JPH09104667A

JPH09104667A - オルトニトロベンゾニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH09104667A
Application number: JP8214797A
Authority: JP
Inventors: Thomas Wessel; トマース・ウエッセル; Peter Dr Koch; ペーター・コッホ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 1997-04-22
Also published as: EP0758643B1; DE59605227D1; EP0758643A3; EP0758643A2; DE19529973A1; CA2183409A1; US5705674A

Abstract

(57)【要約】【課題】下記一般式(I) 【化１】（式中、R¹およびR²は、同一であるかまたは相違し、水
素、または電子吸引性基を意味する）で表されるオルト
ニトロベンゾニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式(II) 【化２】（式中、R¹およびR²は、一般式(I) の定義と同じであ
る）で表される対応するオルトフルオロニトロベンゼン
とアルカリ金属シアン化物またはシアン化物供与物質と
を、相間移動触媒の存在下に、水性媒体中で反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式(I)

【０００２】

【化４】

【０００３】（式中、R¹およびR²は、水素、または電子
吸引性基を意味する）で表されるオルトニトロベンゾニ
トリルを、対応するオルトフルオロニトロベンゼンとシ
アン化物またはシアン化物供与物質とを反応させること
によって製造する上記方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】一般式(I) で表される化合物は、とりわ
け安息香酸誘導体、特に安息香酸アルキルエステル誘導
体を製造するための重要な中間体であり、また種々の活
性化合物、例えばヨーロッパ特許出願公開第496 631 号
明細書の化合物のような除草剤またはイソオキサゾール
除草剤を製造するための重要な中間体である。一般式
(I) のオルトニトロベンゾニトリルの種々の製造方法が
公知である。一般に、Rosenmund-von Braun 反応に従っ
て、対応するオルトクロロニトロベンゼンを、重金属シ
アン化物、特にシアン化銅(I) と反応させる方法があ
る。例えば、米国特許第2 195 076 号には、高温下に、
ピリジンまたはキノリンのような窒素塩基の存在下にシ
アン化銅を使用するハロゲン−シアノーゲン交換反応が
開示されている。芳香族環の銅−触媒化ハロゲン−シア
ノーゲン交換反応の場合、ハロ芳香族の反応性は、Ｉ＞
Ｂｒ＞Ｃｌ＞＞Ｆの順序で明確に減少する（例えば、J.
Chem. Soc. 1964, 1097参照）。

【０００５】この製造方法の顕著な欠点は、銅のような
重金属を使用する必要がある点にある。廃水から重金属
を除去するには、特別な手段が必要である。この反応手
法では、副生成物として著しい量の重金属化合物が形成
されることを避けることができず、複雑な後処理を行わ
なければならないか、または廃棄しなければならない。

【０００６】例えばヨーロッパ特許第97 357号に開示さ
れている方法では、反応は約２００℃で実施されるが、
ハロゲン−シアノーゲン交換によるベンゾニトリルの製
造は、シアン化銅だけでなく、臭化銅(II)のような銅塩
もまた必要であり、これは重金属塩の形成をさらに増加
させる。ヨーロッパ特許第497 765 号には、代わりにア
ルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の臭化物を添
加した対応するオルトクロロニトロベンゼンからのオル
トニトロベンゾニトリルの製造方法が開示されている
が、実際の反応剤は依然としてシアン化銅または臭化銅
(II)およびシアン化リチウムの混合物であるので、この
手法もまた多量の重金属塩の形成を招く。

【０００７】ドイツ特許出願公開第2 610 675 号明細書
の方法に従って、相間移動条件下に、銅または亜鉛のシ
アン化物とシアン化ナトリウムまたはカリウムとの混合
物を使用して、ハロゲン−シアノーゲン交換を実施する
ことによって、対応するオルトブロモアゾ染料からオル
トシアノアゾ染料を製造することができる。しかしなが
ら、重金属シアン化物は、ほんの一部分しかアルカリ金
属シアン化物で置き換えられないので、この方法も、シ
アン化銅を部分的にアルカリ金属シアン化物で置き換え
るヨーロッパ特許出願公開第334 188 号明細書の方法と
同様に、著しい量の重金属副生成物が形成される。

