JPH09110459A

JPH09110459A - ガラス組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09110459A
Application number: JP26339295A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hoshino; 耕一星野; Makoto Shimizu; 誠清水; Shoichi Sudo; 昭一須藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】レーザ発振あるいは光増幅作用を示す波長範
囲を格段に広く、その中心波長が光通信波長域にとって
重要な１.３〜１.５μｍにあるようなレーザあるいは光
増幅器に使用できる光学特性と、粉末永久磁石に適用で
きる強磁性特性を同一ガラス組成物で取得する。【解決手段】ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの炭酸塩又は酸化物の
１種もしくは複数種の化合物を主成分とするガラス組成
物において、クロムの４価イオン及びＣｒＯ₂微粒子を
含有し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選
ばれた少なくとも１種を含有するものである。また、前
記ガラス組成物において、３ｂ族金属元素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光計測，光加工，
光通信磁気計測及び磁気加工，磁性粉末に応用される粉
末永久磁石等に使用されるガラス組成物とその製造法に
関するものである。特に、レーザ或いは光増幅特性と粉
末永久磁石特性等の性質の異なる物性を同一ガラス組成
で具備するガラス組成物とその製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ガラス中に含有せしめた活性イオンの誘
導放出を利用した光増幅器は、活性イオンとしてＮｄ、
Ｅｒ、Ｐｒ等が提案されている。しかしながら、これら
の活性媒質は全て希土類イオンであり、その誘導放出は
マトリックスガラスとの相互作用の小さい４ｆ軌道電子
間に基づくため、増幅可能波長域が狭い。

【０００３】一方、本発明が有する遷移金属元素のＣｒ
イオンを活性媒質とする点に関しては、従来のＣｒイオ
ンの誘導放出を利用した応用例として、Ｃｒ³⁺イオン、
Ｃｒ⁴⁺イオンをドープしたＹＡＧ又はＹ₂ＳｉＯ₅及びＭ
ｇ₂ＳｉＯ₄等の単結晶レーザが知られている。この中で
Ｃｒ⁴⁺の発光特性は、発光波長帯が約１１００〜１７０
０ｎｍにも及ぶ広範囲な波長帯域でブロードな発光特性
を有することが知られている。従って、Ｃｒ⁴⁺を発光イ
オン種に用いれば、実用的な通信波長帯である１.３〜
１.５μｍの全波長領域に適用できる光増幅器の構成が
可能となる大きな利点を包含しているが、前述したよう
にこのイオンの応用例はいずれも結晶格子中にＣｒイオ
ンを含有させたものであり、光通信媒体用の光ファイバ
に加工できない。

【０００４】また、Ｃｒドープガラスに関しては、ドー
プ種のＣｒイオンはＣｒ³⁺及びＣｒ⁶⁺の酸化ポテンシャ
ルが高いため、製造時の酸化還元平衡条件を制御して
も、ガラス中に含有されるＣｒイオン価数の殆どはＣｒ
³⁺又はＣｒ⁶⁺であり、本発明方法であるガラス中に含有
せしめたＣｒ⁴⁺イオンによる誘導放出を利用してレーザ
あるいは光増幅器を招来するものとは大きく異なる。

【０００５】一方、本発明にかかる粉末磁石特性に関し
ては、従来、磁性微粒子を非磁性物中に分散させた複合
型磁石の例として、ＥＳＤ（Elongated Single Domai
n）磁石、陽極酸化処理をした多孔質酸化アルミニウム
皮膜中に磁性金属を充填させた磁石及びバリウムフェラ
イトや希土類コバルト化合物等をゴム、又は樹脂等に混
入させたプラスチック磁石等が知られているが、これら
は有害な金属塩溶液中で電気メッキの手法を用いるか、
もしくは、高温熱処理の繰り返し操作を要するなどの磁
石製造工程が複雑な上に、使用温度に対して磁気変動が
大きい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記従来
の光計測，光加工，光通信磁気計測及び磁気加工，磁性
粉末に応用される粉末永久磁石等に使用されるガラス組
成物及びその製造方法を検討した結果、以下の問題点を
見いだした。

【０００７】本発明にかかるガラス中へのＣｒ⁴⁺イオン
の含有は、主としてガラス溶融時におけるガラス融体の
酸化・還元により行われるが、この場合、ドープしたＣ
ｒイオンは、他のイオンと同様に酸化還元平衡状態及び
ガラス中の配位子場に強く支配され、酸化還元平衡条件
やその配位子場に応じて種々の価数状態を形成するもの
の、殆どは化学的安定性の高いＣｒ³⁺又はＣｒ⁶⁺イオン
に価数変化するため、化学的安定性が極めて低いＣｒ⁴⁺
イオンを、ガラス融体中に安定生成させることは極めて
困難であるという問題があった。このため、高い濃度の
Ｃｒ⁴⁺イオンを含有させたガラスの製造は、殆どなされ
ていないのが現状である。

【０００８】また、磁性微粒子を非磁性物中に分散させ
た前記複合型磁石は、従来、多くの提案がなされている
が、殆どのものは磁石製造工程が複雑な上、磁石特性の
温度安定性や耐候性が十分でないという問題があった。

【０００９】本発明の目的は、レーザ発振あるいは光増
幅作用を示す波長範囲が格段に広く、かつ、その中心波
長が光通信波長域にとって重要な１.３〜１.５μｍにあ
るようなレーザあるいは光増幅器に使用できる光学特性
と、粉末永久磁石に適用できる強磁性特性を同一ガラス
組成物で取得することにある。

【００１０】本発明の前記並びにその他の目的及び新規
な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らか
にする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。

