硫
酸ナトリウム等の物質が存在するために、効率よく有機
物を分解することができない。 このような場合は、廃
液を稀釈して、有機物分解反応を阻害するチオ硫酸ナト
リウムのような無機電解質の濃度を薄め、その陽極酸化
反応への寄与率を下げてやる必要がある。 しかし稀釈
は、いうまでもなく液の電気伝導度の低下を招く。
【0009】電気伝導度が低く電気が流れにくい廃液の
電解処理においては、電解を効率よく行なえるよう支持
電解質を添加することが、以前から提案されている(特
開昭48−84462)。 しかし、支持電解質の選択
は重要であって、適切なものを使用しないと、有機物を
効率よく分解することができないばかりでなく、かえっ
て有害な物質の生成を招くことがある。 たとえば、E
DTA−2Naを1重量%含む洗浄廃液に支持電解質と
して塩化ナトリウムを添加して電解すると、二塩化メチ
レンが生成する。 これは油状の物質であり、水溶液か
ら分離して電解反応に関与しなくなるため、それ以上は
分解されなくなる。 また、写真廃液に硫酸を添加する
と、亜硫酸のような有毒ガスが発生する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無電
解メッキの洗浄液、写真現像廃液、ボイラー等の配管を
化学洗浄して生じた廃液のように、難分解性のキレート
剤や有機酸が含まれている廃液であって、しかも、電気
伝導度が20mS/cm以下、pHが2〜11の、直接電解
するには液抵抗が高い廃液を電解酸化処理するにあたっ
て、支持電解質の添加により有機物を効率よく分解す
る、改良された方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の有機物を含有す
る廃液の処理方法は、有機物を含有する廃液であって、
電気伝導度が20mS/cm以下、pHが2〜11の廃液に
対し、支持電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物の1種または2種以上を1〜20g/
l添加し、液のpHを12以上に高めたのち直流電解す
ることを特徴とする。
【0012】本発明において処理の対象とする廃液は、
EDTAやNTAのようなキレート剤、またはシュウ酸
やクエン酸のようなカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸
等の有機酸もしくはその塩を含む廃液である。 廃液中
に塩素等のハロゲンイオンが10g/l以上存在する場
合は、ハロゲンイオンの濃度が5g/l以下になるよう
に稀釈して、処理に供する必要がある。
【0013】支持電解質として実際上有用なものは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウ
ムである。 水酸化カルシウムは溶解量に限界がある
が、通常は十分使用できる。 ただし、廃液中に溶存し
ているアニオンとの組み合わせによって沈澱を生じる場
合は、これに代えて水酸化ナトリウム等を使用すること
が好ましい。 添加量は、液のpHに応じて、すなわち
pHが低い場合はより多量、高い場合はより少量を、前
記した1〜20g/lの範囲内から選択する。
【0014】電解に用いる陽極は貴金属または貴金属酸
化物で被覆した不溶性Ti電極が望ましく、陰極はステ
ンレス鋼が好適である。 電解電流の電流密度は、1〜
100A/dm2の範囲が適切であり、無隔膜で電解す
る。
【0015】電解は、バッチ操作によってもよいし、連
続操作によってもよい。 バッチ操作の場合は電解槽に
一定量の廃液を入れて、CODが所望のレベルに下がる
まで電解を続ける。 このとき、液を撹拌して、電極反
応に関与する物質の更新を促進することが望ましい。
連続操作は、多段階に設けた電解槽のシリーズに廃液を
流し、CODが終段において廃液の二次処理または放流
が可能なレベルに達するように行なう。
【0016】
【作用】有機物を含有する廃液を電解処理すると、陽極
における電解酸化により高分子有機物が酸化され低分子
化されるが、無隔膜で電解すると、陰極で再び還元され
る。 これが繰り返されるため、一定の分子量より低い
ものには分解されず、結果として廃液のCOD値を一定
の値より低くすることができない、という問題がある。
しかしこのような場合でも、陽極で起る酸化反応の効
率が、陰極で起る還元反応の効率を上回っていれば、全
体として有機物の酸化分解反応は進行するはずである。
【0017】有機物を含む廃液の処理剤として広く用い
られているフェントン試薬は、 H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + HO- + ・OH の反応によりヒドロキシルラジカル・OHを生じ、これ
が有機物を酸化分解するという作用機構で役に立つこと
が知られているが、電解によってこのヒドロキシラジカ
ルを有効に生成させることができれば、低分子化した有
機物をさらに酸化する反応が進み、陰極における還元の
影響を極力押さえることができると考えられる。
【0018】このような着想の下に本発明者らは、反応
効率のよい電解酸化反応を可能にする支持電解質の利用
を検討し、研究の結果、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物の1種または2種以上を支持電解質と
して使用することが効果的であり、これを適量廃液に添
加して直流電解すれば、ヒドロキシルラジカルが効率よ
く発生して有効な酸化分解反応が得られることを見出し
て、本発明を完成するに至った。
【0019】
【実施例】
〔実施例1〕約1%のEDTA−2ナトリウムを含む配
管洗浄廃液(電気伝導度は3.5mS/cm、pHは4.
