JPH0910773A

JPH0910773A - 廃酸の処理方法

Info

Publication number: JPH0910773A
Application number: JP18648395A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Omura; 豊大村; Renten Igarashi; 錬典五十嵐; Kazuo Abe; 和男阿部; Shinichi Tadokoro; 慎一田所
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【構成】 (ｉ)有機物と硫酸基及び／又は重硫酸基を含
有する廃酸に対して酸化鉄を混合又は混合・反応させる
工程；(ii）工程(ｉ)で得られる固体生成物を550〜750
℃で加熱処理してイオウ酸化物を生成させる工程；並び
に(iii)工程(ii)の残留物を800℃以上で加熱処理する工
程を含む、廃酸の処理方法。【効果】本発明の処理方法による場合は、有機物と硫
酸基及び／又は重硫酸基を含有する廃酸から、三酸化イ
オウの含有割合の高いイオウ酸化物を効率よく円滑に生
成させることができ、生成してくるイオウ酸化物を水や
硫酸などに吸収させて硫酸や濃硫酸の形態にして簡単に
効率よく回収でき、しかもイオウ酸化物中の二酸化イオ
ウの含量が低いので二酸化イオウを三酸化イオウに酸化
するための工程や設備の小型化や省略が可能であり、更
に廃酸中に含まれる有機物が完全に除去される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機物と硫酸基および
／または重硫酸基を含有する廃酸の処理方法であり、本
発明の処理方法による場合は、廃酸中に含まれる有機物
を完全に且つ円滑に除去することができ、しかも廃酸か
ら三酸化イオウから主としてなるイオウ酸化物を効率よ
く生成させて回収することができ、それによって生成し
たイオウ酸化物を水または硫酸に吸収させることによっ
て、硫酸または濃硫酸を効率よく形成することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムの製造工業やアセト
ンシアンヒドリン法メタクリル酸メチル製造工業などの
ような有機化合物を硫酸で処理する工程から排出される
廃液、石油精製廃液、排煙脱硫処理で排出される廃液な
どのような、通常“廃酸”と称されている廃液中には、
有機物、硫酸基、重硫酸基などが多く含まれている。前
記したような廃酸の処理法としては、従来、廃酸をアン
モニアで中和して硫酸アンモニウム（硫安）を形成させ
る方法、廃酸に水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え
て中和する方法などが知られている。そしてその場合
に、アンモニアによる中和で生成した硫安は主に肥料と
して用いられているが、近年硫安は供給過剰となってお
り、その取り扱いが苦慮されている。また、水酸化ナト
リウムなどのアルカリによる中和で得られる硫酸塩は加
熱処理してイオウ酸化物を生成させて回収することが行
われているが、そこで生成されるイオウ酸化物は二酸化
イオウから主としてなっているために、生成したイオウ
酸化物を更に酸化して三酸化イオウに変え、それを水や
硫酸に吸収させて硫酸や濃硫酸にする必要があり、工程
数が多くなり、しかも設備が複雑・大型化するという問
題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ε−
カプロラクタムの製造工業やアセトンシアンヒドリン法
メタクリル酸メチル製造工業などのような有機化合物を
硫酸で処理する工程から排出される廃液、石油精製廃
液、排煙脱硫処理で排出される廃液、その他の有機物と
硫酸基および／または重硫酸基を含む廃液（すなわち
“廃酸”と称されている廃液）から、三酸化イオウから
主としてなるイオウ酸化物を円滑に且つ効率よく生成さ
せて回収することができ、それによって二酸化イオウを
三酸化イオウに酸化するための工程や設備の省略や、装
置の小型化が可能な廃酸の処理方法を提供することであ
る。そして、本発明の目的は、三酸化イオウから主とし
てなるイオウ酸化物の生成と同時に、廃酸に含まれる有
機物を完全に且つ円滑に行うことのできる廃酸の処理方
法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが色々検討を重ねたところ、有機物と硫酸基
および／または重硫酸基を含有する廃酸に酸化鉄を混合
し、それにより得られる固体生成物を特定の温度で２段
階で加熱処理すると、三酸化イオウの含有率の極めて高
いイオウ酸化物を効率よく生成させて回収することがで
きること、しかも廃酸中に含まれている有機物の除去を
も完全に行えることを見出して本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、有機物と硫酸基およ
び／または重硫酸基を含有する廃酸の処理方法であっ
て、（ｉ）有機物と硫酸基および／または重硫酸基を
含有する廃酸に対して酸化鉄を混合または混合・反応さ
せる工程；（ii）前記の工程（ｉ）で得られる固体生
成物を５５０〜７５０℃の温度で加熱処理してイオウ酸
化物を生成させる工程；および（iii）前記の工程（i
i）の残留物を８００℃以上の温度で加熱処理する工
程；を含むことを特徴とする廃酸の処理方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明は、有機物と硫酸基および／または重硫酸
基を含有する廃酸の処理方法であり、ここで本発明でい
う「有機物と硫酸基および／または重硫酸基を含有する
廃酸」（以下これを単に「廃酸」ということがある）と
は、有機物と共に、硫酸基および重硫酸基の少なくとも
一方を酸成分として含有する廃棄物（排出物）を言い、
廃酸は廃液（液状物）、その濃縮物、スラリー、ペース
ト、固形物などのいずれの形態であってもよい。また、
廃酸の排出先（起源）は何ら制限されず、化学工場、石
油精製所、各種の排煙脱硫施設、その他の施設などのい
ずれから排出されるものであってもよい。

