JPH091046A

JPH091046A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH091046A
Application number: JP15457995A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Miyazaki; 幸宮崎
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性の低い基材に、金属アルコキシド系塗
料の硬化体からなる、屈折率などの光学的性質の安定性
が高い被膜が積層された積層体を容易に製造し得る方法
を提供する。【構成】金属アルコキシド（例、テトラエトキシシラ
ン）系塗料を基材（例、ポリカーボネート板）上に塗布
し、相対湿度７０％以上の環境下に置くことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に金属アルコキ
シド系塗料の硬化体からなる被膜が積層された積層体に
関する。特に耐熱性の低い基材に、金属アルコキシド系
塗料が低温で硬化された硬化体からなる、屈折率などの
光学的性質の安定性が高い被膜が積層された積層体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明プラスチック材料が、軽量
性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代わ
って、液晶表示素子、光学レンズ、メガネレンズ、建築
物の窓等に広く利用されているが、これらの材料は屈折
率が高いものが多く外部光線が反射し、映り込みのため
に光学的な障害が生じる。

【０００３】透明プラスチックス材料が外部光線を反射
する原因は、光が空気中から透明プラスチックス材料に
入射される際、空気と透明プラスチックス材料との屈折
率の差により界面で光の反射が起こるからである。

【０００４】上記の光の反射を軽減させるために、透明
プラスチックス材料に、真空蒸着法、イオンプレーティ
ング法、スパッタリング法などを用いて屈折率の異なる
薄膜を多層積層させる方法があった。この方法は膜厚制
御や、広い波長範囲で反射防止効果が得られる等の利点
があるが、薄膜の製造に際し、ある限られた空間で薄膜
を製造する必要があるため、大面積の基材には適さず、
コスト面から工業的には不向きであり、また、複雑な形
状の基材には適用できないという問題点があった。

【０００５】他の方法として、金属アルコキシド系塗料
を用いて種々の屈折率の薄膜を透明プラスチックス材料
に積層する方法があった。この方法は、ゾル−ゲル法と
呼ばれる技術に基づくものであり、この方法によれば連
続生産が可能なのでコスト的に有利であるし、形状対応
性があるので、複雑な形状を有する基材にも反射防止性
能を付与することができる。この金属アルコキシド系塗
料は、金属アルコキシドに溶媒および水などを添加し
て、アルコキシ基の加水分解、重縮合過程を経ることに
より得られるものであり、これを基材に塗布し熱硬化す
ることにより無機質被膜が得られる。しかし、この無機
質被膜の屈折率などの光学的性質を安定化させるために
は、残存アルコキシ基、残存水酸基、残存溶媒、残存水
を極限まで除去する必要がある。このためには、熱硬化
温度は数百℃以上が必要となり、耐熱性の低い基材に
は、適用しにくいという問題があった。このため硬化温
度を低くすると、例えば、樹脂からなる基材上にオルガ
ノアルコキシシラン系塗料を塗布し、８０℃程度で硬化
させた場合、得られた積層体を高湿度環境下や熱衝撃環
境下等の過酷な環境下に放置すると、被膜の屈折率が経
時変化し、反射防止性能が安定しないという問題が起こ
る。

【０００６】上記の問題を解決する手段として可能性の
ある公知技術としては、シリコーン重合用の触媒等を
添加して、塗料中のオルガノアルコキシシランの反応性
をあげたり（特開平３−３１３８０号公報、特開平３−
５２９７７号公報）、塗料中のオルガノアルコキシシ
ランの分子量を大きくし、分子内に残存するシラノール
基量を少なくすることなどが考えられる。

【０００７】しかしながら、これらの方法で常温におけ
る反応性を向上させると、塗料の貯蔵安定性が低下し、
ポットライフが短くなる可能性がある。また、これらの
技術を用いて得られる被膜でも、１００℃前後の硬化温
度では光学的な安定性が不十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、耐熱性の低い
基材に、金属アルコキシド系塗料の硬化体からなる、屈
折率などの光学的性質の安定性が高い被膜が積層された
積層体を容易に製造し得る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明でいう金属アルコ
キシド系塗料とは、下記一般式（１）で表される金属ア
ルコキシドをアルコール等の有機溶媒中で加水分解、重
縮合させて塗料としたものである。Ｒ_nＭ（ＯＲ¹）_m・・・（１）式中、Ｒはアルキル基に代表される有機基、Ｒ¹はアル
キル基、Ｍは金属原子である。ｎ及びｍは自然数である
が、ｎとｍの和は金属原子Ｍの原子価に等しいものとす
る。