【００１２】（１）ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム及びバリウムの炭酸塩又は酸化物
の１種もしくは複数種の化合物を主成分とするガラス組
成物において、クロムの４価イオン及びＣｒＯ₂微粒子
を含有し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から
選ばれた少なくとも１種を含有するものである。

【００１３】（２）前記（１）のガラス組成物におい
て、３ｂ族金属元素を含有するものである。

【００１４】（３）坩堝中にベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの炭酸塩
又は酸化物の１種もしくは複数種の化合物に、金属クロ
ム、クロム酸化物、クロム硫化物、クロム塩化物、硝酸
クロム、水酸化クロム及びクロム有機物等の１種もしく
は複数種の化合物を含むクロムドープガラス原料を配合
する工程と、前記クロムドープガラス原料を大気、不活
性ガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスか
ら１種もしくは複数種を選んだガスの雰囲気中で加熱溶
融する工程と、前記クロムドープガラス原料をガラス転
移温度以上で、かつ、軟化点温度以下の温度に再加熱す
る工程を有するガラス組成物の製造方法である。

【００１５】（４）前記（３）のガラス組成物の製造法
で形成されたガラス組成物を粉砕して得たガラス粉末を
ゴム又は有機樹脂から成るバインダと混合し、加圧方向
と印加磁場方向とが直角になるような磁界中で圧縮成形
する工程を有するガラス組成物の製造方法である。

【００１６】即ち、遷移金属イオンを活性イオンとする
ガラス発光作用を検討していたところ、アルカリ土類炭
酸塩又はその酸化物を主たる組成とするガラスに、前記
Ｃｒドーパント材とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆイオンから選ばれ
る少なくとも１種類以上の金属イオンを添加して含有さ
せ、溶融及び再加熱処理時の雰囲気に用いる大気及びＨ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスとＯ₂，
Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂及び塩化クロミル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）ガ
スの内から選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガス
による酸化還元平衡の制御により、ガラス中に広帯域な
発光特性の活性媒質となるＣｒ⁴⁺イオンと、強磁性を発
現するＣｒＯ₂微粒子を効率よく分散含有せしめること
を見出した。

【００１７】これ等のガラス組成物では、１.１〜１.７
μｍの範囲の広い波長帯域で、強い発光が得られ、これ
を光増幅器に構成すれば、これまでになく波長範囲の広
い光増幅が可能である。また、活性イオンであるＣｒイ
オンの一部がＣｒＯ₂微粒子として生成することから、
同微粒子の発現する強磁性特性の応用として、これを粉
末状に粉砕すれば、本発明の原料として最適な磁性粉末
を得ることができ、これを圧縮成形すれば粉末磁石の製
造ができる。

【００１８】即ち、本発明は、アルカリ土類２価イオン
を主要組成とするガラス中にＣｒイオン及びＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆイオンから選ばれる少なくとも１種類以上の金
属イオンを添加（共添加）して含有せしめることによ
り、光通信の実用通信波長として重要な１.３〜１.５μ
ｍ帯の光増幅器用に構成できる発光特性、及び応用範囲
の広い粉末永久磁石に適用可能な強磁性特性を複合した
ガラス組成物である。

【００１９】図１に試料番号１８（表３）のガラス組成
物における１.０６μｍのＹＡＧレーザ励起の発光スペ
クトルを示し、図２に試料番号１１（表１）のガラス組
成物の試料振動型磁気測定器によるヒステリシスカーブ
を示す。

【００２０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２１】本発明のガラス組成物の基本的な構成は、
主要組成にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及びバリウムの炭酸塩又は酸化物の１種又
は２種以上を１０乃至７５モル（ｍｏｌ）％含有し、こ
れにＣｒイオンとＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆイオンから選ばれる
少なくとも１種類以上の金属イオンを添加して含有させ
ることにより、Ｃｒ⁴⁺イオン及びＣｒＯ₂微粒子を含有
せしめるレーザ又は光増幅用ガラス組成物である。

【００２２】本発明のガラス組成物の製造方法は、坩堝
中にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウムの炭酸塩又は酸化物の１種または複
数種の化合物を１０乃至７５モル（ｍｏｌ）％含み、こ
れに金属クロム、クロム酸化物、クロム硫化物、クロム
塩化物、硝酸クロム、水酸化クロム及びクロム有機物等
の１種、又は複数種の化合物を含むクロムドープガラス
原料を配合し、前記クロムドープガラス原料を大気、不
活性ガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス
から１種、又は複数種を選んだガスの雰囲気中で加熱溶
融する。

【００２３】ガラス融液中のＣｒイオンは溶融雰囲気の
酸化或いは還元性に応じてその価数変動を生じ、Ｃｒ²⁺
〜Ｃｒ⁶⁺イオンの範囲で大きく変動するため、化学的安
定性の低いＣｒ⁴⁺含有率を高めるためには、溶融雰囲気
中の酸素分圧を十分に低下させる必要があるが、本発明
のガラス組成物は、溶融雰囲気に大気等の高酸素濃度ガ
スを用いてもＣｒ⁴⁺の含有率が低減しない。これは、Ｃ
ｒ⁴⁺イオンの近傍に存在するＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆイオンが
優先酸化反応を生じ、その際に放出される荷電子Ｃｒ⁴⁺
イオンの電荷補償に有効に寄与するか、又は同イオンの
優先酸化により、Ｃｒ⁴⁺イオン周辺の酸素イオンが低減
されることに基づくものと考えられる。いずれにしろ、
本発明のガラス組成物は、溶融雰囲気に大気等の高濃度
酸素ガスを用いてもＣｒ⁴⁺の安定含有化が達成される。

