JPH0910761A - リン吸着剤及びリンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼成工程等が不要で工程が短かく、多孔性で
大型の粒状物としても内部まで吸着に利用でき、かつ自
然崩壊性で使用後の廃物の有効利用ができる粒状リン吸
着剤を提供すること。 【構成】 少なくともリン吸着性微粒子、粉末活性炭と
高吸収性高分子からなる混合物にセメントを添加し水を
加えて混練・造粒し、乾燥してなることを特徴とする粒
状リン吸着剤、好ましくは前記リン吸着性微粒子が鉄
塩、アルミニウム塩水溶液を中和して得たスラリー状の
水酸化鉄、水酸化アルミニウムである粒状リン吸着剤。
該粒状リン吸着剤を用いて、リン含有水からリンを除去
するリンの除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、河川、湖水、下水、一
般家庭からの排水や産業廃水等からリンを効果的に除去
することが可能な、新規リン吸着剤及びそれを用いたリ
ンの除去方法に関する。特に本発明は、河川や湖水等の
自然環境水域からリンを除去する技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】河川及び河川が流入する湖沼、ダム湖、海
等の富栄養化を防止するために、河川水中に含まれるリ
ンを除去する必要性が大きくなっている。例えば、富栄
養化に伴う現象の典型として、アオコ、赤潮の発生があ
るが、このような現象は、０．０５ｍｇ／リットル以上
のリン濃度で非常に起き易いといわれている。このため
河川に含まれるリンを除去する試みが近年始められてい
る。従来、河川の水からリンを除去する方法は、凝集沈
殿装置を陸上に設置し、河川の水をポンプアップし硫酸
アルミニウムなどの凝集剤を添加してリンを凝集させた
後、生成フロックを沈殿分離する方法が知られている。
しかし、この方法は化学プラント的な凝集沈殿装置、ポ
ンプ、配管、大きなポンプ動力等が必要であり設備費、
動力費が高価であるほか、装置を設置する広いスペース
が陸上に必要であるという欠点があった。また凝集沈殿
処理にともなって発生する難脱水性汚泥の処理処分が必
要であるという欠点もあった。

【０００３】他の方法として、活性アルミナ、鹿沼土や
アロフェン等を粒径数センチメートルの粒状に焼成し、
成型した粒状リン吸着剤を用いて河川水中のリンを除去
しようとの試みも行われている。しかしこれらの粒状リ
ン吸着剤には、以下のような欠点があり、さらに理想的
な粒状リン吸着剤の開発が望まれている。すなわち、 活性アルミナは、それ自体高価な活性アルミナ粉末を
粒状に焼成し、成型するために価格がさらに高くなり、
低ランニングコストを必須とする水処理には実用的でな
い場合が多い。 リン吸着量が飽和に達した時、活性アルミナは、その
再生が煩雑で処理コストが高価につく。 粒状リン吸着剤を河川に充填する場合、濁質による閉
塞を防ぐため、活性アルミナ、鹿沼土はいずれも粒径数
センチメートルの大粒径にする必要があるが、こうする
と粒状物が多孔性でないため燐酸イオンの粒内拡散が悪
く、粒状物の内部がリン吸着に利用できない。 鹿沼土の造粒物はリン吸着容量が少なく、短期間にリ
ン吸着力を失う。 鹿沼土の造粒焼成に使用している製造設備は、工程的
にも生産性上も効率が悪く、造粒焼成コストがかなり高
価である。 活性アルミナ及び鹿沼土の造粒物は極めて固く、使用
後の廃物を林地に散布して肥料化する場合自然崩壊性が
遅く適性が良くない。等である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の粒状リン吸
着剤の有する欠点を解消し、 (i)高いリン吸着性を維持したまま粒状化することが困
難であった水酸化鉄や水酸化アルミニウムを用いて、効
率良く多孔性の粒状リン吸着剤とすること。 (ii)粒状リン吸着剤の製造において、焼成工程が不要
で、工程が短いこと。 (iii) 粒状吸着剤が、リン吸着性に優れ、リン吸着量が
大きいこと。 (iv)大型の粒状物としても内部まで吸着に利用でき、リ
ン吸着能力が大きいこと。 (v)粒状リン吸着剤の自然崩壊性が良好で、使用後の廃
物の有効利用ができること。等の長所を有し、かつ安価
な粒状リン吸着剤を開発することが望まれている。本発
明は、前記のような特徴（長所）を有する理想的な粒状
リン吸着剤を提供し、それを用いた優れたリン除去方法
をを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記課題は、下
記の本発明のリン吸着剤及びリンの除去方法によって達
成される。すなわち、 （１）含水状態で、少なくともリン吸着性微粒子、活性
炭、セメントに高吸水性高分子を加え、混練・造粒して
なることを特徴とする粒状リン吸着剤。通常リン吸着性
微粒子は、含水条件下にあるので、更に水を加える必要
はなく、また全く水分がない場合は造粒できないので水
を添加する。本発明においては、加水の有無や加水に時
期は限定されない。 （２）前記リン吸着性微粒子が鉄塩、アルミニウム塩水
溶液を中和して得たスラリ状の水酸化鉄、水酸化アルミ
ニウムであることを特徴とする前記（１）に記載の粒状
リン吸着剤。 （３）前記（１）または（２）に記載の粒状リン吸着剤
を用いて、リン含有水からリンを除去することを特徴と
するリンの除去方法。 （４）前記粒状リン吸着剤を透水性容器に充填し、該容
器をリン含有水に浸漬してリン含有水からリンを除去す
ることを特徴とする前記（３）に記載のリンの除去方
法。である。