【０００７】また、廃酸中に含まれる有機物の種類や量
なども特に制限されない。さらに、廃酸中に含まれる硫
酸基および重硫酸基は、硫酸イオン、重硫酸イオンなど
のようなイオンの形態であっても、硫酸塩、重硫酸塩の
ような塩の形態であっても、或いは硫酸、重硫酸のよう
な酸の形態であってもよく、廃酸中における硫酸基およ
び重硫酸基の存在形態は何ら制限されない。また、廃酸
中における硫酸基および／または重硫酸基の含有量も特
に制限されない。さらに、廃酸は、有機物並びに硫酸基
および／または重硫酸基以外に、他の無機物質を含んで
いてもよい。

【０００８】限定されるものではないが、本発明の処理
方法が円滑に適用し得る廃酸の例としては、上記したよ
うなε−カプロラクタムの製造工業やアセトンシアンヒ
ドリン法メタクリル酸メチル製造工業などにおけるよう
な有機化合物を硫酸で処理する工程から排出される廃
液、石油精製で排出される有機物と硫酸基および／また
は重硫酸基を含有する廃液、排煙脱硫処理で排出される
有機物と硫酸基および／または重硫酸基を含有する廃
液、それらの廃液の濃縮液、それらの廃液から回収され
た有機物と硫酸基および／または重硫酸基を含むスラリ
ー、ペースト、固形物などを挙げることができる。

【０００９】そして、本発明では、工程（ｉ）におい
て、有機物と硫酸基および／または重硫酸基を含有する
廃酸に対して酸化鉄を混合または混合・反応させる。こ
の工程（ｉ）で用いる酸化鉄としては、２価鉄の酸化物
である酸化第一鉄、３価鉄の酸化物である酸化第二鉄、
２価鉄と３価鉄の両方を含む酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、前記
した酸化鉄の２種以上の混合物などを用いることができ
る。そのうちでも、酸化第二鉄、または酸化第二鉄と酸
化第一鉄との混合物を用いるのが、次の工程（ii）で三
酸化イオウの含有率の高いイオウ酸化物を円滑に生成さ
せることができる点から好ましい。

【００１０】工程（ｉ）で用いる酸化鉄は、必ずしも高
純度である必要はなく、低純度のものも使用でき、通
常、純度が約６０％以上の酸化鉄であればいずれも円滑
に使用できる。また、工程（ｉ）で用いる酸化鉄の製
法、粒径、結晶形態なども特に制限されない。ところ
で、後述するように、本発明の方法による場合は、工程
（iii）の加熱処理の後に酸化鉄が残留物として再生さ
れるが、その工程（iii）で再生された酸化鉄の一部ま
たは全量、好ましくは全量を、この工程（ｉ）に循環し
て繰り返して使用するようにすると、外部から新たな酸
化鉄を追加するのを低く抑えながら本発明の処理を極め
て効率よく且つ経済的に実施することができるので、望
ましい。

【００１１】そして、工程（ｉ）においては廃酸中に含
まれる硫酸基や重硫酸基の含有量、廃酸の種類などに応
じて廃酸に混合する酸化鉄の量を調節することができる
が、一般に、下記の式を満足する量の酸化鉄を廃酸に
混合すると、次の工程（ii）で生成させるイオウ酸化物
中の三酸化イオウの含有割合を一層高めることができる
ので望ましい。