【００２４】次に、溶融したガラスは、ガラス転移点以
上、軟化点以下の温度範囲で再加熱処理が行われる。こ
の再加熱処理によりガラス内に残留する歪みが除去され
ると共に、再加熱処理時の雰囲気を大気及びＨｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスとＯ₂，Ｈ₂，Ｃ
Ｏ，ＣＯ₂及び塩化クロミル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）ガスの内
から選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガスを用い
ることにより、ガラス中のＣｒイオンの一部をＣｒＯ₂
微粒子として生成せしめ、かつ、Ｃｒ⁴⁺濃度をさらに高
めることができる。この再加熱処理により生成するＣｒ
Ｏ₂微粒子は、針状の形状を呈し、そのサイズは、長さ
約５０〜１００ｎｍ、幅約５〜２０ｎｍである。再加熱
処理温度は５００〜８００℃で、その雰囲気ガス組成は
前記雰囲気ガス組成と同様である。製造条件がこの範囲
以外ではＣｒイオンからＣｒＯ₂微粒子への合成量が減
少し、かつ、粒子サイズの変動を招きガラスの光学品質
が大幅に低下する。

【００２５】なお、Ａｓ₂Ｏ₃に加えＳｎＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃等
の熱還元剤をガラス組成に添加することにより、前記の
再加熱処理段階で合成されるＣｒ⁴⁺、ＣｒＯ₂量が増加
する。ＣｒＯ₂合成には前記の製造条件に加えてこれ等
の熱還元剤との併用が好ましい。

【００２６】図３にＣｒＯ₂微粒子分散ガラスの透過型
電子顕微鏡観察による模式図を示す。図３に示すよう
に、ＣｒＯ₂微粒子は長さ約５０〜１００ｎｍ、幅約５
〜２０ｎｍのサイズから成る針状を形成し、ランダムな
状態で分布する。図２の強磁性特性はこのＣｒＯ₂微粒
子の発現に起因するが、個々のＣｒＯ₂微粒子は周囲の
ガラスに被覆された状態であるため、粉砕においてもＣ
ｒＯ₂微粒子が直接合体することなく、磁気的相互作用
に起因する保磁力の急激な低下を防止することができる
特徴を持っている。このガラスを粉末状に粉砕すれば好
適な磁性粉末を得ることができる。

【００２７】本発明の粉末磁石は、このガラスを約１μ
ｍ以下の微粉末に粉砕した後、加圧方向と印加磁場が直
角になるように磁界中で圧縮成形し、これをゴム又は熱
硬化性の有機樹脂をバインダに用いて固化し永久磁石を
得る。本発明の粉末永久磁石は、前記従来の磁石と異な
り温度変化に対しても磁気変動が無く、耐候性にも優れ
しかも圧粉処理においても保磁力が低下しないと共に製
造が容易な特徴を有している。

【００２８】以上に述べたように、本発明のガラス組成
物は、レーザ発振材料、光増幅材料としての応用はむろ
んのこと、強磁性の特性を活かして粉末磁石材料に用い
ることができる。特に、光増幅材料としてこの材料をフ
ァイバに加工すれば、光通信の実用波長である１.３〜
１.５μｍ帯の全長域に適用できる広帯域な光増幅器が
実現され、通信システムの信頼性向上と経済化を図るこ
とができる。

【００２９】前記アルカリ土類酸化物の含有が１０モル
（ｍｏｌ）％より少なくなると、発光強度及び磁気特性
が著しく低下する。また、アルカリ土類酸化物が７５モ
ル％以上ではガラス化形成が困難になる等の問題を生じ
る。活性イオンとしてのＣｒイオンの含有量は、重量基
準で１０〜５００００ｐｐｍ、最適添加量範囲は１０〜
２０００ｐｐｍである。Ｃｒイオンの含有量がこの範囲
より少ないとその添加効果はなく、一方、前記範囲を超
えると添加効果が減少する。

【００３０】また、添加イオン種としてのＴｉ，Ｚｒ，
Ｈｆイオンの含有量は重量基準で０.１〜１０％であ
る。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆイオンの含有量がこの範囲より少
ないとその添加効果はなく、一方、前記範囲を超えると
添加効果が減少する。

【００３１】基本的ガラス組成はガラス形成能力のある
Ｂ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ａｓ₂Ｏ₅が全く含まれていないことに
ある。ただし、ガラス安定化のため、ＳｉＯ₂，Ｇｅ
Ｏ₂，ＳｎＯ₂を０〜５０モル％含み、かつ、熱還元剤と
してＧｅＯ₂，ＳｎＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃等が数モル％含まれる
ことである。即ち、モル％表示で、

【００３２】

【数１】〔ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＳｎＯ₂〕：０〜５０モ
ル％、好ましくは５〜１５モル％、であるガラス組成物
である。ここで成分全体のモル％を記号〔〕内に示
す。

【００３３】このほかのガラス組成は、主にＢｅＯ，Ｍ
ｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物
の安定化に寄与するガラス成分である１価、２価、３
価、４価、５価の酸化物から成る。そのモル％は、

【００３４】

【数２】〔Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃〕：０〜６０
モル％、好ましくは５〜２５モル％、

【００３５】

【数３】〔ＧｅＯ₂＋ＺｎＯ＋ＣｄＯ＋ＰｂＯ〕：０〜
４０モル％、好ましくは１５〜２５モル％、

【００３６】

【数４】〔Ｓｃ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃〕：０〜４０モ
ル％、好ましくは５〜２０モル％、

【００３７】

【数５】〔ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＨｆＯ₂〕：０〜４０モ
ル％、好ましくは１０〜２０モル％、

【００３８】

【数６】〔Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅〕：０〜４０モル％、好
ましくは１０〜２０モル％、

【００３９】

【数７】〔Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｂｉ₂Ｏ₃〕：０〜４０モル％、好
ましくは１０〜２０モル％、