5)を対象にして、次の処理を行った。 廃液にそれぞ
れ、水酸化ナトリウム4g/l、塩化ナトリウム30g
/l、または硫酸ソーダ30g/lを添加した3種類の
廃液を準備した。 それぞれのpHは、NaOH添加の
ものは12.5、NaCl添加のものは4.4、Na2
SO4添加のものは4.3であった。
【0020】電解槽は、それぞれの対向面が0.6m2
の面積をもつPt・Ir合金を被覆したTi板電極2枚
を陽極・陰極に用い、極間5mmの平行平板電極をもつも
のである。 上記3種の廃液を無隔膜で電解した。 電
流密度は2kA/m2とした。
【0021】電解開始後0.5時間おきに処理液をサン
プリングし、CODの測定を行なった。 その結果を分
解曲線として、図1に示す。
【0022】水酸化ナトリウムを添加した廃液の分解曲
線は、縦軸を濃度の対数としたときCODが直線関係に
あり、一次反応速度式に従ったものとなる。 塩化ナト
リウムを添加した液は分解曲線が不安定で、これは電解
途中で塩化メチレンが合成され、油状となり液表面に浮
上するためと考えられる。 硫酸ナトリウムを添加した
廃液の分解曲線は、CODが100ppm 前後まで低下し
たところでで曲線が横這いになり、分解効率が悪くなる
ことを示している。
【0023】〔実施例2〕CODが40,000ppmで
ある写真廃液を100倍に稀釈して(稀釈液の電気伝導
度は11.95mS/cm、pHは7.8)、電解による酸
化分解を行なった。この液に対して水酸化カリウム5g
/lを添加した廃液と、硫酸ソーダ30g/lを添加し
た廃液とを、実施例1と同じ電解槽で電解処理した。
電流密度は1.5kA/m2であった。
【0024】実施例1と同様に、電解開始後0.5時間
おきに処理液をサンプリングし、CODの測定を行なっ
た。 その結果を図2に示す。
【0025】写真廃液においても、配管洗浄廃液と同様
に、硫酸ソーダを添加した場合は横這いの分解曲線がみ
られたが、本発明に従って水酸化カリウムを添加した廃
液においては、CODが直線的に減少している。
【0026】
【発明の効果】本発明の電解処理技術により有機物を含
有する廃液を処理すれば、陽極酸化による有機物の分解
を効率よく行なうことができ、短時間で廃液のCODを
顕著に低下させることができる。 CODの低下した廃
液は、その後の二次的な化学処理や稀釈により、処分可
能なものとすることが容易である。 実施のための設備
は特殊な装置を必要とせず、電力消費もさして大きくな
い。
【0027】従って本発明の処理方法は、例に挙げた無
電解メッキ洗浄廃液、写真現像廃液あるいは配管洗浄廃
液に限らず、既知の処理技術では処理が困難であった
り、不相当な費用がかかる有機物含有廃液の処理に有用
であり、とくにカルボニル基やヒドロキシ基をもつ有機
物を含有する廃液の処理に適用したとき、その効果が大
きい。 原子力施設から配管洗浄に伴い排出される、放
射性物質を含んだ廃液にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の処理方法の実施データであって、配
管洗浄廃液にNaOH,NaClまたはNa2SO4を添
加して電解したときの、液のCODの時間変化を示す電
解曲線。
【図2】 本発明の処理方法の実施データであって、写
真現像廃液の稀釈液にKOHまたはNa2SO4を添加し
て電解したときの、液のCODの時間変化を示す電解曲
線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 直和 千葉県松戸市北松戸1−7−12

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機物を含有する廃液であって、電気伝
    導度が20mS/cm以下、pHが2〜11の廃液に対し
    て、支持電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類
    金属の水酸化物の1種または2種以上を1〜20g/l
    添加し、液のpHを12以上に高めたのち直流電解する
    ことを特徴とする有機物を含有する廃液の処理方法。
  2. 【請求項2】 廃液に含有される有機物が、キレート剤
    または有機カルボン酸もしくはその塩である請求項1の
    処理方法。
  3. 【請求項3】 支持電解質として水酸化ナトリウムを使
    用する請求項1の処理法。
  4. 【請求項4】 電解を電流密度1〜100A/dm2で実
    施する請求項1の処理方法。
  5. 【請求項5】 廃液がハロゲンイオンを含有する場合、
    廃液を稀釈し、そのハロゲンイオン濃度を5g/l以下
    として実施する請求項1の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6589432B2 (en) 1999-11-10 2003-07-08 Nec Electronics Corporation Method and apparatus for processing biologically hardly degradable waste water capable of reducing ozone
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JP2015040790A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 荏原工業洗浄株式会社 放射性管理区域内における油の処理方法及び装置

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