JPH09104823A

JPH09104823A - 水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルション

Info

Publication number: JPH09104823A
Application number: JP28807395A
Authority: JP
Inventors: Michiro Yoshida; 理郎吉田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】経時安定性、流動性等が良好で、取り扱い性に
優れた水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルシ
ョンを提供する。【解決手段】特定重量比の、水溶性ビニル重合体、水、
炭化水素液体、界面活性剤および特定構造で示される水
溶性液状ポリオキシ化合物を必須成分として含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は廃水処理剤、抄紙用
薬剤、増粘剤、ドリリングマッド添加剤などとして有用
な水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルション
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶性ビニル重合体の油中水型エ
マルションとしては、例えば下記〜が知られてい
る。水溶性ビニル重合体、水、イソパラフィン等の脂肪族
炭化水素液体および乳化剤を含み透過率、粘度が特定範
囲にある油中水型エマルション（特開昭５４−１５４４
３７号公報、特開昭５４−１０２３８８号公報など）。水溶性ビニル重合体、水溶性の油中水型乳化剤、ケロ
セン等の炭化水素系液体および水相を含み、水相がエマ
ルション全体の２５〜７０重量％好ましくは３４〜３５
重量％を占める油中水型エマルション（特開昭６０−１
２７３０２号公報）。乳化剤としてポリアルケニル無水こはく酸誘導体を使
用したポリアクリルアミド系高分子の油中水型エマルシ
ョン（特開昭６３−６９５３１号公報）。重合途中に特開昭５４−１５４４３７号公報記載のア
ミン類を添加することによって得られるポリアクリルア
ミド系高分子の油中水型エマルション（特開昭５７−６
５７０６号公報）。イソパラフィン等の炭化水素液体を使用し乳化剤の使
用量を特定した水溶性共重合体の油中水型エマルション
（特開昭６１−１２７０６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の水溶性ビニル重合体の油中水型エマルションは、
経日的に粘度が変化したり、甚だしくは相分離が起こる
という欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題を解決した油中水型エマルションを得るべく鋭意検討
した結果、本発明に達した。すなわち本発明は、水溶性
ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）、
界面活性剤（ｄ）、および下記一般式（１）Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）m−ＯＲ² （１）［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜１２の整数を表
す。］および／または下記一般式（２）［式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表
す。］で示される水溶性液状ポリオキシ化合物（ｅ）を
必須成分として含む水溶性ビニル重合体の油中水型マイ
クロエマルションであって、マイクロエマルション粒子
の粒径が７００ｍμ以下であり、かつ（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）各成分の重量関係が下式１
〜３を満足することを特徴とする油中水型マイクロエマ
ルションである。式１：０．３７≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６３式２：０．２０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．４３式３：０．１１≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）（重量比）≦０．３３

【０００５】本発明において、水溶性ビニル重合体
（ａ）を構成する水溶性ビニル単量体（ａ’）として
は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性の水溶性
ビニル単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体
が挙げられる。このうち、ノニオン性ビニル単量体とし
ては、アクリルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げ
られる。

【０００６】アニオン性ビニル単量体としては、カルボ
ン酸（塩）基含有アニオン性ビニル単量体、スルホン酸
（塩）基含有アニオン性ビニル単量体などが挙げられ
る。カルボン酸（塩）基含有アニオン性ビニル単量体の
具体例としては、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノ
カルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸およ
びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩など）などが挙げられる。スルホン酸（塩）基含有
アニオン性ビニル単量体の例としては、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびこれらの塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）などが挙げられ
る。

【０００７】カチオン性ビニル単量体の例としては下記
［１］〜［４］のものが挙げられる。［１］下記一般式（３）で示されるカチオン性（メタ）
アクリル系ビニル単量体（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃；Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立
に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキル基；Ｒ⁴はＨ、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基またはベンジ
ル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数１〜４のア
ルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
基；Ｘはアニオンである。）

【０００８】上記一般式（３）で示されるカチオン性
（メタ）アクリル系ビニル単量体の具体例としては、第
４級窒素含有（メタ）アクリレート［２−（メタ）アク
リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルア
ンモニウムメトサルフェートなどの（メタ）アクリロイ
ロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩］、第３級
窒素含有（メタ）アクリレートの塩［２−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの硫酸塩、２−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩などのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩］、第
４級窒素含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）ア
クリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムサルフ
ェートなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩］、第３級窒素含有（メタ）ア
クリルアミドの塩［２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミドの塩酸塩および２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドの酢酸塩などのジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩］などが挙げ
られる。