【００４０】

【数８】〔Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｒｂ₂Ｏ，Ｃｓ₂
Ｏ〕：０〜３０モル％、好ましくは５〜１０モル％、で
表されるガラス組成物である。これ等のガラス組成は構
成組成の面から以下の３つに大別できる。

【００４１】第一番目のグループは、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム，ストロンチウム及びバリウムの
炭酸塩又は酸化物を主成分として、これに３ｂ金属であ
る酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム等
の１種又は２種以上を５〜４５％導入し、さらに酸化珪
素と酸化ゲルマニウムを含有したガラス組成物である。
このガラス組成物の特徴は、主成分とする多量のＣａ²⁺
及びＭｇ²⁺等のアルカリ土類２価イオンとＴｉ，Ｚｒ，
Ｈｆから選ばれる１種以上の金属イオンによりＣｒ⁴⁺イ
オンの電荷補償を行い、ガラス溶融時の溶融雰囲気を必
要に応じて酸化又は、還元雰囲気下に調節してガラス溶
融を行い、ガラス融体中にＣｒ³⁺、Ｃｒ⁴⁺を生成し、次
に行う再加熱処理により、Ｃｒイオンの一部をＣｒ⁴⁺及
びＣｒＯ₂微粒子に合成せしめる。このガラス系では、
前記の再加熱温度と雰囲気ガス組成の制御によりＣｒ⁴⁺
イオンとＣｒＯ₂微粒子を同時に含有せしめることが可
能であり、その結果として図１に示した広帯域な発光特
性と図２の強磁性特性が得られる。

【００４２】ガラス融体中に生成されるＣｒ⁴⁺イオン
は、ガラス組成中のアルカリ土類酸化物組成比の増加に
比例して、その含有濃度を増す傾向があり、特にアルカ
リ土類２価イオンの総量が５０モル％以上の組成では一
段とその傾向が顕著になる。また、アルカリ土類２価イ
オンによるＣｒ⁴⁺イオン生成量は、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃ
ａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺の順であり、Ｃｒ⁴⁺イオンの生成
効率を増すためにはイオン半径の比較的小さいＢｅ²⁺，
Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺等の組成を用いるほうが好ましい。

【００４３】本発明のガラス組成物においては、溶融雰
囲気ガス組成における酸素ガス濃度が３０体積％以下の
範囲では、Ｃｒ⁴⁺イオンの生成効率が低下せず、その他
の光学特性にも特段の変化を与えない。即ち、本発明の
ガラス組成物は、雰囲気制御を必要としない大気中での
ガラス溶融においても、Ｃｒ⁴⁺イオン含有ガラスの作製
が可能である大きな利点を持つ。これは酸化雰囲気にお
いては、添加金属イオン種であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆイオ
ンが優先酸化反応を生じるため、活性媒質のＣｒ⁴⁺イオ
ンが保護されるためと考えられる。

【００４４】また、再加熱処理時の雰囲気もＣｒ⁴⁺イオ
ンの酸化を防止するため、雰囲気中の酸素分圧を低減せ
しめる必要があったが、本発明のガラス組成物において
は、再加熱処理の雰囲気ガス組成として酸素ガス濃度が
３０体積％以下ではＣｒ⁴⁺イオンの増減に特段の変化を
与えない。

【００４５】ガラス組成物は、ＣａＯの一部を他の２価
イオン（ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）により３０
〜１００モル％の組成置換が可能である。また、Ｋ
₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ等の１価イオン、及びＰｂＯ，Ｐ₂Ｏ₅の添
加によりガラス転移温度、融点等の熱特性調整が可能で
あり、この結果ガラスの安定形成とガラス化範囲の拡大
が図れる。また、Ａｌ₂Ｏ₃の一部を他の３価イオンに置
換することによっても前記１価イオン添付効果と同様の
熱特性の調整が可能である。一方、ＣａＯの一部をＰｂ
Ｏで置換することにより大幅にガラスの融点を低下する
ことができる。

【００４６】２番目のグループは、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの炭
酸塩又は酸化物を主成分とする組成に３ｂ族金属元素を
含み、これに、酸化スカンジウム、酸化イットリウム及
び酸化ランタン等の３ａ族金属イオンを導入したガラス
組成物である。このガラス系においても、Ｃｒ⁴⁺イオン
とＣｒＯ₂微細粒子が生成され、広帯域な発光特性及び
強磁性特性が両有できる。この組成物では前記一番目の
ガラス組成物に比べ、より高い発光強度が得られるが、
これは、ガラス融体中に生成するＣｒ⁴⁺イオン濃度の増
大に起因する。この原因として、Ｃｒ⁴⁺イオン生成に前
記アルカリ土類酸化物イオンの他に、Ｓｃ³⁺，Ｙ³⁺及び
Ｌａ³⁺が有効に作用していることによるものと思われ
る。いずれにしても、このガラス組成物では、その活性
イオン効果により大きな発光特性が得られる。このガラ
ス組成物は、前記一番目のグループに比べ溶融温度が５
０〜２００℃上昇するが、このガラス系においても前記
第一番目のグループと同様に、溶融雰囲気ガス組成とし
て酸素濃度が３０体積％以下ではＣｒ⁴⁺イオン増減に特
段の変化を与えない。

【００４７】３番目のグループは、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム，ストロンチウム及びバリウムの炭
酸塩又は酸化物に１ａ族金属元素と５ａ族金属元素を含
み、酸化シリコンが最大５０モル％含有されるガラス組
成物である。このガラス組成物の特徴は、アルカル土類
金属元素の組成比率が３ｂ族金属元素及び５ｂ族金属元
素より下回ることにある。このガラス系においても前記
第一番目のグループと同様にＣｒ⁴⁺イオンとＣｒＯ₂微
細粒子が生成でき、広帯域な発光特性及び強磁性特性が
具備できる。このガラス組成においても溶融雰囲気組成
として酸素濃度が３０体積％以下の範囲ではＣｒ⁴⁺イオ
ン増減に特段の変化を生じない。また、１価、２価、３
価、４価、５価イオンで組成の一部を置換することによ
り、ガラスの安定化と熱特性を制御することができる。

