JPH09110667A

JPH09110667A - 化粧料

Info

Publication number: JPH09110667A
Application number: JP26742295A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nakajima; 淳中島; Masataka Fukuda; 昌孝福田; Takeshi Morita; 毅森田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JP3526355B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】次の一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜４
０のヒドロキシル化されていてもよい炭化水素基を示
し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基又は単結合を示し、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜
１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基又は２，３−
ジヒドロキシプロピルオキシ基を示す。ただし、Ｒ³が
単結合のときはＲ⁴は水素原子である。）で表わされる
アミド誘導体及び有機酸又はその塩を含有する化粧料。【効果】優れた水分保持能力を示し、肌荒れや炎症を
予防・治療し、皮膚の老化を防止する。また、毛髪及び
頭皮を保護し、毛髪の感触が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は角質層の水分保持機
能を高め、肌荒れ改善効果に優れる化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、肌に潤いを与え、肌を柔軟にする
には、角質層の水分が重要であることが知られている。
そして当該水分の保持は、角質層に含まれている水溶性
成分、即ち、遊離アミノ酸、有機酸、尿素又は無機イオ
ンによるものとされている。

【０００３】かかる観点から、これらの物質を単独であ
るいは組合わせて薬用皮膚外用剤あるいは化粧料に配合
することにより肌荒れ改善又は予防が図られている。ま
た、上記物質以外にも、水と親和性が高い多くの保湿性
物質が開発され、肌荒れ改善の目的で使用されている。

【０００４】しかしながら、これら保湿性物質を皮膚に
適用した場合、その作用は皮膚角質層上にあって水分を
角質に供給するというもので、しかもその効果は一時的
であり、根本的に角質層自体の水分保持能力を改善し、
肌荒れを本質的に予防、治療するものとは言えないもの
であった。

【０００５】そこで、本出願人は、先に、根本的に角質
層の水分保持能力を改善する効果を有する皮膚外用剤と
して、下記式（６）で表わされるアミド誘導体を含有す
る皮膚外用剤〔特公平１−４２９３４号公報（特開昭６
２−２２８０４８号公報）〕を提案した。

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、Ｒ^1bは炭素数１０〜２６の直鎖若
しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、Ｒ^2b
は炭素数９〜２５の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは
不飽和の炭化水素基を示す。）

【０００８】更に、本出願人は同様の効果を有するアミ
ド誘導体を含有する皮膚外用剤を、特開昭６３−２１６
８１２号公報、特開昭６３−２１８６０９号公報、特開
昭６３−２２２１０７号公報、特開昭６３−２２７５１
３号公報、特開昭６４−２９３４７号公報及び特開昭６
４−３１７５２号公報等において提案した。

【０００９】更に、本出願人は、下記式（７）で表わさ
れるアミド誘導体を含有する毛髪化粧料が、毛髪に浸透
してその保護効果を高め、また頭皮の白化を防止し、ま
た毛髪の感触を向上することができることを見出し、特
開昭６４−９９１３号公報において提案した。

【００１０】

【化７】

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のアミド誘導体は、上記の優れた効果をもたらすもので
あるが、高融点、高結晶性、基剤に対する低溶解性等の
性質を有するため、皮膚外用剤、毛髪化粧料等の化粧料
に配合する場合に、皮膚及び毛髪への浸透の面でなお問
題が残されている。

【００１２】従って、本発明の目的は、角質層の水分保
持能力を根本的に改善（維持・補強）する効果を有し、
かつ皮膚外用剤、毛髪化粧料等の化粧料に配合する場合
に、低融点化、低結晶化又は基剤に対する溶解性の向上
等の改善により、皮膚及び毛髪への浸透性等が向上した
アミド誘導体及び有機酸又はその塩の存在によりラメラ
液晶を形成させ、これを皮膚に適用することにより、角
質層の水分保持能力が改善され、肌荒れや炎症を予防・
治療し、更には皮膚の老化を予防することのできる皮膚
外用剤及び優れた毛髪及び頭皮の保護・維持性能を有
し、毛髪の感触を向上させることのできる毛髪化粧料等
の化粧料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、下記の一般式（１）〜（４）で表わされ
る新規アミド誘導体及び有機酸又はその塩を含有する化
粧料が上記目的を達成するものであることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び
（Ｂ）：（Ａ）次の一般式（１）、（２）、（３）及び（４）

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって
炭素数１〜４０のヒドロキシル化されていてもよい炭化
水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐
鎖のアルキレン基又は単結合を示し、Ｒ⁴は水素原子、
炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基又
は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ基を示す。ただ
し、Ｒ³が単結合のときはＲ⁴は水素原子である。）