【０００８】アルカリ金属シアン化物を使用した芳香族
環のフッ素−シアノーゲン交換は、米国特許第5 386 05
1 号およびヨーロッパ特許出願公開第608 713 号明細書
中に開示されている。しかしながら、これらの文献は、
それぞれ特別な置換基を組み合わせて有する単一の物質
のみに関するものであり、その手法は有機溶媒を使用す
るものであり、これは工業的規模で実施するには、例え
ば工業的な衛生上の理由または湿気の排除の理由から装
置に関して複雑な手段が必要であり、経済的に好ましく
ない。

【０００９】オルトフルオロニトロベンゼンは、塩素−
フッ素交換反応（例えば、J. Am. Chem. Soc. 78(195
6), 6034およびJ. Org. Chem. 56(1991), 6406参照）に
よって容易に入手することができるが、フッ素−シアノ
ーゲン交換反応は、一般式(I)の化合物の製造において
ほとんど考慮されない。このことは、第一にそして主
に、オルトフルオロニトロベンゼンおよびアルカリ金属
シアン化物からのオルトニトロベンゾニトリルの製造に
おいて、オルトニトロベンゾニトリルが、アルカリ金属
シアン化物とネフ型(Nef-type)反応でさらに反応し、シ
アノフェノールとなるということに起因している（J. O
rg. Chem. 40(1975), 3746; J. Chem. Soc.,Chem. Com
m. 1976, 972参照）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】一般に適用でき、単純
であり、経済的に好ましい方法で、重金属化合物が形成
されない一般式(I) の化合物の製造方法は、いまだ開発
されていない。しかし、驚くべきことに、今回相間移動
触媒とともにシアン化物またはシアン化物供与化合物を
使用して、対応するオルトフルオロニトロベンゼンから
フッ素−シアノーゲン交換により好適な手法でこれらの
化合物を得ることが可能であることが見出された。

【００１１】

【課題を解決する手段】本発明は、下記一般式(I)

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、R¹およびR²は、同一であるかまた
は相違し、水素、または電子吸引性基を意味する）で表
されるオルトニトロベンゾニトリルを、下記一般式(II)

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、R¹およびR²は、一般式(I) の定義
と同じである）で表される対応するオルトフルオロニト
ロベンゼンとアルカリ金属シアン化物またはシアン化物
供与物質とを反応させることによって製造する方法にお
いて、この反応を相間移動触媒の存在下に、水性媒体中
で実施することを特徴とする方法を提供する。

【００１６】電子吸引性基R¹およびR²の例は、ニトロ、
(C₁-C₄)-アルキルスルホニル、ハロ-(C₁-C₄)- アルキル
スルホニル、シアノ、カルボキシ、((C₁-C₄)- アルキ
ル) オキシカルボニル、ペンタフルオロエチル、および
ハロゲンによりモノ置換、ジ置換またはトリ置換された
メチルである。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよい。
適したアルキル基は、例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、n-ブチル、第二ブチル、i-ブチル、お
よび第三ブチルである。好ましいアルキル基は、メチル
およびエチルであり、特にメチルが好ましい。

【００１７】ハロゲンの例は、特にフッ素、塩素および
臭素である。ハロゲンは、好ましくはフッ素または塩素
である。ハロ-(C₁-C₄)- アルキルスルホニルは、例えば
クロロメチルスルホニルまたは2-クロロエチルスルホニ
ルである。ハロゲンによりモノ置換、ジ置換またはトリ
置換されたメチルの例は、クロロメチル、ジクロロメチ
ル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメ
チルまたはトリフルオロメチルであり、特にトリフルオ
ロメチルが好ましい。

【００１８】特に好ましい電子吸引性基は、トリフルオ
ロメチル基である。R¹およびR²の一方または両方が、電
子吸引性基である場合には、これらの基はニトロ基およ
びシアノ基（またはニトロ基およびフッ素原子）に対し
てどの位置に配置されてもよい。好ましくは、R¹および
R²の二つの基の一方が水素であり、他方が電子吸引性基
であるか、またはR¹およびR²の両方の基が電子吸引性基
である。特に好ましくは、R¹およびR²の二つの基の一方
が水素であり、他方が電子吸引性基である。本発明の特
に好ましい態様では、電子吸引性基が、一般式(II)のフ
ッ素原子、または一般式(I) のシアノ基に対してパラ位
に位置する。