【００４８】（ドーパント材の種類）表１，表３，表４
のガラス組成物に含有されるドーパント材として、金属
クロム及びクロム酸化物（ＣｒＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｃｒ
Ｏ₂，ＣｒＯ₃）、クロム硫化物（Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃・ｎ
Ｈ₂Ｏ）、クロム塩化物（ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）、硝酸
クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）及び水酸化クロム
（Ｃｒ（ＯＨ）₃・ｎＨ₂Ｏ）を用いた。ドープしたＣｒ
イオンは、ガラス中の様々なサイトに応じた価数状態を
とるが、ガラス組成表の表１，表３，表４のガラス組成
を用いた場合、すべてのクロムドーパント材で程度の差
はあるもののＣｒ⁴⁺活性イオンによる１.１〜１.７μｍ
の範囲にわたる広い波長帯域での蛍光特性と、強磁性特
性が得られることを確認した。特に、金属クロム及びク
ロム酸化物（ＣｒＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣｒＯ₂，ＣｒＯ₃）を
ドーパントに用いたガラスは、蛍光強度及び残留磁束密
度が一段と高い特性が得られる。

【００４９】以上、説明したガラス組成物とＣｒドーパ
ント材から成るガラスは、Ｃｒイオン濃度が、１０ｐｐ
ｍ以上であれば、いずれも図１と同様な蛍光スペクトル
を示し、かつ、ＹＡＧレーザ励起により、１.２〜１.７
μｍの範囲の波長域においてレーザ発振が確認され、ま
た、Ｃｒイオン濃度が１００ｐｐｍ以上では粉末永久磁
石に適用可能な強磁性特性が発現する。

【００５０】前記ガラス中のＣｒの状態については、透
過電子顕微鏡観察結果から類推して、その結合状態はＣ
ｒＯ₂酸化物以外にクロムとＡｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ等の
３価の酸化物との複合酸化物の存在が考えられる。この
他に、イオンの状態でＣｒ³⁺，Ｃｒ⁴⁺，Ｃｒ⁵⁺等の３価
イオンから５価イオンが存在する。この中で、ＣｒＯ₂
酸化物及びＣｒ⁴⁺イオンは前記のように４価の配位子場
形成に強く影響するアルカリ土類酸化物、及びイットリ
ウム・ランタン等の酸化物組成とガラス製造時の雰囲気
ガス組成に依存している。

【００５１】つまり、ガラス組成にベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの炭
酸塩または酸化物の１種または２種以上を１０〜７５モ
ル（ｍｏｌ）％含有し、かつ、ガラス溶融及び再加熱処
理時加熱温度とその雰囲気ガス組成を厳密に制御するこ
とにより、クロムイオンを４価の状態まで酸化或いは還
元させ、さらに、非架橋酸素等の酸化反応によりＣｒＯ
₂微粒子を生成させ、レーザ及び光増幅及び粉末永久磁
石用ガラス組成物としている。

【００５２】前記本発明のガラス組成物の製造は、坩堝
溶融法を用いて行った。その溶融雰囲気として、大気ま
たは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスと
Ｏ₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂ガスの内から少なくとも１種の
ガスとの混合ガスを用い、雰囲気ガスの混合比率及びガ
ス種の組み合わせにより、溶融雰囲気を所望の酸化及び
還元雰囲気に調整し、ガラス融液中にＣｒ³⁺，Ｃｒ⁴⁺，
Ｃｒ⁵⁺等のＣｒイオンＣｒＯ₂酸化物微粒子を生成させ
る。

【００５３】このガラス溶融時に用いた雰囲気ガスは、
前記のガス種からなり、これを酸化雰囲気として用いる
ためには、大気及び前記不活性ガス中に純酸素ガスを体
積％で０.０１〜３０％、還元雰囲気として用いる場
合、前記不活性ガス中に水素又は一酸化炭素を０.１〜
１％の範囲で混合する。

【００５４】次に、溶融したガラスは、ガラス転移点以
上、軟化点以下の温度範囲で再加熱処理を行うことによ
り、ガラス内に残留する前記Ｃｒイオンの一部をＣｒＯ
₂微粒子として生成せしめ、かつＣｒ⁴⁺濃度を高めるこ
とができる。

【００５５】この再加熱処理により生成するＣｒＯ₂微
粒子は、針状の形状を呈し、そのサイズは、長さ約５０
〜１００ｎｍ、幅約５〜２０ｎｍである。再加熱処理温
度は５００〜８００℃で、その雰囲気ガス組成は前記の
雰囲気ガス組成と同様である。製造条件がこの範囲以外
ではＣｒイオンからＣｒＯ₂微粒子への合成量が減少
し、かつ、粒子サイズの変動を招きガラスの光学品質が
大幅に低下する。

【００５６】なお、Ａｓ₂Ｏ₃に加えＳｎＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃等
の熱還元剤をガラス組成に添加することにより、該記の
再加熱処理段階で合成されるＣｒ⁴⁺、ＣｒＯ₂量が増加
する。ＣｒＯ₂合成には前記の製造条件に加えてこれ等
の熱還元剤との併用が好ましい。