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ^1aは炭素数４〜４０のヒドロキ
シル化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^3aは炭素
数３〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、
Ｒ^4aは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基
を示す。）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって
炭素数１〜４０のヒドロキシル化されていてもよい炭化
水素基を示し、Ｒ^3aは炭素数３〜６の直鎖若しくは分岐
鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^4aは炭素数１〜１２の直鎖
又は分岐鎖のアルコキシ基を示す。）

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって
炭素数１〜４０のヒドロキシル化されていてもよい炭化
水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐
鎖のアルキレン基又は単結合を示し、Ｒ^4bは水素原子、
炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基又
は２，３−エポキシプロピルオキシ基を示す。ただし、
Ｒ³が単結合のときＲ^4bは水素原子である。）で表わさ
れるアミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）有機酸又はその塩、を含有する化粧料を提供する
ものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分の一般式
（１）で表わされるアミド誘導体（１）において、Ｒ¹
及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜４０の直鎖又は
分岐鎖の飽和若しくは不飽和のヒドロキシル化されてい
てもよい炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、ヘンエイコシル、ドコシル、ノナコシル、トリ
アコンチル、イソステアリル、イソヘプタデシル、２−
エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、８−ヘプタデシ
ル、８−ヘプタデセニル、８，１１−ヘプタデカジエニ
ル、２−ヘプチルウンデシル、９−オクタデセニル、１
−ヒドロキシノニル、１−ヒドロキシペンタデシル、２
−ヒドロキシペンタデシル、１５−ヒドロキシペンタデ
シル、１１−ヒドロキシヘプタデシル及び１１−ヒドロ
キシ−８−ヘプタデセニル等が挙げられる。

【００２４】Ｒ¹としては炭素数８〜２６の直鎖又は分
岐鎖のアルキル若しくはアルケニル基が好ましく、例え
ばオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、ドコシル、トリアコンチル、イ
ソステアリル、２−エチルヘキシル、２−ヘプチルウン
デシル及び９−オクタデセニル等が挙げられる。Ｒ¹と
して特に好ましい炭化水素基は炭素数１２〜２２の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基であり、例えばドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル及び
メチル分岐イソステアリル基等が挙げられる。

【００２５】Ｒ²としては炭素数９〜２５の直鎖又は分
岐鎖のアルキル若しくはアルケニル基が好ましく、例え
ばノニル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘプタデシル、ヘンエイコシル、ノナコシ
ル、イソヘプタデシル、１−エチルヘプチル、８−ヘプ
タデシル、８−ヘプタデセニル、８，１１−ヘプタデカ
ジエニル、１−ヒドロキシノニル、１−ヒドロキシペン
タデシル、２−ヒドロキシペンタデシル、１５−ヒドロ
キシペンタデシル、１１−ヒドロキシヘプタデシル及び
１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル等が挙げられ
る。Ｒ²として特に好ましい炭化水素基は炭素数１１〜
２１の直鎖及び分岐鎖のアルキル基であり、例えばウン
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
プタデシル、ヘンエイコシル及びメチル分岐イソヘプタ
デシル基等が挙げられる。

【００２６】Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のア
ルキレン基又は単結合を示し、アルキレン基としては例
えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエチ
レン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレ
ン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルエチレン、
１−メチルテトラメチレン、２−エチルトリメチレン等
が挙げられる。Ｒ³としては炭素数１〜６の直鎖のアル
キレン基が好ましく、このうちメチレン、エチレン及び
トリメチレンが特に好ましい。

【００２７】Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又
は分岐鎖のアルコキシ基又は２，３−ジヒドロキシプロ
ピルオキシ基を示し、アルコキシ基としては例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、１−メチルエトキ
シ及び２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。Ｒ ⁴
としては水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基及び
２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ基が好ましく、こ
のうち水素原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、１−メチルエトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ及び２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ基が特に好
ましい。

【００２８】本発明の（Ａ）成分のアミド誘導体（１）
を皮膚外用剤及び毛髪化粧料に配合する場合、特に好ま
しい化合物は、一般式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が
それぞれ上述の特に好ましい範囲の基である場合を組合
わせた化合物である。

【００２９】本発明の（Ａ）成分の一般式（２）で表わ
されるアミド製造中間体（２）において、Ｒ^1aとしては
アミド誘導体（１）のＲ^1aからメチル、エチル及びプロ
ピルを除いた基が挙げられ、Ｒ¹と同様の基が好まし
い。Ｒ^3aとしてはアミド誘導体（１）のＲ³において例
示したアルキレン基からメチレン及びエチレンを除いた
基が挙げられる。Ｒ^3aとしては炭素数３〜６の直鎖のア
ルキレン基が好ましく、このうちトリメチレンが特に好
ましい。Ｒ^4aのアルコキシ基としては、アミド誘導体
（１）のＲ⁴と同様の基が挙げられ、同様の基が好まし
い。