【０００６】リン吸着性微粒子としては、水酸化鉄、酸
化鉄、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アロフ
ェン、活性アルミナ、酸化ジルコニウム、リン鉱石、骨
炭などが採用できるが、特に水酸化鉄、水酸化アルミニ
ウムが本発明にとって最も好適である。なお、酸化ジル
コニウムは高価なので実用し難い。本発明者の実験によ
れば、リン吸着性の良い水酸化鉄、水酸化アルミスラリ
は、ポリ鉄（ポリ硫酸第２鉄）、塩化第２鉄、硫酸バン
ド、ＰＡＣ等の鉄塩、アルミニウム塩水溶液をアルカリ
でｐＨ５〜８に中和すれば良いことが判明した。アルカ
リとしては、水酸化マグネシウム、消石灰、水酸化ナト
リウムが採用でき、特に水酸化マグネシウムが適してい
る。この理由は、水酸化マグネシウムを使用すると他の
アルカリ剤を使ったときよりも緻密な（バルキーでな
い。）水酸化鉄や水酸化アルミの微粒子が生成し、造粒
性が向上するからである。

【０００７】また、本発明者らの実施したところでは、
常識的にリン吸着性微粒子とセメントからなる混合物に
水を加えて混練すると石のように固い非多孔性の造粒物
が生成してしまい、リン吸着性が著しく悪く、自然崩壊
性も悪いものしか形成されない。しかし、これら前記ス
ラリ状の混合物に高吸水性高分子粉末を混合し、これら
に水を加えて混練すると驚くべきことに造粒物が多孔性
の粒状団塊になり、しかも適当な強度をもつ弾性体が形
成されることが見出された。さらに前記リン吸着性微粒
子スラリに粉末活性炭を加えて良く混合し、該混合物に
順にセメント、高吸水性高分子粉末を加えて混合し、さ
らに混練すると前記同様多孔性の粒状団塊を形成する。
そして後述するようにここで添加した粉末活性炭はリン
吸着性微粒子のリン吸着性を向上させる。

【０００８】このため、本発明の技術の好ましい態様と
しては、造粒物が多孔性の粒状団塊を形成する際、各原
料を混合する順序は、先ずリン吸着性微粒子スラリと粉
末活性炭を混合し、これにセメントを加え、高吸水性高
分子粉末を加えて混合し、次いで水を加えて混練するこ
とが好ましい。本発明の多孔性の粒状団塊を形成する造
粒物の構造は、菓子の「おこし」のように無数の小粒
が、水を吸収した高吸水性高分子ゲルを媒介として集合
し、多孔性の団粒構造を形成していた。図１にその団粒
構造の模式図を示す。