【００５７】図３に示すように、ＣｒＯ₂微粒子は長さ
約５０〜１００ｎｍ、幅約５〜２０ｎｍのサイズから成
る針状を形成し、ランダムな状態で分布する。図２の強
磁性特性はこのＣｒＯ₂微粒子の発現に起因するが、個
々のＣｒＯ₂微粒子は周囲のガラスに被覆された状態で
あるため、粉砕においてもＣｒＯ₂微粒子が直接合体す
ることなく、磁気的相互作用に起因する保磁力の急激な
低下を防止することができる特徴を持っている。このガ
ラスを粉末状に粉砕すれば好適な磁性粉末を得ることが
できる。

【００５８】本発明の粉末磁石は、このガラスを約１μ
ｍ以下の微粉末に粉砕した後、加圧方向と印加磁場が直
角になるように磁界中で圧縮成形し、これに熱硬化性の
有機樹脂又はゴムをバインダとして加えて固化し永久磁
石を得る。

【００５９】本発明の粉末永久磁石は、前記従来の磁石
と異なり温度変化に対しても磁気変動が無く、耐候性に
も優れ、しかも圧粉処理においても保磁力が低下しない
と共に製造が容易な粉末永久磁石の組成物である。

【００６０】本発明のガラス組成物は、レーザ発振材
料、光増幅材料としての応用はむろんのこと、強磁性の
特性を活かして粉末磁石材料に用いることができる。特
に、光増幅材料としてこの材料をファイバに加工すれ
ば、光通信の実用波長である１.３〜１.５μｍ帯の全長
域に適用できる広帯域な光増幅器が実現され、通信シス
テムの信頼性向上と経済化を図ることが可能である。

【００６１】本発明によるレーザ又は光増幅用ガラス組
成物の製造方法は、ガラス製造法に坩堝溶融法を用い、
その溶融温度を１４５０〜１６００℃の範囲に制御し、
溶融雰囲気に大気又はＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等
の不活性ガスとＯ₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂ガスの内から少
なくとも１種のガスとの混合ガスを用いるものである。
大気中又は前記不活性ガス中で室温まで冷却した後、５
００〜８００℃で１時間以上の再加熱処理を行った後、
０.５〜２℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷させ
た。この雰囲気ガスとして大気又はＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，
Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスとＯ₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂ガ
スの内から少なくとも１種のガスとの混合ガスを用いる
ものであり、雰囲気ガスの混合比率及びガス種の組み合
わせにより、ガラス融液中にＣｒＯ₂酸化物微粒子とＣ
ｒ³⁺，Ｃｒ⁴⁺，Ｃｒ⁵⁺等のＣｒイオンを生成させる。さ
らに、溶融したガラスを、大気中又は前記不活性ガス中
で室温まで冷却した後、０.５〜２℃／ｍｉｎの冷却速
度で室温まで徐冷させた。この雰囲気ガスとして大気ま
たはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスとＯ
₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂ガスの内から少なくとも１種のガ
スとの混合ガスを用いるものである。

【００６２】この様な再加熱処理においては、その処理
条件により、ガラス中のＣｒイオン価数を所望のＣｒイ
オン価数に制御が可能であり、また、ＣｒイオンのＣｒ
Ｏ_２酸化物微粒子への合成反応も進行する。この結果と
して、再加熱処理によりガラス中のＣｒ^４＋イオン及び
ＣｒＯ₂酸化物微粒子の含有濃度は高まる。

【００６３】前述したガラス組成物製造方法によって製
造されたガラス組成物は、バルク状でレーザあるいは光
増幅作用を示すが、コア部を中心とした領域にＣｒイオ
ンをドープした光導波路あるいは光ファイバにおいても
同様の作用を示した。その製造方法としては、従来方法
が適用できる。例えば、光ファイバ製造法としては、ロ
ッドインチューブ法あるいは石英ガラス及びＣｒを含ま
ない本組成ガラスチューブ中に本発明ガラス組成物を入
れ、線引きする方法が適用できた。

【００６４】本発明の永久磁石及びレーザ・光増幅用ガ
ラス組成物の製造方法によれば、安価なアルカリ土類炭
酸塩及び酸化物を主要なガラス組成とし、ガラス作製法
として汎用な坩堝溶融法を用い、ガラス溶融時及びその
後の再加熱時の加熱温度と雰囲気ガス組成制御等の安易
な方法によりＣｒ⁴⁺イオン及びＣｒＯ₂微細粒子の合成
が実現されるため、ガラス製造上極めて有利な特徴を持
っている。

【００６５】さらに、この製造方法では合成されるＣｒ
⁴⁺イオン及びＣｒＯ₂微細粒子は、ドーパント材の化学
結合状態やそのイオン価数に大きく依存しないため、多
種多様なドーパント材の適用を可能とする特徴がある。
しかも、溶融したガラスからの素子形成、或いは、ファ
イバ作製した後も該記再加熱処理と同様の処理を施すこ
とにより、素子やファイバ内にＣｒＯ₂酸化物微粒子及
びＣｒ⁴⁺イオンを再生成することができる。

【００６６】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてその実施の
形態（実施例）とともに図面を参照して詳細に説明す
る。

【００６７】本発明の実施の形態（実施例）の光増幅器
用ガラス組成物の組成表を表１，表３，表４に示す。

【００６８】（実施形態１）図１は本発明の実施形態１
（実施例１）の表１に示すガラス組成表の試料番号１１
の蛍光特性を示す図、図２は本実施形態１（実施例１）
のガラス組成表１に示す試料番号１１の試料振動型磁気
測定器により測定したヒステリシス曲線である。図３は
本発明による粉末永久磁石に使用するＣｒＯ₂微粒子分
散ガラスの透過電子顕微鏡観察の模式図である。