【０００９】［２］カチオン性ビニルベンジル系単量体ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドな
ど。［３］カチオン性ジアルキルジアリル系ビニル単量体ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのジアル
キルジアリルアンモニウム塩。［４］その他のカチオン性ビニル単量体ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルジメチル
アミノアセテート塩酸塩など。

【００１０】該水溶性ビニル重合体（ａ）の具体例とし
ては、下記〜が挙げられる。ノニオン性水溶性ビニル重合体：ポリ（メタ）アクリ
ルアミドなど。アニオン性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルア
ミド／（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、（メタ）ア
クリルアミド／（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−
ジメチルエタンスルホン酸ソーダ／（メタ）アクリル酸
ソーダ共重合物など。カチオン性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルア
ミド／（メタ）アクロイロキシトリメチルアンモニウム
クロライド共重合物、（メタ）アクリルアミド／ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩共重合物、
（メタ）アクリルアミド／ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド共重合物など。両性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルアミド／
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、（メ
タ）アクリルアミド／イタコン酸／ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート硫酸塩共重合物など。

【００１１】水溶性ビニル単量体（ａ’）として上記に
例示したもののうち好ましいものは、より安定性のすぐ
れたエマルションが得られるという点と工業的観点とを
考慮すると、アクリルアミド、アクリル酸およびその
塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびその塩、アクリルアミド、（メタ）アクロイロ
キシトリメチルアンモニウムクロライド、およびこれら
の２種以上の併用である。

【００１２】該水溶性ビニル重合体（ａ）を構成する単
量体として、必要により上記に例示した水溶性ビニル単
量体（ａ’）とともに、これらと共重合可能な水不溶性
ビニル単量体［スチレン、酢酸ビニル、ブチル（メタ）
アクリレート、アクリロニトリルなど］の１種以上を、
生成ビニル重合体が水溶性を保持する範囲内の量（通
常、全ビニル単量体中の３０重量％以下、好ましくは１
５重量％以下）用いてもよい。

【００１３】該水溶性ビニル重合体（ａ）の分子量はと
くに限定はないが、通常は固有粘度で３〜３０ｄｌ／
ｇ、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇである。固有粘度が３
ｄｌ／ｇ未満または３０ｄｌ／ｇ超の場合は、得られる
エマルションの実用性が不十分になる場合がある。な
お、固有粘度は、１Ｎ硝酸ソーダ中で３０℃で測定した
値である。

【００１４】本発明の油中水型マイクロエマルションに
おける水（ｂ）は、蒸留水またはイオン交換水が好まし
いが、水質によっては水道水等でもかまわない。

【００１５】炭化水素液体（ｃ）は、初留点が通常１５
０℃以上、好ましくは２００℃以上である。初留点が１
５０℃未満ではエマルション分離が起こり経時安定性が
悪くなる。該（ｃ）は主に石油精製の副産物として得ら
れる。したがって石油精製工程でこの条件を満たす炭化
水素液体を抜きだすか、または複数の炭化水素液体を配
合すればよい。

【００１６】本発明における界面活性剤（ｄ）として
は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられ、
これらは各々単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ステアリン酸ソルビタンジエステル、オレイン酸ソルビ
タンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル；ラウリル
アルコールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
（プロピレン）ブタノールエーテルなどのポリオキシエ
チレアルキレンアルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シエチルラウリルアミドなどの高級脂肪酸アルカノール
アミドなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは
高級脂肪酸アルカノールアミドである。

【００１７】アニオン性界面活性剤の具体例としては、
オレイン酸石ケンなどの金属石鹸、ジオクチルスルホコ
ハク酸ソーダ、石油スルホネートなどのスルホン系アニ
オン界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性
剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩などが挙げ
られる。両性界面活性剤の具体例としては、ステアリル
ジメチルベタインなどが挙げられる。以上界面活性剤
（ｄ）として例示したものは、前記モノマー（ａ’）の
乳化重合時に加えてもよく、重合後に加えてもよい。