【０００９】本発明においては、粒状リン吸着剤の強度
を高め、かつ粒状体の多孔性を向上させるために、”リ
ン吸着性微粒子、活性炭と高吸収性高分子”の混合物に
セメントを両者が重量比で４０：６０〜８０：２０であ
る範囲に添加することが好ましい。本発明において、”
リン吸着性微粒子、活性炭と高吸収性高分子”とセメン
トとの重量比が４０：６０より”リン吸着性微粒子、活
性炭と高吸収性高分子”の量が少ないと該粒状体の多孔
性が劣り、かつリン吸着性微粒子が少ないのでリン吸着
の効率が悪い。また、”リン吸着性微粒子、活性炭と高
吸収性高分子の混合物”とセメントとの重量比が８０：
２０よりセメントの量が少ないと該粒状体の多孔性が劣
り、強度も劣る。

【００１０】本発明者が先にリン吸着性微粒子とセメン
トからなる混合物に水を加えて混練し、成形・固化して
造粒物を作成した場合には、リン吸着性微粒子は予め乾
燥し、適当な低水分含量にしておかないとセメントの硬
化反応は起きなかった（水が過剰であるとセメントの硬
化作用が発揮されない。）。そのためリン吸着性微粒子
の乾燥にコストがかかるという問題が潜在した。しか
し、その後（やはり先に行われた）リン吸着性微粒子、
セメント、高吸水性高分子粉末からなる混合物からの造
粒物の作成、及び本発明に関する研究の過程において、
高吸水性高分子（特に粉末でなくても）を造粒の原料成
分として用いる場合には、リン吸着性微粒子はそれらを
製造しる時、高レベルの水分を有するスラリの状態のま
ま用いても容易に造粒・固化でき、乾燥は不要であると
いう重要な利点があることが認められた。このことは、
本発明のリン吸着剤の製造にあたり、その工程の簡略化
に寄与するところが大きい。

【００１１】本発明に用いる高吸水性高分子としては、
紙おむつ等に多用されている種々の高吸水性高分子（ポ
リアクリル酸塩、澱粉−アクリル酸塩グラフトポリマ
ー、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール系等）
を利用できるが、特に吸水能力が大きいものが好まし
い。本発明において高吸水性高分子は、粉末として添加
することが便利であるが、要するに本発明のリン吸着剤
中に含まれる微粒子（下記リン吸着性微粒子スラリを構
成している微粒子やセメント粒子等）をバインダーとし
て連結するのに好適に作用する状態のものであれば特に
制限されない。また、セメントとしては、ポルトランド
セメント、アルミナセメント等コンクリート製造用の一
般的なセメントを利用できるが、特にアルミナセメント
等の早強性セメント、超早強性セメントが好適である。
また、本発明の粒状リン吸着剤中にはリン吸着性微粒子
と高吸収性高分子以外に無機性及び／あるいは有機性の
夾雑する粒子を含んでいても良い。このような夾雑する
粒子は粒状リン吸着剤の見掛けの比重の調節に利用する
こともできる。

【００１２】本発明の粒状リン吸着剤（脱リン剤ともよ
ぶ。）の代表的製造例を図２に基づいて説明する。例え
ば、リン吸着性が優れた水酸化鉄スラリ及び／または水
酸化アルミスラリ（水分９０％程度）に、先ず粉末活性
炭を添加・混合し、次いでセメントを添加し混合した
後、高吸水性高分子粉末を添加すると高吸水性高分子粉
末が水酸化鉄スラリ、水酸化アルミスラリの水分を速や
かに吸収し、高吸水性高分子粒子が膨潤する。これを数
分間混練すると水を吸って膨潤した高分子粒子が糊のよ
うな粘着力を帯び、バインダーとなって水酸化鉄及び／
または水酸化アルミ微粒子や粉末活性炭の小集団にセメ
ント粒子が（主として）覆ったものを効果的に粒状団塊
化する。これを適当な粒径、形状に整形（例えば押し出
し造粒法）すれば、多孔性の粒状脱リン剤ができる。こ
れを数時間以上大気中に放置すれば高吸水性高分子粒子
ゲルの硬化現象によって強度が増加し、水中に漬けても
崩壊しない脱リン剤が製造される。