【００３０】また、本発明の（Ａ）成分の一般式（３）
で表わされるアミド中間体（３）において、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ^3a及びＲ^4aは上記と同様の意味を示し、同様の
基が好ましい。

【００３１】また、本発明の（Ａ）成分の一般式（４）
で表わされるアミド誘導体製造中間体（４）において、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同様の意味を示し、Ｒ^4bは
水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアル
コキシ基又は２，３−エポキシプロピルオキシ基を示
す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³として具体的には、アミド誘導
体（１）と同様の基が挙げられ、同様の基が好ましい。
Ｒ^4bの炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキ
シ基としては、アミド誘導体（１）のＲ⁴と同様の基が
挙げられ、水素原子、Ｒ⁴と同様のアルコキシ基及び
２，３−エポキシプロピルオキシ基が好ましい。

【００３２】本発明の（Ａ）成分のアミド誘導体（１）
は、例えば次の製造法によって得ることができる。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同様
の意味を示し、Ｒ^4fは水素原子又は炭素数１〜１２の直
鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ³
が単結合のときはＲ^4fは水素原子である。Ｒ⁶、Ｒ⁸、
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和若
しくは不飽和の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数
１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、特に好ましく
はメチル基である。Ｒ⁹は水素原子、アルカリ金属原子
又はCOR⁸基を示し、Ｒ⁷及びＲ¹²はハロゲン原子、メシ
レート基、トシレート基等の脱離基を示す。Ｒ⁷として
は、入手の容易さ等の点から塩素原子及び臭素原子、特
に塩素原子が好ましく、Ｒ¹²としては、入手の容易さ等
の点からメシレート基及びトシレート基が好ましい。）

【００３６】上記製造法の各工程の反応条件は次のとお
りである。

【００３７】工程１）グリシジルエーテル（７）とアミ
ン（８Ｆ）を、無溶媒で、あるいは水又はメタノール、
エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、あるいは
これらの任意の混合溶媒中等において、室温〜１５０℃
で反応させることにより、アミノアルコール誘導体（２
Ｆ）を製造することができる。

【００３８】工程２）アミノアルコール誘導体（２Ｆ）
に、脂肪酸エステル（９）好ましくは脂肪酸メチルエス
テル、脂肪酸エチルエステル等の脂肪酸低級アルキルエ
ステルを、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、
炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート等の塩
基性触媒の存在下、常圧〜０．０１mmHgの減圧下に室温
〜１５０℃で反応させることにより、アミド誘導体（３
Ｆ）を製造することができる。この際、塩基性触媒の使
用量はアミノアルコール誘導体（２Ｆ）に対して０．０
１〜０．２当量が好ましく、また反応により生じるアル
コールを系外に除去しながら行うと、反応が速く進行す
るので好ましい。

【００３９】工程３）アミド誘導体（３Ｆ）はまた、ア
ミノアルコール誘導体（２Ｆ）に脂肪酸クロライド（１
０）を、無溶媒であるいはクロロホルム、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒、あるいはこれらの任意の混合溶媒中等において、ピ
リジン、トリエチルアミン等の第三級アミン等の塩基の
存在下又は無存在下、室温〜１００℃で反応させてアミ
ド−エステル誘導体（１１Ｆ）に変換後、

【００４０】工程４）そのエステル基を、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム等のアル
カリ土類金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のア
ルカリ金属アルコラート等の塩基性条件下等で、選択的
に加水分解することによっても製造することができる。

【００４１】工程５）アミド誘導体（３Ｆ）に１〜２０
当量のエポキシド（１２）、好ましくはエピクロルヒド
リンを、無溶媒であるいは水又はテトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶媒、あるいはこれらの任意の混合
溶媒中等において、１〜１０当量の水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム等
のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土
類金属炭酸塩の存在下、室温〜１５０℃で反応させるこ
とによりアミド誘導体（４Ｆ）を製造することができ
る。この際、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ビステトラオキシエチレンステア
リルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩やラウリルジメチルカルボキシアンモニウムベタ
イン等のベタイン等の相間移動触媒の存在下で反応を行
うことが収率の面等で好ましい。