【００１０】金属アルコキシドとしては、例えば、下記
一般式（２）で表されるアルコキシシラン、下記一般式
（３）で表されるアルコキシチタンなどが挙げられる。Ｒ_nＳｉ（ＯＲ¹）_m・・・（２）Ｔｉ（ＯＲ¹）₄・・・（３）式中、Ｒ、Ｒ¹、ｎ及びｍは前記のものと同様である。

【００１１】上記アルコキシシランとしては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエ
トキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モノ
メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメ
チルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリ
メチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシ
ラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメ
チルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ
−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられ、加水分
解、重縮合の反応性の点からテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランが
好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましく用いら
れる。

【００１２】上記アルコキシチタンとしては、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンなどが加水分解、重縮合の反応性の点から好ましく用
いられる。

【００１３】金属アルコキシド系塗料の硬化方法として
は、熱硬化が一般的であり、例えば、（２）式で表され
るアルコキシシランの硬化過程を模式的に表すと以下の
ようになる。

【００１４】

【化１】

【００１５】すなわち、アルコキシシラン系塗料を基材
に塗布し熱硬化させると、上記のような反応過程を経て
シリカ被膜が得られる。しかし、このシリカ被膜は、微
細孔を有する多孔体であり、また、多くの未反応残存基
を有するので、その光学的性質を安定化させるために
は、残存アルコキシ基、残存水酸基、残存溶媒、残存水
を極限まで除去する必要がある。このために、本発明で
は、熱硬化の代わりに相対湿度７０％以上の環境下に置
くことを特徴とする。

【００１６】本発明において、上記の相対湿度７０％以
上の環境下としては、好ましくは、相対湿度８０％以
上、更に好ましくは、相対湿度９５％以上の環境下がよ
い。この相対湿度が７０％未満では、残存未反応基など
の除去効果が得られない。

【００１７】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の温度は、特には限定されないが、温度が低くなる
と、処理に時間がかかり、温度が高くなると有機質基材
では基材の変形が起こり易くなるので、４０〜１００℃
が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。

【００１８】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の時間は、相対湿度にもよるが、時間が短くなると、
残存未反応基の除去効果が得られなくなり、時間が長す
ぎても時間に応じた効果が得られなくなるので、通常５
０〜１２００時間が好ましく、１００〜１０００時間が
より好ましい。

【００１９】また、上記の高湿度環境下に置いた後、基
材の変形温度以下で適当な熱処理を行うと、被膜と基材
との密着性が向上するので好ましい。

【００２０】本発明で使用される基材としては、金属ア
ルコキシド系塗料の塗布が可能な基材であれば特に限定
されず、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
等からなる有機基材；ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガ
ラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛石灰ガラ
ス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等のケイ酸塩ガ
ラス等からなる無機基材が挙げられるが、前述のように
本発明は低温硬化が可能なので、特に有機基材の場合に
効果が発揮される。

【００２１】有機基材においては、ポリカーボネート、
アクリル樹脂が好ましい。

【００２２】また、基材の形状は、特に限定されるもの
ではない。

【００２３】また、金属アルコキシド系塗料の塗布方法
は、特に限定されず、通常使用されてきた方法が適用で
き、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコート、
スピンコート、ロールコート、流し塗り等による方法な
どが挙げられる。