【００１３】なお、粉末活性炭（これ自体にはリン吸着
性はない。）を添加するとリン吸着性微粒子と混合した
状態で小集団を形成し、それを包含した形で粒状団塊化
した粒状リン吸着剤として、粉末活性炭を添加しないで
造粒した粒状リン吸着剤と比較してリン吸着性が向上す
る。この理由は明らかではないが、添加した粉末活性炭
が粒状リン吸着剤のミクロな多孔質構造の形成（主とし
てリン吸着性微粒子と混合した状態で小集団付近におけ
るミクロな多孔質構造の形成）に寄与して、リン酸イオ
ンが粒状リン吸着剤の内部に拡散する拡散性を向上させ
ているものと推定される。

【００１４】なお、従来必要であった乾燥工程、焼成工
程を設けることなく極めて簡単な工程で、短時間で多孔
性の弾性のある粒状脱リン剤が製造できる。なお、さら
に強度を高めたい場合は、高吸水性高分子とセメントを
併用すれば良い。なお、セメントは一種のアルカリ剤で
あるため、前記の方法によって製造した粒状脱リン剤を
リン含有水に接触させると、脱リン剤から当初アルカリ
成分（ＣａＯ等）が溶出し脱リン処理水のｐＨが９以上
に上昇することがあり、河川、湖沼からリン除去を行う
場合に生態系に悪影響を与える恐れがある。このような
問題を防止するには、水酸化鉄スラリ、水酸化アルミス
ラリに酸を添加し、スラリのｐＨを酸性（ｐＨ３〜５程
度）にしておき、該酸性のスラリにセメントを添加し、
セメントのアルカリ分を酸性のスラリで中和するように
すれば、中性のスラリセメント混合物に高吸水性高分子
粉末を添加・混合することになり、かくして作られた脱
リン剤からアルカリ成分が溶出することはなく解決され
る。

【００１５】本発明の粒状脱リン剤を用いてリン含有水
からリンを除去するには粒状脱リン剤をカラムに充填
し、リン含有水を適切な空間速度（ＳＶ）で通水すれば
良い。また、河川からリン除去を行うには粒状数センチ
に造粒した脱リン剤をネットからなる袋等透水性容器に
詰め、これを河川に水没させる方法が河川の濁質による
目詰まりが少なく、最も簡便なリン除去技術として推薦
できる。

【００１６】なお、本発明者の先願（特開平６−１５４
５９７号公報）である「金属水酸化物と高吸水性高分子
の複合粒状物」は、高吸水性高分子を利用するものであ
るが、高吸水性高分子の作用が本発明とは本質的に異な
るものである。すなわち、先願発明の技術は、「高吸水
性高分子よりなり、水中で膨潤して弾性を示すヒドロゲ
ル粒子の各々の内部に金属水酸化物を保持させるもの」
であるのに対し、本発明は、高吸水性高分子ゲル粒子の
外部にリン吸着性微粒子が存在する。すなわちリン吸着
性微粒子、粉末活性炭、セメントよりなる小集団を高吸
水性高分子ゲル粒子が連結して造る粒状団塊である。ま
た、先願発明の技術は、ヒドロゲルは一つ一つ分散させ
た状態で、小粒径のリン吸着剤として利用するものであ
り、大粒径の脱リン剤は製造できない。すなわち、本発
明者の先願の「金属水酸化物と高吸水性高分子の複合粒
状物」は、本発明のような粒状団塊の構造をとっていな
い。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００１８】実施例１ ポリ鉄原液を水道水で３倍に希釈し、これに水酸化マグ
ネシウムを添加しｐＨ５に中和してリン吸着性の良好な
水酸化第２鉄スラリを得た。このスラリ３００ｃｃに対
し、先ず粉末活性炭１０ｇを添加して混合し、その混合
物にアルミナセメントを添加・混合した後、高吸水性高
分子粉末７０ｇを添加し、３分間混練したところ、容易
に多孔性の団塊状に集合した。これを粒径１０〜１２ｍ
ｍに成型し、６時間風乾したところ、高吸水性高分子粉
末が急速に水分を吸収し粘着力を帯びバインダーとなっ
て容易にリン吸着性微粒子、粉末活性炭、セメントより
なる小集団を集合した。この集合物を粒径１０〜１２ｍ
ｍの粒子に成型し６時間風乾したところ、強度が増加
し、弾性のある適度な強度（手で強く握ると壊すことが
できる。）の多孔性脱リン剤が製造された。