【００４２】工程６）アミド誘導体（４Ｆ）を、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム
等のアルカリ土類金属炭酸塩等の塩基性条件下又は硫
酸、塩酸等の鉱酸、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等のル
イス酸、酢酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸等のカ
ルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸等の
酸性条件下、あるいは塩基−酸混合条件下で、室温〜３
００℃で水和することにより、アミド誘導体（１Ｆ）を
製造することができる。

【００４３】工程７）アミド誘導体（１Ｆ）はまた、ア
ミド誘導体（４Ｆ）にカルボン酸誘導体（１３）、好ま
しくは酢酸等の低級脂肪酸、酢酸ナトリウム等の低級脂
肪酸アルカリ金属塩、無水酢酸等の低級脂肪酸無水物を
単独あるいは組合わせて、トリエチルアミン等の第三級
アミン等の塩基性触媒の存在下又は無存在下で、反応さ
せて、エステル−アミド誘導体（１４Ｆ）に変換後、

【００４４】工程８）そのエステル基を、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム等のアル
カリ土類金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のア
ルカリ金属アルコラート等の塩基性条件下等で、選択的
に加水分解することによっても製造することができる。

【００４５】工程９）アミド誘導体（１Ｆ）はまた、ア
ミド誘導体（４Ｆ）にカルボニル化合物（１５）、好ま
しくはアセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケ
トンを、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等のカルボ
ン酸、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等のルイス酸等の酸
触媒の存在下に反応させて、１，３−ジオキソラン−ア
ミド誘導体（１６Ｆ）に変換後、

【００４６】工程１０）硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、
酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスル
ホン酸等の酸性条件下等で脱ケタール化することによっ
ても製造することができる。

【００４７】工程１１）１，３−ジオキソラン−アミド
誘導体（１６Ｆ）はまた、アミド誘導体（３Ｆ）にグリ
セロール誘導体（１７）を、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム
等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属
炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等
の塩基の存在下で、無溶媒であるいはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒、あるいはこれらの任意の混合溶媒中等において、反
応させることによっても製造することができる。

【００４８】このようにして得られる本発明の（Ａ）成
分のアミド誘導体（１）は、公知の方法により精製する
ことができる。アミド誘導体（１）を皮膚外用剤及び毛
髪化粧料に配合する場合、純度１００％に精製した精製
物でも、特に精製を行わずに中間体や反応副生成物を含
んだ純度７０〜１００％の混合物でも、効果、性能に優
れ、かつ安全性にも問題がないものである。また本発明
の（Ａ）成分の化合物には水和物に代表される溶媒和物
も含まれる。

【００４９】上記製造法によって得られる本発明の
（Ａ）成分の一般式（１）で表わされるアミド誘導体と
しては、例えば次のものが挙げられる。

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】本発明の（Ｂ）成分の有機酸又はその塩
は、特に制限されないが、有機酸としてはグリコール
酸、乳酸、クエン酸、２−ヒドロキシオクタン酸等の炭
素数２〜２８のオキシカルボン酸、コハク酸、フマル
酸、マレイン酸、マロン酸、１，３−プロパンジカルボ
ン酸等の炭素数２〜１２のジカルボン酸；ステアリン
酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、イソステアリン酸、
リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の炭素数１０
〜２４のモノカルボン酸、アスパラギン酸、アスパラギ
ン、グリシン、グルタミン酸、グルタミン、γ−アミノ
酪酸、アルギニン、システイン、アラニン等のアミノ
酸；コハク酸オクチル、マレイン酸メチル等のジカルボ
ン酸モノエステル及び一般式（５）

【００５３】

【化１６】

【００５４】で表わされるステリン誘導体が挙げられ
る。

【００５５】上記ステリン誘導体としては、一般式
（５）中に、ｌが２〜５のものが、Ｒ^Yはヘキサデケニ
ル、オクタデケニルが、Ｒ^Zはコレステリル、シトステ
リルが好ましい。かかる（Ｂ）成分の有機酸としては、
グリコール酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、ステリン誘
導体が特に好ましい。

【００５６】また、（Ｂ）成分の有機酸の塩としては、
特に制限されないが、例えば乳酸、クエン酸、コハク酸
の塩が挙げられ有機酸が塩基性基を有する場合は、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸付加塩が挙げられ
る。

【００５７】更に、本発明の化粧料には、ポリオールを
併用することが好ましい。かかるポリオールとしては、
グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、ソルビット、ポ
リオキシアルキレンアルキルグルコシドが挙げられ、こ
のうちグリセリン、１，３−プロパンジオールが好まし
い。

