JPH09110758A - ６核体ノボラック化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体微細加工用レジストにおける感光剤の
原料または添加剤として有用な、新規な６核体ノボラッ
ク化合物を製造し、提供する。 【解決手段】 式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の一つは水酸基を表し、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰
の一つは水酸基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰の残りは互いに独立
に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表
す）で示される６核体ノボラック化合物。この化合物
は、４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６
−ジメチルフェノール〕を原料とし、これと、式（Ｉ）
の両末端に相当する単核フェノール系化合物とを、１：
２〜５０のモル比で、酸触媒の存在下に反応させること
により、製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体微細
加工用レジストにおける感光剤の原料または添加剤とし
て有用な、新規な６核体ノボラック化合物およびそれの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用
いることは公知である。 すなわち、キノンジアジド基
を有する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基
体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射する
と、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れ
るという特徴を有することから、半導体用の各種集積回
路の製作に利用されている。また、フェノール性水酸基
を有する化合物を、半導体微細加工用のレジスト組成物
におけるアルカリ可溶性の低分子量添加剤として用い、
レジストの高感度化を図る研究も行われている。

【０００３】こうした感光剤の原料またはアルカリ可溶
性低分子量添加剤として、各種のフェノール系化合物が
提案されている。例えば、特開平 5-323597 号公報 (=E
P-A-570,884)には、３個のフェノール核を２個の脂肪族
連結基で結合した化合物が開示されている。一方で、半
導体産業における集積回路は近年、高集積化に伴う微細
化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求され
るに至っており、ポジ型レジストについても、一層優れ
た解像度（高いγ値）が求められるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、半導体
微細加工用レジストのさらなる高性能化をめざして鋭意
研究を行った結果、特定構造の６核体ノボラック化合物
を見出し、しかもこの化合物は、特定構造の原料を用い
ることにより、高純度、高収率で、また高い選択率で得
られることを見出し、本発明を完成した。したがって本
発明の目的は、半導体微細加工用レジストにおける感光
剤の原料または添加剤として有用な、新規な６核体ノボ
ラック化合物を製造し、提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次式
（Ｉ）で示される６核体ノボラック化合物を提供するも
のである。

【０００６】

【０００７】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵
の一つは水酸基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ および
Ｒ¹⁰の一つは水酸基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の残りは互い
に独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基
を表す。

【０００８】また本発明は、４，４′−メチレンビス
〔２−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−
メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と、
前記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノール
系化合物とを、１：２〜５０のモル比で、酸触媒の存在
下に反応させることにより、前記式（Ｉ）で示される６
核体ノボラック化合物を製造する方法をも提供する。

【０００９】ここで、式（Ｉ）の化合物を生成するのに
必要なフェノール系化合物とは、次式（II）および(II
I) で示されるものをいう。

【００１０】

【００１１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は前記の意味を表す。
式（II）および(III) のフェノール系化合物として、そ
れぞれ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における
両末端が異なる化合物を製造することができ、式（II）
または式(III) で示されるただ１種のフェノール系化合
物を用いれば、式（Ｉ）における両末端が同じになった
化合物を製造することができる。

【００１２】また、本発明でもう一方の反応原料として
用いる４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，
６−ジメチルフェノール〕は、次式（IV）の構造を有
し、以下、簡単のため「ジメチロール（IV）」と呼ぶこ
とがある。

【００１３】

【００１４】

【発明の実施の形態】ジメチロール（IV）は、例えば、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕とホ
ルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下に反応させ
ることにより製造できる。この反応の原料となる４，
４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕は、 例
えば、２，５−キシレノールにホルムアルデヒドを縮合
させて４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル
−３，６−ジメチルフェノール）とし、これをｐ−クレ
ゾールと縮合させることにより製造できる。以下、４，
４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕から出発
して、前記式（Ｉ）で示される６核体ノボラック化合物
へ導く反応について、順次説明していく。

【００１５】４，４′−メチレンビス〔２−(２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメチルフェ
ノール〕とホルムアルデヒドの反応によりジメチルール
（IV）を製造するにあたり、両反応原料は、１：２〜１
０、好ましくは１：４〜８のモル比で用いられる。この
反応に用いるアルカリ触媒は無機塩基および有機塩基の
いずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が
好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いら
れる。アルカリ触媒は、４，４′−メチレンビス〔２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕に対して、好ましくは０.5〜５モル
倍、より好ましくは１〜４モル倍の範囲で使用される。

【００１６】この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。溶媒を用いる場合、その量は、４，４′−メチレン
ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕に対して、好ましくは１
〜１０重量倍、より好ましくは３〜６重量倍の範囲であ
る。また、テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる
場合は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜
１重量倍の範囲となるようにするのが好ましく、さらに
は、その量が０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにする
のがより好ましい。