【００１２】

【数２】Ａ／Ｂ≧１．５式中、Ａ＝工程（ｉ）で用いる酸化鉄の量を鉄原子に換
算したモル数Ｂ＝廃酸中に含まれる硫酸基および重硫酸基の合計モル
数

【００１３】工程（ｉ）において酸化鉄の使用割合が上
記の式よりも少ない（すなわちＡ／Ｂが１．５未満で
ある）と、次の工程（ii）で生成するイオウ酸化物中の
三酸化イオウの含有割合が低くなり易い。本発明の処理
方法では、上記の式におけるＡ／Ｂの値を２．０以上
とするのが、工程（ii）で生成するイオウ酸化物中の三
酸化イオウの含有割合を一層高くすることができるので
より好ましい。また、上記した式におけるＡ／Ｂの上
限値は特に制限されないが、酸化鉄を無駄なく有効に使
用するという点、更には熱損失を防ぐ点から、Ａ／Ｂを
５以下にするのが好ましい。

【００１４】工程（ｉ）における廃酸と酸化鉄との混合
法は特に制限されず、例えば、液体、ペースト、スラリ
ー、固形などの状態の廃酸と固体状（粉末状）の酸化鉄
をそのまま混合する方法；液体、ペースト、スラリー、
固体などの状態の廃酸と水などの液体媒体に分散させた
酸化鉄を混合する方法などを挙げることができる。その
うちでも、廃酸および酸化鉄の少なくとも一方を液状ま
たはスラリー状にして廃酸と酸化鉄を混合するのが、両
者の混合を均一に行うことができるので望ましい。

【００１５】工程（ｉ）における廃酸と酸化鉄の混合温
度は特に制限されず、通常、室温〜２５０℃程度の温度
で行うことができるが、工程（ｉ）の混合を加熱下に行
う（好ましくは１００〜１５０℃の温度で行う）と、工
程（ｉ）において、廃酸中に含まれる硫酸基および／ま
たは重硫酸基と酸化鉄との間の反応が生じて、硫酸鉄、
重硫酸鉄などの塩が形成されて、次の工程（ii）でイオ
ウ酸化物の生成がより円滑に行われるようになる。工程
（ｉ）の混合を加熱下に行うに当たっては、混合装置を
加熱するようにしてもよいが、後述の工程（iii）の加
熱処理によって再生される酸化鉄を熱い状態のまま工程
（ｉ）に循環させて使用するようにすると、酸化鉄の熱
によって外部からの加熱なしでまたは外部からの加熱を
最小限に保ちながら工程（ｉ）の処理を加熱下に行うこ
とができるので、熱効率などの点からも望ましい。

【００１６】次に、上記した工程（ｉ）によって得られ
る固体生成物を、工程（ii）において５５０〜７５０
℃、好ましくは６００〜６５０℃の温度で加熱処理して
イオウ酸化物を生成させる。この工程（ii）における加
熱処理温度が５５０℃未満であると、イオウ酸化物の生
成に時間を要するようになってイオウ酸化物が円滑に生
成しなくなり、一方７５０℃を超えるとイオウ酸化物中
の三酸化イオウの含有割合が低下するので、イオウ酸化
物を硫酸や濃硫酸として円滑に回収できなくなる。しか
も、工程（ii）の加熱処理を７５０℃を超える温度で行
うと、装置の消耗がはやくなり、且つ燃費の点からも不
経済である。また、この工程（ii）を行うに当たって
は、工程（ｉ）で得られる固体生成物が液体含量の少な
い、ペースト状物、スラリー状物、固体状物などの場合
は、それらを脱液せずにそのまま工程（ii）で用いて加
熱処理を行うことができる。また、工程（ｉ）で得られ
る生成物が液体含量の多いスラリー、分散液などの場合
は脱液して液体含量を減らしてから工程（ii）の加熱処
理を行うのが、熱効率、反応時間の短縮などの点から好
ましい。工程（ｉ）で得られる生成物から脱液を行う場
合の脱液方法は特に制限されず、例えば濾過、デカンテ
ーション、遠心分離、沈降分離などの適当な方法を採用
することができる。