【００５８】本発明の化粧料において、（Ａ）成分のア
ミド誘導体は、１種を単独で、又は２種以上を組合わせ
て用いることができ、その配合量は、特に制限されない
が、全組成中、０．００１〜５０重量％（以下、単に
「％」で示す）が好ましく、特に０．１〜２０％の範囲
とすることが、角質層の水分保持機能を高め、肌荒れ改
善の面から好ましい。

【００５９】また、本発明の化粧料において、（Ｂ）成
分の有機酸又はその塩は、１種を単独で又は２種以上を
組合わせて用いることができ、その配合量は、特に制限
されないが、全組成中、０．００００１〜３０％が好ま
しく、特に０．００１〜２０％の範囲とするのが、角質
層の水分保持機能を高め、肌荒れ改善の面から好まし
い。

【００６０】更に、本発明の化粧料において、ポリオー
ルは１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いること
ができ、その配合量は、特に制限されないが、全組成
中、０．００１〜５０％が好ましく、特に、０．１〜２
０％の範囲とするのが、から好ましい。

【００６１】本発明の化粧料は、皮膚外用剤、皮膚化粧
料及び毛髪化粧料を含むものである。皮膚外用剤又は皮
膚化粧料とする場合は、必要に応じて界面活性剤を併用
することができる。界面活性剤としては非イオン界面活
性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤の何れをも
使用できる。非イオン界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライ
ド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチ
レンヒマシ油、ホリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステル、グリセリルエーテル等が挙げられる。
その中でも、次の一般式（８）：

【００６２】

【化１７】

【００６３】（式中、Ｒ¹³は炭素数８〜２４のアルキル
基を示す。）で表わされるグリセリルエーテル、このう
ちＲ¹³が次式（９）：

【００６４】

【化１８】

【００６５】（式中、ｐは４〜１０の整数、ｑは５〜１
１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１１〜１７、ｑ＝８を頂点と
する分布を有する。）で表わされるものが特に好まし
い。

【００６６】また、アニオン界面活性剤としては、直鎖
又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖又は
分岐鎖のアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アル
キル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニ
ル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン
酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテ
ルカルボン酸塩、アルキル基又はアルケニル基を有する
α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アシル基及び遊離カ
ルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性
剤、アルキル基又はアルケニル基を有するリン酸モノ又
はジエステル型界面活性剤等が挙げられる。両性イオン
界面活性剤としては、アルキル基、アルケニル基又はア
シル基を有するイミダゾリン系両性界面活性剤、カルボ
ベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒ
ドロキシスルホベタイン系又はアミドスルホベタイン系
両性界面活性剤等が挙げられる。

【００６７】本発明の皮膚外用剤又は皮膚化粧料におい
て、界面活性剤の配合量は、全組成の０．０１〜２０
％、特に０．１〜５％が好ましい。

【００６８】皮膚外用剤としては、例えば薬効成分を含
有する各種軟膏剤を挙げることができる。軟膏剤として
は、油性基剤をベースとするもの、油／水、水／油型の
乳化系基剤をベースとするもののいずれであってもよ
い。油性基剤としては、特に制限はなく、例えば植物
油、動物油、合成油、脂肪酸及び天然又は合成のグリセ
ライド等が挙げられる。また薬効成分としては、特に制
限はなく、例えば鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収
斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等を必要に応じて適宜使
用することができる。

【００６９】また、化粧料として使用する場合は、必須
成分の他に化粧料成分として一般に使用されている油
分、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート
剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料等を任意に組合わせて
配合することができる。

【００７０】化粧料としては、種々の形態、例えば水／
油、油／水型乳化化粧料、クリーム、化粧乳液、化粧
水、油性化粧料、口紅、ファンデーション、皮膚洗浄剤
等の皮膚化粧料とすることができる。

【００７１】本発明の毛髪化粧料において、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではな
いが、シャンプー等にあっては０．００１〜５％、リン
ス、トリートメント、コンディショナー等にあっては
０．１〜２０％、ヘアリキッド、ヘアトニック等にあっ
ては０．０１〜５％程度配合することが好ましい。

【００７２】本発明の毛髪化粧料としては、これがシャ
ンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリ
ートメント等であるときに配合される界面活性剤として
は、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イ
オン界面活性剤及びカチオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤及び両性イオン界面活性剤として
は、前記皮膚外用剤に配合するものと同様のものが例示
される。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン
アルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシブチレン
アルキル又はアルケニルエーテル、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとブチ
レンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤、高級脂
肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド
付加物、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンモノ
エステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、モノ−又はジ−長鎖アル
キル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００７３】これらの界面活性剤のアニオン性残基の対
イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金
属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアル
カノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例え
ばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）を
挙げることができる。また、カチオン性残基の対イオン
としては塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン及びメ
トサルフェート、サッカリネートイオンを挙げることが
できる。