【００１８】本発明における水溶性液状ポリオキシ化合
物（ｅ）は、以下の一般式（１）または一般式（２）で
表される化合物である。Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯＲ² （１）［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜１２の整数を表
す。］［式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表
す。］上記一般式（１）におけるｍは、通常１〜１２、好まし
くはｍが２〜９、より好ましくは３〜７である。ｍが７
を越えるとエマルションの安定性向上効果が低下する。
該一般式（１）で示される化合物の具体例としてはエチ
レングリコール、平均分子量１００〜４００のポリオキ
シエチレングリコール、該ポリオキシエチレングリコー
ルの水酸基の片方もしくは両方の水素が炭素数１〜４の
アルキル基で置換された液状アルキルエーテルなどが挙
げられる。また、一般式（２）におけるｎは、通常１〜
６、好ましくは２〜４である。ｎが６を越えるとエマル
ションの安定性向上効果が低下する。該一般式（２）で
示される化合物の具体例としてはグリセリン、平均分子
量１５０〜３００のポリグリセリン、該ポリグリセリン
鎖の両末端水酸基の片方もしくは両方が炭素数１〜４の
アルキル基で置換された液状アルキルエーテルなどが挙
げられる。

【００１９】（ｅ）の平均分子量は通常６０〜６５０、
好ましくは１５０〜５００である。

【００２０】本発明のマイクロエマルション中における
水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）、界面活性剤（ｄ）および水溶性液状ポリオキシ
化合物（ｅ）各成分の重量の割合は通常以下の式を満足
する必要がある。式１：０．３７≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６３式２：０．２０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．４３式３：０．１１≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）（重量比）≦０．３３この範囲外では、エマルションの安定性が悪い。エマル
ションの安定性をさらによくするための、式１〜３の好
ましい範囲は以下のとおりである。式１中好ましい範囲：０．４０≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６１式２中好ましい範囲：０．２７≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．４２式３中好ましい範囲：０．１８≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）≦０．２７

【００２１】本発明のマイクロエマルションの中には、
必要により公知のｐＨ緩衝剤、重合体の劣化防止剤、消
臭剤、防腐剤、防錆剤、脱色剤などを含んでいてもよ
い。これらの量はエマルションの重量に対して、通常５
重量％以下である。また本発明の油中水型マイクロエマ
ルションを希釈使用する際、水に投入した時にすばやく
転相するよう、該マイクロエマルション中に高ＨＬＢの
界面活性剤を添加含有させてもよい。但しこの場合で
も、該マイクロエマルション中の界面活性剤の合計量
が、上記式３の範囲内におさまる必要がある。この範囲
外ではエマルションの安定性が低下する。安定性維持の
点からみたこの場合の界面活性剤の合計量の好ましい範
囲も、前記式３中好ましい範囲と同様である。

【００２２】本発明の油中水型マイクロエマルションの
水相の平均粒子径は、通常７００ｍμ以下、好ましくは
５００ｍμ以下である。水相の平均粒子径が７００ｍμ
を超えると、経時安定性が悪くなり分離が起こる。な
お、上記平均粒子径は大塚電子（株）製、電気泳動光散
乱光度計「ＥＬＳ−８００」にて測定される値である。

【００２３】本発明の油中水型マイクロエマルションの
製法を例示すると、水溶性ビニル重合体（ａ）の構成単
位となる単量体（ａ’）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）界面活性剤（ｄ）および水溶性液状ポリオキシ化
合物（ｅ）を予め混合してＷ／Ｏ型エマルションとし、
これを乳化重合させることにより得られる。この乳化重
合は公知の方法、たとえば特開昭５４−１５４４３７号
公報、特開昭５４−１０２３８８号公報などに記載され
た方法で実施できる。該重合系には必要に応じてメルカ
プタンなどの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を
添加しておいてもよい。また、乳化重合を行った後、水
などの低揮発分を減圧留去して（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の割合を前記式１〜３の範
囲内となるように調整してもよい。

【００２４】本発明の油中水型マイクロエマルションは
廃水処理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維処理剤、製紙用
薬剤、原油回収剤等として使用されるが、一般の使用時
には該マイクロエマルションを必要に応じて水または他
の溶剤で適当な濃度（例えば１００〜５，０００倍）に
希釈して使用される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。以下において％は重量％を示す。

【００２６】

【実施例】

実施例１攪拌機、リフラックス管、窒素導入管および温度計を付
した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、（ｃ）成分：オイル２４０ｇ（ｄ）成分：ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル２２ｇ（〃）成分：ソルビタンオレート２２ｇ（ｅ）成分：ポリオキシエチレングリコール（分子量２００）１８ｇを仕込んで攪拌混合した。オイルはノルマルパラフィン
９７％、ナフテンと芳香族の合計が３％の混合物（初留
点２０３℃）を使用した。次いで、（ａ’）成分：アクリル酸ソーダ４０％水溶液２７５ｇアクリルアミド２４０ｇ（ｂ）成分：水１８３ｇの混合溶液を希硫酸でｐＨ７に調製し、上記混合物に添
加して乳化させた。これを攪拌下に５０℃に調整し、窒
素ガスを３０分間液中に吹き込んだ。その後、窒素を気
相に流しながら、２，２’−アゾビス（２，４，−ジメ
チルバレロニトリル）６％を含むトルエン溶液を１ｇ加
え、４５〜５５℃で８時間重合させた。得られたエマル
ションは半透明の安定な乳化液であった。また、この共
重合体の固有粘度は２０．３ｄｌ／ｇであった。このエ
マルションの安定性試験結果等を表１に示す。