【００１７】この工程（ii）の加熱処理時に起こる主な
反応としては、硫酸鉄の熱分解に伴う酸化鉄とイオウ酸
化物の生成反応を挙げることができ、そのような反応の
結果、この工程（ii）でイオウ酸化物が生成する。そし
て、本発明ではこの工程（ii）の加熱処理を空気、酸素
ガスなどの酸化ガスの供給下に行うのが望ましく、それ
によって工程（ii）で生成するイオウ酸化物中の三酸化
イオウの含有割合を高めることができる。その際に、工
程（ii）の反応系内における酸素濃度は各々の状況に応
じて調節できるが、系内の酸素濃度を１０％以上にして
おくと、三酸化イオウの含有割合の高いイオウ酸化物を
発生させるできるのでより望ましい。

【００１８】そして本発明では、この工程（ii）におい
て、多量の三酸化イオウと少量の二酸化イオウを含有す
る、三酸化イオウの含有割合の高いガスが生成され、通
常、この工程（ii）で発生するガスに含まれるイオウ酸
化物中における三酸化イオウの含有割合が７０％以上と
なっている。すなわち、下記の実施例の項で説明する、
ＳＯ₃選択率が７０％以上となっている。そのため、こ
の工程（ii）で生成される三酸化イオウの含有割合の高
いガスを水または硫酸に通して、ガス中の三酸化イオウ
の大半と所定量（溶解量）の二酸化イオウ（ＳＯ₂）を
水または硫酸、好ましくは硫酸に吸収させると硫酸また
は濃硫酸が形成されて、工程（ii）で発生したイオウ酸
化物を極めて簡単に且つ効率よく回収することができ
る。水または硫酸に吸収されずに排出される二酸化イオ
ウは、従来既知の脱硫装置で処理しても、またはアンモ
ニアを加えて硫酸アンモニウム（硫安）として回収して
もよい。いずれにしても、本発明の方法による場合は、
系外に排出されてくる二酸化イオウの量が少ないので、
脱硫装置の小型化、硫安の製造装置の小型化、硫安の製
造に用いるアンモニアの使用量の低減などが達成でき
る。

【００１９】また、この工程（ii）の加熱処理によっ
て、イオウ酸化物と共に廃酸中に含まれる有機物に由来
する各種の分解ガスや、この工程（ii）の加熱処理を空
気や酸素ガスなどの酸化ガスを用いて行う場合はそれら
の酸化ガスが同時に排出されてくることがあるが、その
場合には、イオウ酸化物とそれらの他のガスの水や硫酸
などに対する溶解度の差などを利用すると、イオウ酸化
物を他のガスから選択的に分離して回収することができ
る。

【００２０】次いで、本発明では、上記の工程（ii）で
イオウ酸化物を発生させた後の残留物を、工程（iii）
において８００℃以上の温度で加熱処理する。廃酸中に
含まれている有機物などは、上記した工程（ii）で一部
分解・ガス化してイオウ酸化物のガスなどと一緒に排出
されてくる場合もあるが、工程（ii）の加熱処理後も完
全には分解せずに固形物として残留したり、炭化して残
留している場合が多い。本発明では、工程（ii）で生成
する残留物を工程（iii）において８００℃以上の温度
で加熱処理することによって、残留部に付着している有
機物やその炭化物などを完全に分解または燃焼して除去
することができる。工程（iii）の加熱処理の温度は８
００℃以上であればよく、その上限温度は特に制限され
ないが、熱効率や装置の腐食防止、耐久性の向上などの
点から、８００〜１１００℃の温度であるのが好まし
い。

【００２１】工程（iii）の加熱処理は、工程（ii）か
らの残留部を単にそのまま８００℃以上の温度に加熱す
るだけで行ってもよいが、空気や酸素ガスなどの酸化ガ
スの供給下に行うと、および／または重油などの燃料を
供給しながら行うと、残留している有機物やその炭化物
などの分解や燃焼を一層完全に行うことができるので、
望ましい。

【００２２】工程（iii）の加熱処理によって排出され
るガスは、排出ガス中に含まれる成分の種類や量などに
応じて、従来既知の適当な排ガス浄化処理を施してか
ら、または排ガス中に有害物が含まれない場合はそのま
ま直接、大気中に排出すればよい。例えば、工程（ii
i）からの排ガスが、炭酸ガスや水蒸気などのような無
害な物質のみを含有している場合はそのまま直接大気中
に排出することができ、また工程（iii）からの排出ガ
ス中に排出が法律などによって規制されている成分が含
まれている場合はそれを除く浄化処理を施してから排出
するようにする。