【００１７】この反応は、１０〜６０℃の範囲の温度で
行うのが好ましく、さらには３０〜５０℃の範囲の温度
で行うのが一層好ましい。反応の仕込みは、４，４′−
メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、アルカリ触媒
および溶媒の混合物中にホルムアルデヒドを添加してい
く方法が好ましい。この際ホルムアルデヒドは、０.1〜
４時間かけて添加するのが好ましく、さらには０.5〜２
時間でホルムアルデヒドの添加を終了するのが好まし
い。

【００１８】反応終了後は、例えば、酸で中和して結晶
を析出させ、濾過するなどの方法により、ジメチルール
（IV）が得られる。こうして得られるジメチロール（I
V）をフェノール系化合物（II）および／または(III)
と反応させることにより、６核体ノボラック化合物
（Ｉ）が得られる。この際、フェノール系化合物は、ジ
メチロール（IV）に対し、２〜５０のモル比で用いら
れ、このモル比は、好ましくは４〜２０、さらに好まし
くは６〜１０の範囲である。フェノール系化合物の量が
少ないと、反応の選択性が悪くなり、一方その量が多く
なると、取り出し収率が低下する。ここで用いるフェノ
ール系化合物（II）および／または(III) としては、フ
ェノール、オルソ−、メタ−またはパラ−クレゾール、
２，６−、２，５−、２，４−、３，４−または３，５
−キシレノール、２，３，５−または２，３，６−トリ
メチルフェノール、レゾルシン、ピロガロールなどが挙
げられ、なかでもフェノール、クレゾール類およびキシ
レノール類が好ましく用いられる。

【００１９】また本発明においては、ジメチロール（I
V）の純度はあまり影響を受けず、前述のような４，
４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕とホルム
アルデヒドとの反応により得られた生成物を、あまり精
製せずに用いることもできる。一般には、６５〜１００
重量％の範囲の純度を有するジメチロール（IV）が使用
可能である。

【００２０】ジメチロール（IV）とフェノール系化合物
との反応は、酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸
や硫酸のような無機酸、蟻酸や酢酸、プロピオン酸、パ
ラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよい
が、なかでも、塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトル
エンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスル
ホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ジメチロール
（IV）に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜１
当量、さらに好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いら
れる。酸触媒の量が少なすぎると、反応時間が長くなる
傾向にあり、またその量が多すぎると、反応の選択性が
悪くなる傾向にある。

【００２１】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、
この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができるが、なかでも芳香族溶媒、それ
も芳香族炭化水素溶媒であるのが好ましい。アルコール
類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
などが挙げられ、また芳香族炭化水素溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、な
かでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例え
ば芳香族溶媒は、フェノール系化合物（II）および(II
I) の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範
囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜
２重量倍の範囲で使用される。溶媒の量が多すぎると、
取り出し収率が悪くなる傾向にあり、一方その量が少な
すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。

【００２２】反応の仕込みは、フェノール系化合物、酸
触媒および反応溶媒からなる混合物中へ、ジメチロール
（IV）を添加していく方法が好ましい。この際ジメチロ
ール（IV）は、０.0１〜１２時間かけて添加するのが好
ましく、さらには０.5〜４時間、とりわけ１〜２時間で
添加を終了するのがより好ましい。反応は、通常１０℃
から還流温度までの範囲、好ましくは１５〜５０℃の範
囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行
し、上記ジメチロール（IV）の添加時間を除いて２〜５
時間程度行われる。

【００２３】こうした反応により、式（Ｉ）で示される
６核体ノボラック化合物が得られ、式（Ｉ）のなかで
も、両末端のベンゼン環上のメチレン基に対するオルト
位、すなわちＲ¹ およびＲ⁶ が水酸基である化合物が有
利に製造される。 芳香族溶媒中、室温付近で反応を行
った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温
度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却
することにより、目的物である６核体ノボラック化合物
（Ｉ）の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すこと
により、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施
すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶
媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行
うことにより、あるいは必要によりそれを繰り返すこと
により、精製することができる。この際に用いる晶析溶
媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていて
もよい。

【００２４】また、この化合物をキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物に
おける感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１０
０ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水
洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好
ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下と
は、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であ
ることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃に
おいて、６核体ノボラック化合物（Ｉ）の溶解度が１ｇ
／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒として
は、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのよ
うな酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘ
プタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢
酸エチルが好ましく用いられる。こうして金属の低減化
を図った６核体ノボラック化合物（Ｉ）を含む溶液は、
さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることが
できる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたもの
と同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはト
ルエンが用いられる。