【００１９】実施例２ 液体硫酸バンド（液バン）原液を２倍に希釈したものに
水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ５に中和し、リン吸着
性の良い水酸化アルミニウムスラリを得た。このスラリ
３００ｃｃに対し、先ず粉末活性炭２０ｇを添加して混
合し、その混合物にアルミセメント４０ｇ添加混合した
後、高吸水性高分子粉末６０ｇ添加し、２分間混練した
ところ同様に容易に団塊化し、風乾後実施例１と同様の
脱リン剤が製造された。

【００２０】実施例３ 栃木県鹿沼市に産出する鹿沼土粉末１５０ｇに、先ず粉
末活性炭２５ｇを添加して混合し、その混合物にアルミ
セメント４０ｇ添加混合した後、さらにｐＨ４の水道水
１００ｃｃを添加した後、高吸水性高分子粉末１００ｇ
を添加し、３分間混練したところ容易に多孔性の団塊に
なり、風乾後、多孔性脱リン剤が製造できた。

【００２１】実施例４ 前記実施例１から３で製造した脱リン剤を用いてリン除
去カラム試験を行った。試験条件と試験結果を第１表に
示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】第１表から、本発明のリン吸着剤は良好な
脱リン性能を示し、特に水酸化鉄スラリを素材としたも
のが好成績を示していることが認められる。なお、原水
のｐＨが７．２であるのに対して、処理水のｐＨはいず
れも７．４〜８．３の範囲にあり水質規制を満足した。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、 （１）乾燥・焼成するこなく、極めて簡単に、かつ短時
間で多孔性で、適当な強度を有する粒状リン吸着剤を製
造することができる。従って、大量生産に適しており、
製造設備費、ランニングコストを共に従来より著しく削
減することができる。 （２）多孔性であるため、大粒径であっても、表面積が
大きく、リン酸イオンの粒子内への拡散性が良いので、
リンの吸着性能が優れている。 （３）強度が適当であり、崩壊性が優れているので、廃
吸着剤の森林への散布などの処分が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の団粒構造の粒状リン吸着剤の模式図を
示す。

【図２】本発明のリン吸着剤の製造工程を示すフロー説
明図である。

【符号の説明】

１ 本発明の粒状リン吸着剤 ２ 多孔性の粒状団塊 ３ リン吸着性微粒子

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水状態で、少なくともリン吸着性微粒
   子、活性炭、セメントに高吸水性高分子を加え、混練・
   造粒してなることを特徴とする粒状リン吸着剤。
2. 【請求項２】 前記リン吸着性微粒子が鉄塩、アルミニ
   ウム塩水溶液を中和して得たスラリ状の水酸化鉄、水酸
   化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載
   の粒状リン吸着剤。
3. 【請求項３】 前記請求項１または請求項２に記載の粒
   状リン吸着剤を用いて、リン含有水からリンを除去する
   ことを特徴とするリンの除去方法。
4. 【請求項４】 前記粒状リン吸着剤を透水性容器に充填
   し、該容器をリン含有水に浸漬してリン含有水からリン
   を除去することを特徴とする請求項３に記載のリンの除
   去方法。