【００７４】シャンプー等においては、これらの界面活
性剤のうち、特にアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫
酸塩、オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤
が主活性剤として好ましい。好適な例としてはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレン
オキサイド平均２〜３モル付加）、ラウリル硫酸トリエ
タノールアミン、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム
（平均炭素数１２〜１４）等が挙げられる。

【００７５】これらの界面活性剤は、シャンプー等にお
いては、組成物中に合計量で５〜３０％、好ましくは１
０〜２０％の範囲で、また、ヘアリンス、ヘアトリート
メント、ヘアコンディショナー等においては非イオン界
面活性剤又はカチオン界面活性剤を組成物中に０．１〜
５０％、好ましくは０．５〜２０％の範囲で配合され
る。

【００７６】また、毛髪化粧料がヘアリンス、ヘアトリ
ートメント、ヘアコンディショナーである場合には、更
に毛髪に良好な感触を付与するため長鎖アルキル四級ア
ンモニウム塩及び油脂類を配合することができる。長鎖
アルキル四級アンモニウム塩の例としては、次の一般式
（１０）：

【００７７】

【化１９】

【００７８】（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷の１又は２個は炭素数
８〜２４の直鎖又は分岐長鎖アルキル基を、残余は炭素
数１〜３のアルキル若しくはヒドロキシアルキル基又は
ベンジル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１若し
くは２のアルキル硫酸基を示す。）で表わされる長鎖ア
ルキル四級アンモニウム塩が挙げられ、これらは一種又
は二主以上使用される。上記式（１０）で表わされる長
鎖アルキル四級アンモニウム塩のうち、長鎖アルキル基
が分岐鎖であるものは分岐高級脂肪酸又は分岐高級アル
コールを原料として、公知の方法によって合成される。
これらの原料は天然物でも合成品でもよく、天然原料と
してはイソ酸、アンテイソ酸等のラノリン脂肪酸、フア
ルネソール等のテルペンアルコール等が、また合成原料
としてはオレフィンを原料としてオキソ法で得られるオ
キソアルコール、あるいはアルコール、アルデヒドを原
料としてゲルベ縮合又はアルドール縮合で得られるゲル
ベアルコール、２−アルキルアルカノール等が挙げられ
る。例えば、オキソアルコールの場合には、原料がα−
オレフィンのときは生成する高級アルコールの分岐率は
小さく、内部オレフィンのときは当該分岐率は大きくな
り、また分岐オレフィンのときは当該分岐率は１００％
となる。

【００７９】これらの分岐型長鎖アルキル四級アンモニ
ウム塩の中でも、その分岐アルキル基が次の一般式（１
１）：

【００８０】

【化２０】

【００８１】（式中、Ｒ¹⁸は炭素数５〜１３の直鎖アル
キル基を示す。）で表わされる２−メチルアルキル基が
好ましく、好ましい具体例としては、例えば２−メチル
オクチル、２−メチルデシル、２−メチルウンデシル、
２−メチルドデシル、２−メチルトリデシル、２−メチ
ルテトラデシル、２−メチルヘプタデシル基等が挙げら
れる。これらの２−メチルアルキル基は通常オキソアル
コールに由来するものであり、当該オキソアルコールは
一般に直鎖アルコールとの混合物として得られる。

【００８２】これら分岐アルキル基を有する分岐型長鎖
アルキル四級アンモニウム塩としては、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモ
ニウムクロリド、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェー
ト、ジアルキルメチルヒドロキシメチルクロリド等が挙
げられる。その中でも特に好ましいものは式（１１）で
表わされる２−メチルアルキル基を有するものであり、
例えば２−メチルデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、２−メチルドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、２−メチルテトラデシルアンモニウムクロリド等の
分岐型モノ−長鎖アルキル四級アンモニウム塩；２−メ
チルデシルウンデシルジメチルアンモニウムクロリド、
２−メチルドデシルトリデシルジメチルアンモニウムク
ロリド、２−メチルテトラデシルペンタデシルジメチル
アンモニウムクロリド等の一方の長鎖アルキル基が分岐
している分岐型ジ−長鎖アルキル四級アンモニウム塩；
及びジ（２−メチルデシル）ジメチルアンモニウムクロ
リド、ジ（２−メチルドデシル）ジメチルアンモニウム
クロリド、ジ−（２−メチルテトラデシル）ジメチルア
ンモニウムクロリド等の両方の長鎖アルキル基が分岐し
ている分岐型ジ−長鎖アルキルアンモニウム塩が挙げら
れる。