【００１９】アルカリ金属シアン化物の例は、シアン化
リチウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シ
アン化ルビジウムおよびシアン化セシウムであり、好ま
しくはシアン化ナトリウムおよびカリウムである。シア
ン化物供与化合物としては、下記一般式(III)

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、R³は、水素、または直鎖または分
岐のアルキル基、好ましくは(C₁-C₈)-アルキル基、特に
好ましくは(C₁-C₄)-アルキル基を意味し、R⁴は、直鎖ま
たは分岐のアルキル基、好ましくは(C₁-C₈)-アルキル
基、特に好ましくは(C₁-C₄)-アルキル基を意味し、これ
はR³のアルキル基と同一であってもよく、異なっていて
もよい）で表されるシアノヒドリンを使用することが好
ましい。(C₁-C₄)-アルキル基の例は、上記したものであ
り、さらに(C₁-C₈)-アルキル基の例は、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、およびオクチルである。非常に好まし
い化合物は、R³およびR⁴の両方ともがメチル基である化
合物である。

【００２２】本発明の方法では、１つまたはそれ以上の
アルカリ金属シアン化物を使用すること、または１つま
たはそれ以上の一般式(III) のシアン化物供与化合物を
使用することが可能であり、同様に１つまたはそれ以上
の一般式(III) の化合物の他に、１つまたはそれ以上の
アルカリ金属シアン化物を含有する混合物を使用するこ
とが可能である。

【００２３】本発明の反応は、純粋な水性媒体中で、す
なわち溶媒、分散媒体または希釈剤として水のみを使用
して、または有機−水性媒体中で、すなわち水の他に１
つまたはそれ以上の不活性有機溶媒、分散媒体または希
釈剤を使用して実施することが可能である。水および有
機溶媒の混合比は、水および任意の溶媒の合計量と同様
に、広い範囲で変化してもよく、個々の場合による。こ
の有機溶媒は、水と混和性であってもよく、または水中
に容易にまたはわずかに溶解してもよい。この反応媒体
は、１つまたはそれ以上の相からなっていてもよい。し
かしながら、ここで、単相反応媒体を使用する場合、例
えば純粋な水性媒体を使用する場合には、出発物質およ
び／または生成物の存在下に多相系が生じてもよい。特
に、一般式(II)の出発化合物が反応条件下で液体ではな
い場合に、有機溶媒を添加することが好ましい。水性−
有機媒体が使用される場合には、好ましくは溶媒、分散
媒体または希釈剤は、非プロトン性双極性溶媒、アルコ
ールおよび無極性溶媒である。適した非プロトン性双極
性溶媒（定義に関しては、例えばChem. Rev. 69(1969),
1-32 参照）の例は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびN-
メチルピロリドンである。溶媒として適したアルコール
は、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、
i-プロパノール、n-ブタノール、またはエチレングリコ
ールモノメチルエーテルである。

【００２４】適した無極性溶媒は、好ましくは脂肪族お
よび芳香族炭化水素および炭化水素混合物、例えばヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、または石油留分、および塩素
化した炭化水素である。しかしながら、その他の溶媒、
例えばケトン、例えばアセトンまたはエチルメチルケト
ン、またはエーテルまたはカルボン酸エステル、例えば
酢酸エチルまたは酢酸ブチルを使用することも可能であ
る。トルエンは、溶媒として特に好ましい。しかしなが
ら、この反応は、有機溶媒を添加しないで、純粋な水性
媒体中で、特に好ましく実施される。

【００２５】適した相間移動触媒（例えば、Angewandte
Chemie 86(1974), 187 またはW. P. Weber and G. W.
Gokel, Phase Transfer Catalysis in Organic Synthes
is,Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 19
77 参照）は、例えばハロゲン化物、例えばフッ化物、
塩化物、臭化物およびヨウ化物、シアン化物、水酸化
物、硫酸水素塩、(C₁-C₄)-アルキルスルフェート、特に
メチルスルフェートおよびエチルスルフェート、または
第四窒素化合物およびホスホニウム化合物のテトラフル
オロホウ酸塩である。クラウンエーテル特性を有する化
合物、例えばベンゾ[15]クラウン-5または[18]クラウン
-6- テトラカルボン酸、または開鎖状のクラウンエーテ
ルの例としては、トリス-(3,6-ジオキサヘプチル) アミ
ンもまた、特に適した相間移動触媒である。