【００２３そして、上記の工程（ii
i）の加熱処理を行った後に固形物が残留するが、この
固形物は主として酸化鉄からなっており、しかもその酸
化鉄には有機物やその炭化物などの残留が殆どなく、硫
酸基や重硫酸基などとの反応性に優れている。そのた
め、工程（iii）で生成した（再生された）酸化鉄の一
部または全量、好ましくは全量を工程（ｉ）に循環させ
て繰り返して利用するようにすると、外部から新たに追
加する酸化鉄の量を低減させることができ、無駄な酸化
鉄の使用を防ぎながら、本発明の上記した一連の処理工
程を極めて円滑に且つ無駄なく、低コストで実施するこ
とができる。その場合に、上記したように、工程（ii
i）で生成（再生）された酸化鉄を熱い状態のまま工程
（ｉ）に再循環すると、工程（ｉ）の混合系が酸化鉄の
熱によって加熱されて、外部からの加熱なしにまたは外
部からの加熱を低減しながら工程（ｉ）を円滑に実施す
ることができ、熱効率などの点で極めて有利である。【００２４】限定されるものではないが、上記した本発
明の一連の工程を図に示すと、例えば図１に示すような
工程図を挙げることができる。なお、図１において、実
線または実線の矢印で示した箇所は本発明における上記
した工程（ｉ）〜工程（iii）を意味し、点線の矢印で
示した箇所は任意工程を意味する。

【００２５】上記した工程（ｉ）〜工程（iii）を採用
する限りは、本発明はいずれの形式や操作で行ってもよ
く、反応形式、反応装置の種類、構造、規模などは何ら
制限されない。すなわち、本発明の方法は、バッチ式で
行ってもまたは連続式で行ってもよい。また、例えば工
程（ｉ）を１つの装置で行いそして工程（ii）と工程
（iii）をそれとは別の加熱手段を備えた１個の装置を
用いて行っても、工程（ｉ）〜工程（iii）をそれぞれ
別々の装置を用いて行ってもよい。また、本発明で使用
し得る装置の例としては、バッチ式または連続式の回転
炉、トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルンなどを
挙げることができ、大規模に行う場合はロータリーキル
ンなどが好ましく用いられる。

【００２６】以下に実施例などによって本発明について
具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定され
ない。以下の例において、工程（ii）で得られる（排出
される）ガスにおける三酸化イオウの選択率（ＳＯ₃選
択率）は、下記の式により求めた値をいう。

【００２７】

【数３】ＳＯ₃選択率（％）＝｛Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）｝×１００式中、Ｃ＝工程（ii）の生成ガス（排出ガス）中の二酸
化イオウ(ＳＯ₂)の濃度(％)、または該生成ガスを吸収
させた水中のＳＯ₃ ^2-量（モル）Ｄ＝工程（ii）の生成ガス（排出ガス）中の三酸化イオ
ウ(ＳＯ₃)の濃度(％)、または該生成ガスを吸収させた
水中のＳＯ₄ ^2-量（モル）

【００２８】《実施例１》（１）内径７８０ｍｍ、長さ２４８ｃｍのステンレス
製の第１回転炉に、酸化鉄（粒径１００μｍ〜１ｍｍ；
後述の第３回転炉で再生された酸化鉄を循環させたも
の）を４２ｋｇ／ｈｒの割合で供給しながら、メッキ工
業における酸洗工程から排出された廃酸［硫酸イオン含
量５８％；有機物含量（全有機性炭素含量“ＴＯＣ”）
３．２％］を５０ｋｇ／ｈｒの流量で供給して反応させ
た。なお、その際の上記した式で表されるＡ／Ｂ＝
２．１（すなわち酸化鉄の量を鉄原子に換算したモル数
／硫酸基のモルの比が２．１）であり、また第１回転炉
内での廃酸および酸化鉄の平均滞留時間は３０分であっ
た。（２）次いで、内径１２８ｃｍ、長さ２６８ｃｍのス
テンレス製の外熱式の第２回転炉に、上記（１）で得ら
れたスラリー状生成物を脱液せずにそのままを連続的に
供給し、さらに空気を１５ｍ³／ｍｉｎの流量で供給し
ながら、炉内最高温度６５０℃、炉出口温度６００℃、
平均滞留時間８０分で加熱処理（焙焼処理）した。この
第２回転炉の出口部分から排出されるガスの組成をガス
グロマトグラフィー(島津製作所製「ＧＣ−８ＡＴ型」)
で分析したところ、Ｎ₂を５３％、Ｏ₂を１３％、ＳＯ₃
を３２％、ＳＯ₂を１．５％およびＣＯを０．５％の割
合で含んおり、したがって上記の式で求めた排出ガス
のＳＯ₃選択率は９６％であった。（３）次いで、上記（２）で得られた黒色を呈する固
体残留物（酸化鉄から主としてなっている）を、内径７
８ｃｍ、長さ２５５ｃｍのステンレス製の第３回転炉に
連続的に送り、炉内温度１０００℃、滞留時間３０分の
条件下に重油を供給して燃焼処理したところ、残留物の
色が黒色から褐色に変わり、酸化鉄に付着していた炭素
が燃焼除去されたので、それにより得られる褐色の酸化
鉄の全量を熱い状態のまま上記（１）に循環して、以後
同様の工程を繰り返した。