【００２５】かくして得られる６核体ノボラック化合物
（Ｉ）は、例えば、半導体製造用レジスト組成物におけ
るアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることがで
き、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化
して感光剤とすることができる。後者のエステル化にあ
たっては、１，２−キノンジアジドスルホニルハライ
ド、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−ま
たは−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニ
ルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素な
どであることができるが、通常は塩素であるのが好まし
く、したがって、１，２−キノンジアジドスルホニルク
ロライドの１種または２種以上が、エステル化剤として
好ましく用いられる。

【００２６】このエステル化反応は、通常、脱ハロゲン
化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤とし
ては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げ
られる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−または−５−スルホニルハライドに対
し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜
１.2のモル比で用いられる。

【００２７】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、６核体ノボラック化
合物（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計
量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは
３〜５重量倍の範囲で使用される。

【００２８】このエステル化反応は、常圧下、常温付近
でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度
が採用され、２〜１０時間程度行われる。 反応終了後
は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、
濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度
の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析
出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することによ
り、エステルを取り出すことができる。

【００２９】こうしてエステル化された化合物は、紫外
線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放
射線に感応する感光剤として有利に使用することができ
る。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組
み合わせて、ポジ型レジスト組成物とした場合に、特に
高い効果を発揮する。

【００３０】また、必要に応じて、他のフェノール系化
合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併
用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの具体例としては、特開平 5-204148 号公
報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-57
0,884) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(=EP-
A-573,056) に記載の化合物、次式（Ｖ）

【００３１】

【００３２】（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴
を表し；Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ
¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の一つはｏ−キノンジ
アジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素ま
たはｏ−キノンジアジドスルホニルを表す）

【００３３】で示される化合物（本出願人が先に出願し
た特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。

【００３４】こうした他のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを用いる場合は、それも含めて、感光剤は、レジ
スト組成物中の全固形分の量を基準に１０〜５０重量％
の範囲で含有するのが好ましい。

【００３５】ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ
可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なく
とも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在
下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に
限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種
のものであることができる。ノボラック樹脂の原料とな
るフェノール系化合物としては、例えば、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシ
レノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン
などが挙げられる。 また、ノボラック樹脂のもう一方
の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサー
ル、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルム
アルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量
産されており、好適に用いられる。

【００３６】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金
属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行う
ことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜
３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行って
も、適当な溶媒中で行ってもよい。

【００３７】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行
う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノー
ルやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエー
テル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレング
リコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのよう
な環状エーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで
高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合し
て分液する方法などが採用できる。

【００３８】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化
合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を２個
以上有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号
公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載の
ものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可
溶性フェノール系化合物を用いる場合は、感光性樹脂組
成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の
範囲で含有させるのが好ましい。

【００３９】感光剤およびノボラック樹脂を含むレジス
ト液の調製は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは
必要に応じてさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性
フェノール系化合物を、溶剤に混合溶解することにより
行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有
し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるも
のが好ましい。このような溶剤としては、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートやエチルセロソ
ルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのような
グリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢
酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘ
プタノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのよう
な環状エステル類、その他特開平 2-220056 号公報に記
載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開
平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶
剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種以
上混合して用いることができる。

【００４０】こうして得られるレジスト組成物は、必要
に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料など
を添加物として少量含有することもできる。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。

【００４２】参考例１： ジメチロール（IV）の製造 ４リットルの四つ口フラスコに、４，４′−メチレンビ
ス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕４９.6６ｇ、水酸化ナト
リウム９.6０ｇ、水１６７.1ｇおよびテトラヒドロフラ
ン１６.7ｇを仕込み、４０℃に調温した。そこへ、３７
％ホルマリン４８.7ｇを１時間かけて滴下し、その後、
同温度でさらに５時間攪拌した。 反応終了後、９０％
酢酸水溶液１９.2ｇで中和してから２５℃に冷却した。
析出した結晶を濾過し、イオン交換水１００ｇでリンス
した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕４８.2ｇ（純度８４％）を得た。収
率７２.7％。

【００４３】 質量分析値： ＭＳ ５５６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
2 (s, 6H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);3.69 (s, 4
H); 3.94 (s, 4H);4.55 (d, J = 7.2 Hz, 4H);5.27 (t,
J = 7.2 Hz, 2H); 6.27 (s, 2H);6.60 (s, 2H); 6.85
(s, 2H); 8.06 (s, 2H);8.45 (s, 2H).