【００２６】相間移動触媒中に存在してもよい第四窒素
原子を有する化合物群の例は、テトラ-(C₁-C₄)- アルキ
ルアンモニウム、例えばテトラエチルアンモニウム、テ
トラプロピルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニ
ウムおよびテトラブチルアンモニウム；１つまたはそれ
以上の長鎖のアルキル基を有するテトラアルキルアンモ
ニウム、例えばテトラヘキシルアンモニウム、テトラオ
クチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウ
ム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよびエチル
ヘキサデシルジメチルアンモニウム；シクロアルキルア
ンモニウム、例えばシクロヘキシルジエチル-n- ブチル
アンモニウム；アルアルキルアンモニウム、例えばトリ
-(C₁-C₄)- アルキルベンジルアンモニウム、(C₁-C₆)-ア
ルキルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメ
チルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、
ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルシクロヘキ
シルジエチルアンモニウム、ベンジルジ-n- プロピルエ
チルアンモニウム、ベンジルジ-n- ブチルエチルアンモ
ニウム、ベンジルブチルシクロヘキシルエチルアンモニ
ウム、ジベンジルジ-n- プロピルアンモニウム、ジベン
ジルジ-n- ブチルアンモニウム、シクロヘキシルジベン
ジルエチルアンモニウム、ジブチルエチルフェネチルア
ンモニウム、ベンジルノニルジブチルアンモニウム、ベ
ンジルデシルジブチルアンモニウムおよびベンジルドデ
シルジメチルアンモニウム；ヒドロキシまたはアルコキ
シ基を有するアンモニウム類、例えばブチルジ(2- メト
キシエチル) エチルアンモニウム、ジ-n- ブチルジ(2-
メトキシエチル) アンモニウム、n-ブチル(2- メトキシ
ブチル) ジ(2- メトキシエチル) アンモニウム、ジ(2-
メトキシエチル) ジ-n- プロピルアンモニウム、ジ(2-
メトキシエチル) ジアミルアンモニウム、ベンジルジ(2
- メトキシエチル) エチルアンモニウム、ベンジル-n-
ブチルジ(2- メトキシエチル) アンモニウム、ジベンジ
ルジ(2- メトキシエチル) アンモニウム、およびN-ドデ
シル-N- メチルエフェドリニウム；窒素ヘテロ環から誘
導される群、例えばモルホリニウムイオン、ピロリジニ
ウムイオン、ピペリジニウムイオン、およびヘキサメチ
レンイミニウムイオン、N,N-ジメチル−モルホリニウ
ム、N,N-ジ(n- ブチル) モルホリニウム、N-ベンジル-N
- エチルモルホリニウム、N-ベンジル-N- ヘキシルモル
ホリニウム、N,N-ジ(n- ブチル)ピロリジニウム、N-ベ
ンジル-N-(n-ブチル) ピロリジニウム、N.N-ジベンジル
ピロリジニウム、N-(n- ブチル)-N-エチルピペリジニウ
ム、N-ベンジル-N-(n-ブチル) ピペリジニウム、N-ベン
ジル-N-(2-エチルヘキシル) ピペリジニウム、N-ベンジ
ル-N-(n-ブチル)-2-エチルピペリジニウム、N-ベンジル
-N-(n-ブチル)-2-(n- ブチル)-2-エチルピペリジニウ
ム、N.N-ジベンジルヘキサメチレンイミニウム、N-ベン
ジル-N- イソブチルヘキサメチレンイミニウム、N-(n-
ブチル)-N-イソブチルヘキサメチレンイミニウム、N-ベ
ンジル-N-(n-ブチル)-3,3,5-トリメチルヘキサメチレン
イミニウム、N-ベンジル-N-(2-(n- ブトキシ) プロピ
ル) ヘキサメチレンイミニウム、およびN-ベンジルキニ
ニウム；２つの第四窒素原子を有する群、例えば1,ω-
ジアンモニオアルカン、1,ω- ジ( モルホリン-4- イリ
オ)アルカン、1,ω- ジ( ピロリドン-1- イリオ) アル
カン、1,ω- ジ( ピペリジン-1- イリオ) アルカン、1,
ω- ジ( ヘキサメチレンイミン-1- イリオ) アルカン、
1,6-ジ( ベンジルブチルエチルアンモニオ)-ヘキサン、
1,8-ジ(N- ベンジルピロリジン-1- イリオ) オクタン、
1,6-ジ(N- エチルピペリジン-1- イリオ) ヘキサン、1,
8-ジ(N-(n-ブチル) ピペリジン-1- イリオ) オクタン、
および1,6-ジ(N- ベンジルヘキサメチレンイミン-1- イ
リオ) ヘキサンである。