【００２９】《実施例２》（１）撹拌機を備えた内容積１リットルの４つ口フラ
スコに水５０ｍｌおよび酸化第二鉄８０ｇを入れて８０
℃に加熱した。これに撹拌下に有機物としてｐ−トルエ
ンスルホン酸を含有する硫酸液５１．７ｇ（硫酸液中の
ｐ−トルエンスルホン酸含量１．７ｇ）を入れて１５分
間反応させた（このときの上記した式で示すＡ／Ｂ＝
２．０）。（２）上記（１）で得られたスラリーの４５ｇを採取
して、それを脱液せずにそのまま内径４０ｍｍの石英管
に仕込み、石英管を電気炉に入れて、空気を１００ｍｌ
／ｍｉｎの流量で供給しながら温度を徐々に上げて６５
０℃の温度で３０分間加熱処理し、この間に発生したガ
スを水１００ｍｌを入れたガス吸収管３本を直列に結合
したものに順次通して吸収させた。なお、この加熱処理
工程で発生したガスを水に通した際に水に吸収されずに
排出されてくる廃ガス中には二酸化イオウおよび三酸化
イオウのいずれもが含まれておらず、発生ガス中の二酸
化イオウおよび三酸化イオウはすべて水に吸収された。
そこで、二酸化イオウおよび三酸化イオウを吸収させた
水中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）量および亜硫酸
イオン（ＳＯ₃ ^2-）量をイオンクロマトグラフィー（ダ
イオネックス社製「２０１０型」）により測定したとこ
ろ、ＳＯ₄ ^2-量は０．１２モル、ＳＯ₃ ^2-量は０．０１モ
ルであり、したがって上記の式で求めたＳＯ₃選択率
は９４％であった。

【００３０】（３）上記（２）で石英管内に残留する
黒色の固体残留物を同じ石英管内に入れたまま電気炉の
温度を９００℃に上げて２０分間加熱処理し、冷却後に
石英管から取り出したところ、褐色の酸化鉄粉末１９．
６ｇが得られ、この酸化鉄からは有機物およびその炭化
物が完全に除去されていた。

【００３１】《比較例１》実施例２の（２）の工程に
おいて、その加熱処理温度を６５０℃から８００℃に変
えた以外は、実施例２の（１）〜（３）の工程を同様に
行って、その（２）の工程で生成するガスを水に通した
ときの水中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）量および
亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）量を実施例２の（２）におけ
るのと同様にして測定したところ、ＳＯ₄ ^2-量は０．０
８モル、ＳＯ₃ ^2-量は０．１１モルであり、上記の数式
で求めたＳＯ₃選択率は４０％と極めて低い値であっ
た。したがって、この比較例１の結果から、イオウ酸化
物を発生させるための工程［工程（ii）］では、加熱処
理温度が７５０℃を超えると、生成するイオウ酸化物中
における三酸化イオウの含有割合が大幅に低下すること
がわかる。