【００８３】また、長鎖アルキル基が直鎖であるものの
例としては、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコサニル基等が挙げられる。

【００８４】また、油脂類としては、一般に用いられて
いるものを使用することができ、例えば流動パラフィ
ン、グリセリド、高級アルコール、ラノリン誘導体、エ
ステル類、高級脂肪酸等が挙げられる。グリセリドとし
ては炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐
鎖の脂肪酸由来のモノグリセリドが使用される。これら
の油脂類の中で、炭素数１２〜２６の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコールが
特に好ましく、その好ましい具体例としては、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、アラキンアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カラナービルアルコール、セ
リルアルコール等が挙げられる。

【００８５】これら長鎖アルキル四級アンモニウム塩及
び油脂類の好ましい配合量は、それぞれ０．０１〜２０
％及び０．１〜３０％である。

【００８６】更に、毛髪化粧料がヘアリキッド、ヘアト
ニック等である場合は、非イオン界面活性剤を併用する
こともできる。この非イオン性界面活性剤としては、前
記皮膚外用剤に配合するものと同様のものが例示され
る。

【００８７】上記非イオン界面活性剤は、全組成中、
０．０１〜２０％、特に０．１〜５％配合することが好
ましい。

【００８８】成分（Ａ）及び成分（Ｂ）又は、更にポリ
オールを配合した本発明の毛髪化粧料は、水溶液、エタ
ノール溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、固
型、エアゾール、粉末等の剤型とすることができ、特に
制限はない。また、必要に応じ、上記成分の他に化粧料
成分として前記皮膚化粧料に配合するものと同様の成分
を配合することができる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の皮膚外用剤は、優れた水分保持
能力を示す。また、肌荒れや炎症を予防・治療し、皮膚
の老化を予防する。また本発明の毛髪化粧料は優れた毛
髪及び頭皮の保護・維持性能を有し、毛髪の感触を向上
させる。

【００９０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本実施例における肌荒れ改善効果についての評価方
法を以下に示す。

【００９１】（試験方法）冬期に頬部に肌荒れを起こし
ている２０〜５０才の女性１０名を被験者とし、左右の
頬に異なる皮膚外用剤を２週間塗布する。２週間の塗布
が終了した翌日に次の項目につき試験を行った。

【００９２】（１）皮膚コンダクタンス３７℃の温水にて洗顔後、温度２０℃、湿度４０％の部
屋で２０分間安静にした後、角質層の水分含有量を皮膚
コンダクタンスメータ（ＩＢＳ社製）にて測定した。コ
ンダクタンス値は値が小さいほど皮膚は肌荒れしてお
り、５以下ではひどい肌荒れである。一方この値が２０
以上であれば肌荒れはほとんど認められない。

【００９３】（２）肌荒れスコア肌荒れを肉眼で観測し、下記基準により判定した。スコ
アは平均値で示した。

【００９４】０：肌荒れを認めない１：かすかな肌荒れを認める２：肌荒れを認める３：ややひどい肌荒れを認める４：ひどい肌荒れを認める

【００９５】実施例１次に示す組成のＯ／Ｗ型クリームを調製し、それぞれに
ついて連続塗布による肌荒れ改善効果の評価を行った。
使用したアミド誘導体の構造、有機酸又はその塩及びポ
リオールならびに配合量を表１〜４に示し、肌荒れ改善
効果の評価結果を表６に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】（組成）（％）（１）アミド誘導体（表１〜４）表１〜４（２）有機酸及び塩（表１〜４）表１〜４（３）ポリオール（表１〜４）表１〜４（４）ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油１．０（５）モノステアリン酸ソルビタン０．５（６）ステアロイルメチルタウリンナトリウム０．５（７）ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム０．５（８）コレステロール１．３（９）セトステアリルアルコール２．０（10）コレステリルイソステアレート１．０（11）スクワラン２．０（12）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール８．０（13）メチルポリシロキサン^*1 ４．０（14）環状シリコーン^*2 ４．０（15）防腐剤適量（16）精製水残量（17）エタノール３．０（18）香料適量１００ *1：シリコーンKF96A(6cs),信越化学工業社製 *2：シリコーンSH-244,SH-245又はSH-244とSH-245の３：２（重量比）混合物，東レ・ダウコーニング・シリコーン社製

【０１０１】（製法）油相成分〔（１）、（４）、
（５）、（７）〜（１４）、（２）は化合物によっては
水相〕を８０℃で加熱溶解したものに攪拌しながら８０
℃に加熱した水相成分〔（３）、（６）、（１５）、
（１６）〕を加えて乳化した後、５０℃まで攪拌冷却
し、次いで〔（１７）、（１８）〕を加え、更に攪拌し
ながら室温まで冷却し、Ｏ／Ｗクリームを調製した。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】実施例２以下に示す組成のＷ／Ｏクリームを調製した。これは角
質層の水分保持能力を改善し、肌荒れを予防及び治癒す
る効果に優れるものであった。