【００２７】相間移動触媒として使用することのできる
ホスホニウム塩は、アルキルおよびアリール基を含んで
いてもよい。適したホスホニウム類の例は、テトラブチ
ルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウ
ム、エチルトリオクチルホスホニウム、ブチルトリフェ
ニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウムで
ある。

【００２８】この相間移動触媒は、市販品として入手で
きるか、または公知の方法により、または公知の方法と
類似の方法で、第三アミンの四級化により容易に製造す
ることができる。この相間移動触媒は、固体または溶液
として使用することが可能である；これらは通常得られ
る状態で、例えば水酸化アンモニウムを溶液で、そして
通常得られるアニオンとともに使用することが好まし
い。しかしながら、場合によっては、最初にこのアニオ
ンを通常の公知の方法で置き換えることができる。この
反応は、１つの相間移動触媒を用いて、または商業的に
入手できるそのような化合物の工業的な混合物を含有す
る２つまたはそれ以上の相間移動触媒の混合物を用いて
実施することができる。

【００２９】好ましい相間移動触媒は、アニオンとして
ハロゲン化物または硫酸水素塩を用いたテトラ((C₁-C₆)
アルキル) アンモニウムおよびトリ((C₁-C₄)アルキル)
ベンジルアンモニウム塩、およびアニオンとしてハロゲ
ン化物を用いたテトラ((C₁-C ₆)アルキル) ホスホニウム
塩である。テトラ(n- ブチル) アンモニウム塩、特に硫
酸水素塩、塩化物、および臭化物、およびテトラ(n- ブ
チル) ホスホニウム塩、特に臭化物が、特に好ましい。
さらに、クラウンエーテル特性を有する相間移動触媒と
しては、トリス(3,6- ジオキサヘプチル) アミンの使用
が好ましい。

【００３０】出発物質として使用される一般式(II)のオ
ルトフルオロニトロベンゼンのいくつかは、市場で入手
できる。必要であれば、それらは公知の方法により、ま
たは公知の方法と類似の方法で、例えばJ. Am. Chem. S
oc. 78(1956), 6034 and J.Org. Chem. 56(1991), 6406
に記載された方法により製造することができる。一般
式(III) の化合物は、主として市販品として入手できる
か、または公知の方法により容易に製造することができ
る。