【００３２】《実施例３》（１）撹拌機を備えた内容積１リットルの４つ口フラ
スコに水１００ｍｌおよび酸化第二鉄８０ｇを入れて８
０℃に加熱し、これに撹拌下に、有機物としてアセトン
ジスルホン酸を含有する硫酸液５２．２ｇ（硫酸液中の
アセトンジスルホン酸含量２．２ｇ）を入れて１５分間
反応させた（このときの上記した式で示すＡ／Ｂ＝
２．０）。（２）上記（１）で得られたスラリーの４６ｇを採取
して、それを脱液せずにそのまま内径４０ｍｍの石英管
に仕込み、石英管を電気炉に入れて、空気を１００ｍｌ
／ｍｉｎの流量で供給しながら５９０℃の温度で４５分
間加熱処理し、この間に発生したガスを水１００ｍｌを
入れたガス吸収管３本を直列に結合したものに順次通し
て吸収させた。なお、この加熱処理工程で発生したガス
を水に通した際に水に吸収されずに排出されてくる廃ガ
ス中には二酸化イオウおよび三酸化イオウのいずれもが
含まれておらず、発生ガス中の二酸化イオウおよび三酸
化イオウはすべて水に吸収された。そこで、二酸化イオ
ウおよび三酸化イオウを吸収させた水中に含まれる硫酸
イオン（ＳＯ₄ ^2-）量および亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）量
を実施例２で用いたのと同じイオンクロマトグラフィー
により測定したところ、ＳＯ₄ ^2-量は０．１９モル、Ｓ
Ｏ₃ ^2-量は０．０１モルであり、上記の式で求めたＳ
Ｏ₃選択率は９５％であった。（３）上記（２）の加熱処理を行った後の石英管内に
残留する黒色の固形物を同じ石英管に入れたまま１００
０℃の温度で１５分間加熱処理し、冷却後に石英管から
取り出したところ、褐色の酸化鉄粉末１６ｇが得られ、
この酸化鉄からは有機物およびその炭化物が完全に除去
されていた。

【００３３】

【発明の効果】本発明の処理方法による場合は、有機物
と硫酸基および／または重硫酸基を含有する廃酸から、
イオウ酸化物を効率よく円滑に生成させて回収すること
ができ、しかも本発明の方法で生成させたイオウ酸化物
は三酸化イオウ含量が高く（通常７０％以上）、二酸化
イオウの含量が低いので、生成してくるイオウ酸化物を
直接そのまま水や硫酸などに吸収させることによって、
硫酸や濃硫酸の形態にして極めて簡単に効率よく回収す
ることができる。そして、本発明の方法による場合は、
生成してくるイオウ酸化物中の二酸化イオウの含量が低
いので、二酸化イオウを三酸化イオウに酸化するための
工程や設備を省略したり、工程の簡略化や設備の小型化
を達成することができる。更に、本発明の方法による場
合は、廃酸中に含まれる有機物が完全またはほぼ完全に
除去され、最後の加熱処理工程［工程（iii）］によっ
て、有機物やその炭化物を含まない酸化鉄が再生される
ので、再生された酸化鉄を工程（ｉ）に循環して繰り返
して使用することができ、それによって酸化鉄の無駄な
使用を防ぎながら、有機物と硫酸基および／または重硫
酸基を含む廃酸を、効率よく、経済的に処理することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一連の工程を例示した工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田所慎一新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機物と硫酸基および／または重硫酸基
を含有する廃酸の処理方法であって、（ｉ）有機物と
硫酸基および／または重硫酸基を含有する廃酸に対して
酸化鉄を混合または混合・反応させる工程；（ii）前
記の工程（ｉ）で得られる固体生成物を５５０〜７５０
℃の温度で加熱処理してイオウ酸化物を生成させる工
程；および（iii）前記の工程（ii）の残留物を８０
０℃以上の温度で加熱処理する工程；を含むことを特徴
とする廃酸の処理方法。
【請求項２】工程（iii）で再生される酸化鉄を工程
（ｉ）に循環して使用することからなる請求項１の処理
方法。
【請求項３】工程（ii）で生成するイオウ酸化物中に
おける三酸化イオウの含有割合が７０％以上である請求
項１または２の処理方法。
【請求項４】工程（ｉ）で用いる酸化鉄の使用割合
が、下記の式；【数１】Ａ／Ｂ≧１．５式中、Ａ＝工程（ｉ）で用いる酸化鉄の量を鉄原子に換
算したモル数Ｂ＝廃酸中に含まれる硫酸基および重硫酸基の合計モル
数を満足する請求項１〜３のいずれか１項の処理方法。
【請求項５】工程（ii）で生成するイオウ酸化物を水
または硫酸に吸収させる請求項１〜４のいずれか１項の
処理方法。