【００６９】前記図１において横軸は波長（Wavelengt
h）であり、縦軸は蛍光の強度（Fluoresence intensit
y）である。

【００７０】本発明の実施形態１のガラス組成物は、表
１に示すガラス組成物（モル％：ｍｏｌ％）を以下の方
法により合成した。まず、ガラス原料である炭酸塩ある
いは酸化物を瑪瑙乳鉢中で十分に混合した後、所定の量
を白金製の坩堝に入れ、大気中雰囲気及びＨｅ，Ｎｅ，
Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスと酸素濃度０.０１〜
３０％の範囲に制御した電気炉中で、室温から２℃／ｍ
ｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１０００℃
で１時間保持しガラス原料中の水分及び吸着酸素を脱気
させた後、２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で
１４００〜１６００℃まで加熱制御し、同温度３０〜９
０分間保持し溶融合成した。溶融合成したガラスは、６
００〜７５０℃に余熱したモールド上にガラス融液を流
しだし室温まで自然冷却した。

【００７１】次に、雰囲気ガス組成を大気又はＨｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスと酸素濃度０.０
１〜３０％の範囲に制御した電気炉中において６００〜
７５０℃で１０時間保持し、その後０.５℃／ｍｉｎ〜
２℃／ｍｉｎの速度で室温まで徐冷した。徐冷したガラ
スは１０ｍｍ×２０ｍｍ×２^tｍｍの板状に切り出し、
切削面を４０００番相当までの研磨を行った。

【００７２】ガラスの蛍光測定は、発振波長が１.０６
μｍのＹＡＧレーザ光を励起光に用い、冷却Ｇｅを検出
器とした分光光学計により１１００〜１７００ｎｍまで
の波長範囲を測定したところ、図１と同様な蛍光スペク
トルが得られた。このガラス系の蛍光測定の結果を表２
に示す。表２が示す様に、蛍光強度は、溶融雰囲気中の
酸素濃度が３０％以下の条件では殆ど同様の値を示して
いる。即ち、本発明ガラス組成物は、溶融雰囲気に大気
を用いてガラス作製を行っても蛍光強度の大幅な低下は
招かないことが分かる。

【００７３】光ファイバ製造法は、ロッドインチューブ
法を用い、クラッドガラスに石英ガラス管又はＣｒをド
ープしない試料番号８のガラスを用い、コアガラスとし
て表１のガラス組成物を挿入し石英系ファイバ線引き装
置により線引きを行った。

【００７４】表１のガラス組成物を直径２ｍｍ、長さ２
０ｍｍに切断し端面を研磨し、中心波長１.４μｍの狭
帯域フィルタを備えたレーザ共振器内に固定した。片側
より１.０６μｍＹＡＧレーザ光を２００ｍｗ入射した
ところ１００ｍｗの出力が得られた。この時の発振波長
は１.４μｍ、線幅は０.０１μｍ以下であった。この様
に、表１のガラス組成はレーザあるいは光増幅用マトリ
クスとして有用である。

【００７５】このガラス系では、前記蛍光特性と同様に
酸化カルシウム及び酸化マグネシウム組成の増大と溶融
雰囲気の酸素濃度制御によりレーザの発振効率が改善さ
れ、酸化カルシウム組成が５０モル％及び酸化マグネシ
ウムが３モル％以上のガラス組成物で、かつガラス製造
時の雰囲気ガスとして酸素濃度が０.０１〜０.００１％
に調整した酸素とＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，ＫｒあるいはＸｅ
との混合ガスを用いることにより発振効率が著しく増加
した。

【００７６】前記の蛍光及びレーザ特性は、ガラス組成
及び雰囲気ガス組成により大きく変化したが、これはガ
ラス組成及び雰囲気ガス組成により活性イオンとなるＣ
ｒ⁴⁺イオンの含有量が大きく変動するためである。本発
明であるレーザ及び光増幅用組成物の製造法によれば、
ガラス組成物にアルカリ土類化物を主要な組成として用
い、かつ雰囲気ガス中の酸素濃度を精密に制御すること
によりＣｒＯ₂微細粒子の合成反応を促進できた。

【００７７】飽和磁化が１.２ｅｍｕ／ｇの値を持つ本
発明のガラス組成物を、ボールミル又はスタンプミル粉
砕器を用いて粉砕し、粉砕粒子サイズが１μｍ以下のガ
ラス粉末を作製し、これをゴムまたはエポキシ樹脂、或
いはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混練し、この混
合物を非磁性金型内に入れ加圧方向と印加磁場方向とを
直角にし、加圧力３トン（ｔｏｎ）／ｃｍ²、印加磁場
１５キロガウス（ｋＧ）の条件で圧縮成形した。この圧
縮成形体を空気中で１２０℃×１時間加熱し固化した。
この磁石は密度が４.２ｇ／ｃｍ³、磁気特性は飽和磁化
（４πＩｓ）２３０ガウス（Ｇ）、残留磁束密度（４π
Ｉｒ）２０８Ｇ、保磁力５７０エルステッド（Ｏｅ）で
あった。なお、磁石作成時の加圧力を増すと密度が向上
するため、飽和磁化、残留磁化が増大し磁石の品質が向
上する。

【００７８】（実施形態２）本発明の実施形態２（実施
例２）は、前記ガラス組成表３のガラス組成物（モル
％）を前記実施形態１と同様の方法により合成した。

【００７９】このガラス系は前記表１の組成物にＹ₂Ｏ₃
及びＬａ₂Ｏ₃組成を加えたガラス組成物である。このガ
ラス組成物においても、図１と同様な蛍光スペクトルが
得られた。このガラス系では、酸化イットリウム、及び
酸化ランタン組成の増加、及び、最適な雰囲気ガス組成
の組み合わせにより蛍光強度の増大が達成できた。特
に、酸化イットリウム組成が５モル（ｍｏｌ）％以上、
また、酸化ランタン組成が７モル（ｍｏｌ）％以上のガ
ラス組成物で、雰囲気ガスの酸素濃度が０.０１〜５％
の範囲では蛍光強度が著しく増加した。このガラス組成
物においても前記実施形態１の方法でファイバ化が図ら
れ、かつ前記実施形態１と同様な発振効率を持つレーザ
特性及び磁気特性が得られた。