【００３１】本発明に従った一般式(II)のフッ素化合物
から一般式(I) のベンゾニトリルを製造する手法は、通
常の有機化学技術に対応しているが、実際の製造の際の
具体的な方法および反応条件は、個々の場合によって異
なる。この成分を組み合わせる順序は、通常所望の通り
である。例えば、全ての成分、一般式(II)の出発物質、
アルカリ金属シアン化物および／またはシアン化物供与
物質、相間移動触媒、水およびその他の溶媒および助剤
を反応容器に導入し、次いで所望の条件下に、所望の時
間、この反応を実施することができる。しかしながら、
例えば最初に一般式(II)の化合物をそのまま反応器に導
入するか、または水および／または場合によってはさら
に溶媒とともに反応器に導入し、そしてそこに１つまた
はそれ以上の部分で、または連続的に、アルカリ金属シ
アン化物を、好ましくは溶液の状態で、および／または
シアン化物供与物質を、そのままでまたは溶解した状態
または希釈した状態で、添加することも可能である。こ
の手法においては、相間移動触媒を、最初に反応器に導
入するか、または分割して、または例えばアルカリ金属
シアン化物溶液中に溶解して計量添加することができ
る。同様に、例えば、アルカリ金属シアン化物および／
またはシアン化物供与物質を、最初に相間移動触媒、水
および場合によってはさらに溶媒および助剤とともに導
入し、そして一般式(II)の化合物を、そのままでまたは
溶解した状態または希釈した状態で、１つまたはそれ以
上の部分で、または連続的に、そこに添加することがで
きる。次いで、通常この反応は、撹拌しながら、所望の
温度で、そして場合によっては、一段階、多段階または
連続的に助剤または反応物を添加して、反応の所望の程
度が達成されるまで実施される。本発明の方法は、バッ
チ式、すなわち不連続的にだけでなく、連続的に、例え
ば、撹拌式反応器のカスケード接続または管式反応器中
で実施することができる。

【００３２】各成分の混合比は、個々の場合による。一
般に、一般式(II)のオルトフルオロニトロベンゼンに対
して、アルカリ金属シアン化物またはシアン化物供与物
質を過剰に使用し、例えばアルカリ金属シアン化物を、
１〜６倍、好ましくは１．５〜５倍、特に２〜４倍モル
量で、一般式(III) のシアン化物供与物質を、１〜６
倍、好ましくは１．５〜５倍、特に１．５〜３．５倍量
で使用する。

【００３３】相間移動触媒の量は、広い範囲で変化して
もよく、一般式(II)のオルトフルオロニトロベンゼンに
対して、通常0.005 〜２倍モル量、好ましくは0.01〜１
倍、特に0.01〜0.5 倍モル量である。個々の場合に応じ
て、酸または塩基を添加することによって、特定のｐＨ
範囲を設定することが好ましい場合がある。一般に、こ
の反応は、中性またはアルカリ性範囲で、好ましくは７
〜12のｐＨ値で、特に7.5 〜11.5のｐＨ値で実施され
る。さらに、アルカリ金属シアン化物を使用する場合に
は、９〜11、特に10〜11のｐＨが好ましく；一般式(II
I) のシアン化物供与物質を使用する場合には、７〜1
0、特に７〜８のｐＨが好ましい。特定のｐＨは、反応
の開始時に設定することができる。分割してまたは連続
して酸または塩基を添加することによって、反応全体に
おいて、ｐＨを特定の値または特定の範囲に設定するこ
とが可能である。ｐＨを設定するために、通常の酸およ
び塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム
溶液または水酸化カリウム溶液を適当な濃度の溶液の状
態で使用する。バッファーを添加することによって、特
定のｐＨ範囲を維持することが可能である。

【００３４】この反応は、大気圧下、または若干の加圧
下、例えば3barまでのゲージ圧下に実施することができ
るが、より高いゲージ圧下に実施することも同様に可能
である。反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２
０〜１００℃、特に２０〜９０℃、殊に２０〜８０℃で
ある。この温度は、反応を実施している際に変化しても
よく、例えば最初に比較的低い温度で維持し、終了に向
けて上昇させることによって反応を完了させることがで
きる。一般式(II)の出発化合物が実質的に消費されるま
で、この反応を実施することができるが、個々の場合に
応じて、一定の度合までだけ反応を進め、次いで反応混
合物を後処理し、回収した一般式(II)の出発物質を次の
バッチで再使用することが好ましい場合もある。