【００２４】

【作用】金属アルコキシド系塗料を基材上に塗布し、相
対湿度７０％以上の環境下に置くことにより、被膜中の
残存アルコキシ基の加水分解反応、残存水酸基の重縮合
反応を促進させ、さらに被膜を形成する微粒子構造を安
定化させるので、光学的性質の安定性が高い被膜が積層
された積層体が得られる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【００２６】(1) 屈折率及び膜厚得られた積層体の被膜の屈折率及び膜厚をエリプソメー
ター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−３６Ｌ）を用いて測
定した。 (2) 経時変化試験１積層体を−４０℃の雰囲気下に３０分保持した後、取り
出し、その直後に８０℃の雰囲気下に３０分保持する。
これを１サイクルとして、次いで、取り出し、その直後
に再び−４０℃の雰囲気下に置いて２サイクル目を開始
する。このような熱衝撃試験を２１０サイクル行った。
上記、熱衝撃試験の終了後、前記屈折率及び膜厚の測定
を行った。 (3) 経時変化試験２積層体を温度６０℃、相対湿度９５％の環境下に１週間
放置した後、取り出し、前記屈折率及び膜厚の測定を行
った。

【００２７】（実施例１）イソプロピルアルコール１５
モルに対し、テトラエトキシシラン１モル及び０．３重
量％の割合で塩酸を含む水６モルを２時間攪拌、混合し
たゾルを、更にイソプロピルアルコールで希釈し固形分
濃度２．０重量％の金属アルコキシド系塗料を得た。な
お、固形分濃度とは、上記塗料中のＳｉ原子が全てＳｉ
Ｏ₂になると考えた場合の塗料中の該ＳｉＯ₂の重量百
分率である。

【００２８】得られた塗料に、ポリカーボネート板（帝
人社製、商品名「テイジンパンライト」、１００ｍｍ×
４０ｍｍ×１ｍｍ。なお、製膜性をよくするために、ポ
リカーボネート板には、予めコロナ放電処理を、電極と
基材間の距離を５ｍｍ、供給電力４．５ｋＷ、処理時間
１秒の条件で行った。）を浸漬し、３００ｍｍ／分の引
き上げ速度でディップコーティングを行った。得られた
塗布物を温度８０℃、相対湿度９５％の環境下に２５０
時間放置し、積層体を得た。得られた積層体を用いて、
前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表１に示
した。

【００２９】（実施例２）塗布物を温度６０℃、相対湿
度９５％の環境下に５００時間放置したことの他は、実
施例１と同様にして積層体を得、前記の評価方法により
各物性を評価し、結果を表１に示した。

【００３０】（実施例３）イソプロピルアルコール３０
０モルに対し、テトラエトキシシラン３モル及び０．０
４重量％の割合で塩酸を含む水９モルを３時間攪拌、混
合した。次いで、この混合物にテトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシチタン７モルを加え、３時間攪拌、混合したゾル
を、更にイソプロピルアルコールで希釈し固形分濃度
２．０重量％の金属アルコキシド系塗料を得た。なお、
固形分濃度とは、上記塗料中のＳｉ原子が全てＳｉＯ₂
に、及びＴｉ原子が全てＴｉＯ₂になると考えた場合
の、ＳｉＯ ₂とＴｉＯ₂の和の塗料中の重量百分率であ
る。

【００３１】得られた塗料に、実施例１と同様のポリカ
ーボネート板を浸漬し、２４０ｍｍ／分の引き上げ速度
でディップコーティングを行った。得られた塗布物を温
度８０℃、相対湿度８０％の環境下に２５０時間放置
し、積層体を得た。得られた積層体を用いて、前記の評
価方法により各物性を評価し、結果を表１に示した。

【００３２】（比較例１）塗布物を高湿度環境下に放置
せずに、温度１００℃、相対湿度５％以下の環境下に１
時間放置したことの他は、実施例１と同様にして積層体
を得、前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表
１に示した。。

【００３３】（比較例２）塗布物を高湿度環境下に放置
せずに、温度８０℃、相対湿度５０％の環境下に２５０
時間放置したことの他は、実施例１と同様にして積層体
を得、前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表
１に示した。。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の積層体の製造方法は、金属アル
コキシド系塗料を基材上に塗布し、相対湿度７０％以上
の環境下に置くので、被膜中の残存アルコキシ基の加水
分解反応、残存水酸基の重縮合反応を促進させ、さらに
被膜を形成する微粒子構造を安定化させるので、光学的
性質の安定性が高い被膜が積層された積層体が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシド系塗料を基材上に塗布
し、相対湿度７０％以上の環境下に置くことを特徴とす
る積層体の製造方法。