【００８０】表２のガラス組成物における酸化イットリ
ウム、及び酸化ランタン組成の増大に伴う蛍光強度の増
大は、ガラス中のＣｒ⁴⁺イオンの増加に起因する。

【００８１】即ち、Ｃｒ⁴⁺イオンの配位子場をＣｒと共
にコドープしたツリウム、ジルコニウム、ハフニウムイ
オン及び３ｂ族金属元素のイットリウム、及びランタン
イオンにより制御できることを示している。即ち、この
ガラス系ではＣｒ⁴⁺イオンを制御する組成範囲が格段に
広がり、前記実施形態１に比べると、より効果的な制御
が可能である。

【００８２】飽和磁化が１.５ｅｍｕ／ｇの値を持つ本
発明のガラス組成物を、前記粉砕器を用いて粉砕し、粉
砕粒子サイズが１μｍ以下のガラス粉末を作製し、これ
をエポキシ樹脂５重量％と混練した。次に、この混合物
を非磁性金型内に入れ加圧方向と印加磁場方向とを直角
にし、加圧力３.５ｔｏｎ／ｃｍ²、印加磁場１３ｋＧの
条件で１２０℃×１時間加熱して圧縮成形した。この磁
石は密度が４.５ｇ／ｃｍ³、磁気特性は飽和磁化（４π
Ｉｓ）２８０ガウス（Ｇ）、残留磁束密度（４πＩｒ）
２４７ガウス（Ｇ）、保磁力６５０エルステッド（Ｏ
ｅ）であった。この様にして製造した粉末磁石は切削加
工ができた。

【００８３】（実施形態３）本発明の実施形態３（実施
例３）は、前記表４のガラス組成物（モル％）を前記実
形態１と同様の方法により合成した。

【００８４】このガラス系の特徴は、酸化カルシウム組
成が３０モル（ｍｏｌ）％以下で、かつ、酸化シリコン
組成が最大５０モル（ｍｏｌ）％含まれることである。
この組成物においても前記表１〜２のガラス組成物と同
様、図１に示される蛍光スペクトルが得られた。このガ
ラス組成物においても、前記実施形態１の方法でファイ
バ化が図られ、かつ前記実施形態１と同様な発振特性発
振効率を持つレーザ特性が得られた。また、このガラス
組成においても実施形態１及び２に比較すると残留磁束
密度及び保磁力が若干低下するものの磁気特性が発現
し、その応用として前記と同様の方法で粉末磁石の製造
ができた。

【００８５】前記試料番号１０のガラス組成物のＣｒ含
有量を変化させた場合の蛍光測定の測定結果を表５に示
す。

【００８６】本発明の製造方法を用いることにより、前
記全てのガラス組成で粉末永久磁石に適用でき、かつ、
Ｃｒ⁴⁺イオンを活性中心とするレーザあるいは光増幅器
が構成できる。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】以上、本発明を実施形態（実施例）に基づ
き具体的に示したが、本発明は前記実施形態（実施例）
に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲に
おいて種々変更可能であることは言うまでもない。

【００９３】

【発明の効果】本願によって開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。

【００９４】本発明のガラス組成物を用いたレーザある
いは光増幅器を構成すれば、光通信で最も重要な１.３
〜１.５μｍを含む実用通信波長領域を全てカバーで
き、これまでない画期的なレーザあるいは光増幅器が得
られる。また、本発明のガラス組成物は、粉末磁石とし
ても用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態２の試料番号１８（表３）の
ガラス組成物の発光スペクトルを示す図である。

【図２】本発明の実施形態１の試料番号１１（表１）の
ガラス組成物の試料振動型磁気測定器により測定したヒ
ステリシスカーブである。

【図３】本発明による粉末永久磁石に使用するＣｒＯ₂
微粒子分散ガラスの透過電子顕微鏡観察による模式図で
ある。

【符号の説明】１…ＣｒＯ₂微粒子が分散した本ガラスの磁性粉末、２
…針状のＣｒＯ₂微粒子、３…本ガラス、４…ＣｒＯ₂微
粒子のサイズ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの炭酸塩又は酸化物の
１種もしくは複数種の化合物を主成分とするガラス組成
物において、クロムの４価イオン及びＣｒＯ₂微粒子を
含有し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選
ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするガラ
ス組成物。
【請求項２】３ｂ族金属元素を含有することを特徴と
する請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】坩堝中にベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム及びバリウムの炭酸塩又は酸
化物の１種もしくは複数種の化合物に、金属クロム、ク
ロム酸化物、クロム硫化物、クロム塩化物、硝酸クロ
ム、水酸化クロム及びクロム有機物等の１種もしくは複
数種の化合物を含むクロムドープガラス原料を配合する
工程と、前記クロムドープガラス原料を大気、不活性ガ
ス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスから１
種もしくは複数種を選んだガスの雰囲気中で加熱溶融す
る工程と、前記クロムドープガラス原料をガラス転移温
度以上で、かつ、軟化点温度以下の温度に再加熱する工
程を有することを特徴とするガラス組成物の製造方法。
【請求項４】請求項３に記載されるガラス組成物の製
造法で形成されたガラス組成物を粉砕して得たガラス粉
末をゴム又は有機樹脂から成るバインダと混合し、加圧
方向と印加磁場方向とが直角になるような磁界中で圧縮
成形する工程を有することを特徴とするガラス組成物の
製造方法。