【０１０４】

【表７】（組成）（％）（１）アミド誘導体（表１〜４における本発明品１）３．５（２）クエン酸０．５（３）グリセリン１．０（４）コレステロール０．５（５）コレステリルイソステアレート０．５（６）ポリエーテル変性シリコーン^*4 ２．０（７）環状シリコーン^*5 ２０．０（８）メチルフェニルポリシロキサン^*6 ５．０（９）硫酸マグネシウム０．５（10）精製水残量（11）防腐剤適量（12）香料適量１００ *4：シリコーンKF-6015,信越化学工業社製 *5：シリコーンSH-244とSH-245の３：２（重量比）混合物，東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 *6：シリコーンSF-557,東レ・ダウコーニング・シリコーン社製

【０１０５】（製法）油相成分〔（１）、（４）〜
（６）、（８）〕を８０℃で加熱溶解したものに、攪拌
しながら８０℃に加熱した水相成分〔（２）、（３）、
（９）〜（１１）〕を加えて乳化した後、５０℃まで攪
拌冷却後（７）、（１２）を加え、更に攪拌しながら室
温まで冷却し、Ｗ／Ｏクリームを調製した。

【０１０６】実施例３以下に示す組成のヘアトニックを調製した。これは角質
層の水分保持能力を改善し、毛髪及び頭皮を保護し、毛
髪の感触が良かった。

【０１０７】

【表８】（組成）（％）（１）アミド誘導体（表１〜４における本発明品１）１．０（２）ステリン誘導体^*7 １．０（３）１，３−ブチレングリコール３．０（４）ピロリドンカルボン酸−アルミニウム塩０．５（５）エタノール５５．０（６）水残量（７）香料適量１００ *7：一般式（５）中、ｌ＝２、Ｒ^z＝コレステリル

【０１０８】（製法）（６）に攪拌下、（１）、（２）
を均一に分散させ、次いで（３）、（４）、（５）、
（７）を加えよく混合してヘアトニックを調製した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）次の一般式（１）、（２）、（３）及び（４）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜４
０のヒドロキシル化されていてもよい炭化水素基を示
し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基又は単結合を示し、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜
１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基又は２，３−
ジヒドロキシプロピルオキシ基を示す。ただし、Ｒ³が
単結合のときはＲ⁴は水素原子である。）【化２】（式中、Ｒ^1aは炭素数４〜４０のヒドロキシル化されて
いてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^3aは炭素数３〜６の直
鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^4aは炭素数
１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を示す。）【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜４
０のヒドロキシル化されていてもよい炭化水素基を示
し、Ｒ^3aは炭素数３〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基を示し、Ｒ^4aは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖
のアルコキシ基を示す。）【化４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜４
０のヒドロキシル化されていてもよい炭化水素基を示
し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基又は単結合を示し、Ｒ^4bは水素原子、炭素数１〜
１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基又は２，３−
エポキシプロピルオキシ基を示す。ただし、Ｒ³が単結
合のときＲ^4bは水素原子である。）で表わされるアミド
誘導体から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）有機酸又はその塩、を含有することを特徴とする
化粧料。
【請求項２】成分（Ｂ）の有機酸がグリコール酸、乳
酸、クエン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、コハク酸、
フマル酸、マレイン酸、マロン酸、１，３−プロパンジ
カルボン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラ
キドン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、グリシン、
グルタミン酸、グルタミン、γ−アミノ酪酸、アルギニ
ン、システイン、アラニン、ジカルボン酸モノエステル
及び一般式（５）【化５】で表わされるステリン誘導体から選ばれる１種又は２種
以上である請求項１記載の化粧料。
【請求項３】更にポリオールを含有する請求項１又は
２記載の化粧料。
【請求項４】ポリオールがグリセリン、１，３−ブチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、ソルビット及びポリオキシアルキレンアル
キルグルコシドから選ばれる１種又は２種以上である請
求項３記載の化粧料。
【請求項５】成分（Ａ）を０．００１〜５０重量％、
成分（Ｂ）を０．００００１〜３０重量％を含有する請
求項１又は２記載の化粧料。
【請求項６】皮膚化粧料である請求項１〜５のいずれ
か１項記載の化粧料。
【請求項７】毛髪化粧料である請求項１〜５のいずれ
か１項記載の化粧料。