【００３５】一般式(I) の化合物を単離するための反応
混合物の後処理は、それ自身公知である単離または分離
手法、例えば濾過、遠心分離、相分離、抽出、塩析、
（減圧）蒸留、水蒸気蒸留またはクロマトグラフ法によ
り通常の方法で実施することができる。最初に特定のｐ
Ｈを後処理のために設定するか、またはｐＨ分離の原理
を使用するか、または最初に反応混合物を水と混合する
か、または最初にそれを完全にまたは部分的に蒸発する
か、または例えば完全にまたは部分的に有機溶媒を留去
することも好ましい。個々の場合に応じて使用される方
法は、例えば化合物の物理的特性、例えば融点および沸
点および溶解度による。場合によっては、有機溶媒を添
加した後の相分離および蒸留段階により、特に一般式(I
I)の未反応出発物質および一般式(I) の生成物の分離の
ために、好ましくは水蒸気蒸留および続いての減圧蒸留
を組み合わせて、単離を実施することが好ましい。この
ようにして単純な方法で得られる一般式(I) の生成物
は、通常ほんの少量しか不純物を含まず、さらに精製し
ないで次の反応に使用することができる。所望の場合に
は、通常の方法により、さらに精製することもできる。
この反応を、一般式(II)の出発物質が完全に転換される
まで実施しない場合には、通常後処理において回収され
る出発物質または出発物質および得られた生成物の混合
物を、次のバッチに直接再使用することができる。この
反応で得られる廃水は、存在するシアン化物またはシア
ン化物供与物質を分解するための処理をするだけでよ
く、次いで例えば通常の廃水精製プラントに移送するこ
とができる。本発明の方法により、ハロゲン−シアノー
ゲン交換において、重金属、例えば銅の使用を避けるこ
とができるので、廃水から重金属を取り除くための複雑
な手法、および重金属廃棄物の廃棄または再処理が不必
要になる。

【００３６】

【実施例】

例１ 6gのテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を、200mL の
水中の29.5g のシアン化ナトリウムの溶液に添加する。
得られた混合物を、30mLの0.5Nの硫酸を用いて、ｐＨ1
0.5に注意深く調整し、次いで52g(0.25mol)の4-フルオ
ロ-3- ニトロベンゾトリフルオリドを混合する。この混
合物を、60℃に加熱し、0.05N の硫酸を添加することに
よってｐＨを9.5 〜10.5の範囲内に維持して、この温度
で１時間撹拌する。この後に、反応混合物のガスクロマ
トグラフ分析により、57％の2-ニトロ-4- トリフルオロ
メチルベンゾニトリルおよび36％の4-フルオロ-3- ニト
ロベンゾトリフルオリドが得られる。