【００２７】実施例２〜６、比較例１〜６水溶性ビニル単量体（ａ’）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）、界面活性剤（ｄ）および液状ポリオキシアルキ
レン化合物（ｅ）各成分の割合を表１に示すように変え
た以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６および比
較例１〜６の各エマルションを得た。各エマルションの
安定性試験結果等を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（注１）：５℃×１週間と４０℃×１週間
の繰り返しを３カ月行い、エマルションの分離率、粘度
変化を調べた。粘度測定不能とは分離により塊状化して
測定できないことを示す。

【００３０】実施例７〜９、比較例７〜９オイルの種類を変えた以外は実施例１と同様にして、実
施例７〜９および比較例７〜９の各エマルションを得
た。各実施例および比較例に使用したオイルは、ノルマ
ルパラフィンに各種鉱物油を配合して作成した。得られ
た各エマルションの安定性試験結果等は表２の通りであ
る。

【００３１】

【表２】

【００３２】（注２）：表１における（注１）と同じ。

【００３３】実施例１０〜１２、比較例１０〜１２水溶性ポリオキシ化合物（ｅ）の種類を変えた以外は実
施例１と同様にして、実施例１０〜１２および比較例１
０〜１２の各エマルションを得た。各実施例および比較
例に使用した（ｅ）の種類、得られた共重合体の安定性
試験結果等は表３の通りである。

【００３４】

【表３】

【００３５】（注３）：（１）ポリオキシエチレングリ
コールエチルエーテル、分子量４００（２）ポリグリセリン、分子量３００（３）ポリグリセリンエチルエーテル、分子量３５０（４）ポリオキシエチレングリコールオクチルエーテ
ル、分子量６００（５）ポリオキシエチレングリコール、分子量６０００
（固体）（６）ポリグリセリンオクチルエーテル、分子量４００（注４）：表１における（注１）と同じ。

【００３６】実施例１３〜１６水溶性ビニル単量体（ａ’）の種類を変えた以外は実施
例１と同様にして、実施例１３〜１６の各エマルション
を得た。各実施例に使用した水溶性ビニル単量体
（ａ’）の種類、得られた（共）重合体エマルションの
安定性試験結果等は表４の通りである。

【００３７】

【表４】

【００３８】（注５）：ＡＡｍ；アクリルアミドＮａＡＡｃ；アクリル酸ソーダＤＡＡＱ；２−アクリロイロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド（注６）：表１における（注１）と同じ。

【００３９】

【発明の効果】本発明の油中水型マイクロエマルション
は、従来のものと比べて経時安定性に優れ、凍結安定性
が良く、流動性に優れており取扱いが容易である。上記
の効果を奏することから、本発明のエマルションは廃水
処理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤、製紙用薬
剤、原油回収剤などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶＣ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶ 71/02 ＬＱＥ 71/02 ＬＱＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、
炭化水素液体（ｃ）、界面活性剤（ｄ）、および下記一
般式（１）Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）m−ＯＲ² （１）［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜１２の整数を表
す。］および／または下記一般式（２）［式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表
す。］で示される水溶性液状ポリオキシ化合物（ｅ）を
必須成分として含む水溶性ビニル重合体の油中水型マイ
クロエマルションであって、マイクロエマルション粒子
の粒径が７００ｍμ以下であり、かつ（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）各成分の重量関係が下式１
〜３を満足することを特徴とする油中水型マイクロエマ
ルション。式１：０．３７≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６３式２：０．２０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．４３式３：０．１１≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）（重量比）≦０．３３
【請求項２】（ａ）が、アクリルアミド単独重合体ま
たはアクリルアミドと他の水溶性ビニル単量体とを構成
単位として含有する共重合体であって、１Ｎ硝酸ソーダ
溶液中３０℃で測定した固有粘度が３〜３０ｄｌ／ｇで
ある請求項１記載のマイクロエマルション。
【請求項３】（ｃ）の初留点が１５０℃以上である請
求項１または２記載のマイクロエマルション。