【００３７】生成物を単離するために、反応混合物の有
機および水性相を、室温に冷却した後に、分液漏斗でお
互い分離する。有機相を水蒸気蒸留して出発物質を分離
する。有機相を、水蒸気蒸留の留出物から分離する。こ
れにより、18.1g の混合物が得られ、ガスクロマトグラ
フ分析により、これは79％の4-フルオロ-3- ニトロベン
ゾトリフルオリドおよび15％の2-ニトロ-4- トリフルオ
ロメチルベンゾニトリルからなり、次のバッチに直接加
えることができる。生成物は、水を除去した後に、短い
ビグロー精留器(Vigreux column)を使用して減圧蒸留に
より、水蒸気蒸留の残留物から単離することができる。
20mbar、および塔頂温度148 〜150 ℃で蒸留することに
より、28.2g の生成物が得られ、ガスクロマトグラフ分
析により、これは92％の2-ニトロ-4- トリフルオロメチ
ルベンゾニトリルおよび１％の4-フルオロ-3- ニトロベ
ンゾトリフルオリドを含有する。例２ 5mL の0.5Nの塩酸を使用して、前もってｐＨを10.5に調
整した、50mLの水中の5.9gのシアン化ナトリウムおよび
0.5gのテトラブチルホスホニウム臭化物の溶液を、10.5
g(0.05mol)の4-フルオロ-3- ニトロベンゾトリフルオリ
ドに、65℃で１時間かけて撹拌しながら滴下して加え
る。他の点では、実施例１と同様に反応を実施する。４
時間の反応時間の後に、反応混合物のガスクロマトグラ
フ分析により、61％の2-ニトロ-4- トリフルオロメチル
ベンゾニトリルおよび33％の4-フルオロ-3- ニトロベン
ゾトリフルオリドを含有する。例３例２と同様の方法を使用して、前もって5mL の0.5Nの塩
酸を使用して、ｐＨを10.5に調整した、40mLの水中の6g
のシアン化ナトリウムおよび1gのトリス(3,6-ジオキサ
ヘプチル) アミン(TDA) の溶液を、10.5g(0.05mol)の4-
フルオロ-3- ニトロベンゾトリフルオリドに、60℃で滴
下して加える。６時間の反応時間の後に、40％の2-ニト
ロ-4- トリフルオロメチルベンゾニトリルおよび53％の
出発物質が存在する。例４ 80mLの水中の12g のシアン化ナトリウムおよび3gのベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドの溶液を、12mLの
0.5Nの塩酸を使用して、ｐＨを10.8に注意深く調整す
る。この溶液に、10.5g(0.05mol)の4-フルオロ-3- ニト
ロベンゾトリフルオリドおよび20mLのトルエンの混合物
を、１時間かけて60℃で滴下して加える。他の点では、
実施例１と同様に反応を実施する。１．５時間の反応時
間の後に、ガスクロマトグラフにより、11％の2-ニトロ
-4- トリフルオロメチルベンゾニトリルおよび86％の4-
フルオロ-3- ニトロベンゾトリフルオリドを含有する。例５ 63g(0.3mol) の4-フルオロ-3- ニトロベンゾトリフルオ
リド、42g のアセトンシアノヒドリン、1gのテトラブチ
ルアンモニウム硫酸水素塩および200mL の水からなる混
合物を、全量で25mLの2Nの水酸化ナトリウム溶液を滴下
して加えて、ｐＨを７〜7.5 に調整し、80℃に加熱し、
この温度で５時間撹拌する。５時間後に、ガスクロマト
グラフ分析により、30％の2-ニトロ-4- フルオロメチル
ベンゾニトリルおよび65％の4-フルオロ-3- ニトロベン
ゾトリフルオリドが存在する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(I) 【化１】（式中、R¹およびR²は、同一であるかまたは相違し、水
素、または電子吸引性基を意味する）で表されるオルト
ニトロベンゾニトリルを、下記一般式(II) 【化２】（式中、R¹およびR²は、一般式(I) の定義と同じであ
る）で表される対応するオルトフルオロニトロベンゼン
とアルカリ金属シアン化物またはシアン化物供与物質と
を反応させることによって製造する方法において、この
反応を相間移動触媒の存在下に、水性媒体中で実施する
ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】 R¹およびR²が、お互い同一であるかまた
は相違し、水素原子、ニトロ、(C₁-C₄)-アルキルスルホ
ニル、ハロ-(C₁-C₄)- アルキルスルホニル、シアノ、カ
ルボキシ、((C₁-C₄)- アルキル) オキシカルボニル、ペ
ンタフルオロエチル、またはハロゲンによりモノ置換、
ジ置換またはトリ置換されたメチルである請求項１に記
載の方法。
【請求項３】 R¹およびR²の二つの基の一方が水素であ
り、他方がトリフルオロメチルであり、特に製造される
化合物が2-ニトロ-4- トリフルオロメチルベンゾニトリ
ルである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】シアン化ナトリウムまたはカリウムを使
用して、この反応を実施する請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。
【請求項５】使用されるシアン化物供与物質が、下記
一般式(III) 【化３】（式中、R³は、水素、または直鎖または分岐のアルキル
基、好ましくは(C₁-C₈)-アルキル基を意味し、R⁴は、直
鎖または分岐のアルキル基、好ましくは(C₁-C₈)-アルキ
ル基を意味し、これはR³のアルキル基と同一であって
も、異なっていてもよく、特に好ましくはR³およびR⁴が
両方ともメチルである）で表されるシアノヒドリンであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】使用される相間移動触媒が、第四窒素化
合物またはホスホニウム化合物の塩、好ましくはテトラ
(n- ブチル) アンモニウム塩、特に硫酸水素塩、または
テトラ(n- ブチル) ホスホニウム塩、特に臭化物である
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】使用される相間移動触媒が、クラウンエ
ーテル特性を有する化合物、特にトリス(3,6- ジオキサ
ヘプチル) アミンである請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。
【請求項８】有機溶媒を添加しないで、純粋な水性媒
体中で、この反応を実施する請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。
【請求項９】この反応を、ｐＨ７〜１２で実施する請
求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】この反応を、０〜１００℃の温度で実
施する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。