【００４４】実施例１： ４，４′−メチレンビス〔２
−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノー
ル〕の製造 ３００mlの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸
１.1４ｇ、フェノール１５.0６ｇおよびトルエン３０.1
２ｇを仕込んで５０℃に調温し、そこへ、純度８４％の
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕１１.1３ｇを１０分割して１時間３
０分かけて投入し、さらに３時間反応させた。反応終了
後、濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。その濾過
物をトルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に
６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００
ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水
溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱
金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４
回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエ
ン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後トルエン
５０ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜
減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス〔２−｛２−ヒ
ドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）−５−メチ
ルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕５.8９ｇ
（定量純度９４.7％）を得た。４，４′−メチレンビス
〔２−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−
メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕基準
の収率は４６.8％であった。

【００４５】 質量分析値： ＭＳ ７０８¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
2 (s, 6H); 1.96 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);3.68 (s, 2
H); 3.82 (s, 4H); 3.94 (s, 4H);6.18 (s, 2H); 6.50
(s, 2H); 6.58 (s, 2H);6.70 (t, J = 7.4 Hz, 2H);6.8
1 (d, J = 7.4 Hz, 2H); 7.00 (m, 4H);8.04 (brs, 2
H); 8.30 (brs, 2H);9.55 (brs, 2H).

【００４６】実施例２： ４，４′−メチレンビス〔２
−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４−メチ
ルベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチ
ルフェノール〕の製造 １リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン
酸１.1４ｇ、メタクレゾール１７.3０ｇおよびトルエン
３４.6０ｇを仕込んで３０℃に調温し、 そこへ、純度
８４％の４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕１１.1３ｇを１０分割し
て１時間３０分かけて投入し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスし
た。その濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２０
０ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオ
ン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後１
％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液する
ことにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇ
での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮
マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾
過後トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を
４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス
〔２−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４−
メチルベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジ
メチルフェノール〕３.8９ｇ（定量純度９３.8％）を得
た。４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６
−ジメチルフェノール〕基準の収率は２９.5％であっ
た。

【００４７】 質量分析値： ＭＳ ７３６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
3 (s, 6H); 1.95 (s, 6H); 2.08 (s, 6H);2.18 (s, 6
H); 3.68 (s, 2H); 3.74 (s, 4H);3.93 (s, 4H); 6.18
(s, 2H); 6.49 (s, 2H);6.52 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.
55 (s, 2H);6.62 (s, 2H); 6.85 (d, J = 8.2 Hz, 2H);
8.05 (brs, 2H); 8.29 (brs, 2H);9.45 (brs, 2H).

【００４８】実施例３： ４，４′−メチレンビス〔２
−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチ
ルフェノール〕の製造 １リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン
酸１.1４ｇ、パラクレゾール１７.3０ｇおよびトルエン
３４.6０ｇを仕込んで３０℃に調温し、 そこへ、純度
８４％の４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕１１.1３ｇを１０分割し
て１時間３０分かけて投入し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスし
た。その濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２０
０ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオ
ン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、
１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液す
ることにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００
ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃
縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、
濾過後トルエン５０ｇでリンスした。得られた濾過物を
４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス
〔２−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジ
メチルフェノール〕９.8９ｇ（定量純度９４.7％）を得
た。４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６
−ジメチルフェノール〕基準の収率は７５.6％であっ
た。

【００４９】 質量分析値： ＭＳ ７３６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
3 (s, 6H); 1.98 (s, 6H); 2.09 (s, 6H);2.14 (s, 6
H); 3.68 (s, 2H); 3.78 (s, 4H);3.94 (s, 4H); 6.20
(s, 2H); 6.48 (s, 2H);6.56 (s, 2H); 6.68 (d, J =
7.4 Hz, 2H);6.80 (m, 4H); 8.05 (brs, 2H); 8.30 (br
s, 2H);9.40 (brs, 2H).

【００５０】実施例４： ４，４′−メチレンビス〔２
−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３，６−
ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−
ジメチルフェノール〕の製造 １リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン
酸１.1４ｇ、２，５−キシレノール１９.5５ｇおよびト
ルエン３９.1０ｇを仕込んで４０℃に調温し、そこへ純
度８４％の４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロ
キシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕１１.1３ｇを１０分割し
て１時間３０分かけて投入し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスし
た。その濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２０
０ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオ
ン交換水１００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、
１％シュウ酸水溶液１００ｇを仕込んで攪拌し、分液す
ることにより脱金属を行った。次にイオン交換水１００
ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃
縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、
濾過後トルエン５０ｇでリンスした。得られた濾過物を
４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス
〔２−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３，
６−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，
６−ジメチルフェノール〕１０.2ｇ（定量純度９３.9
％）を得た。４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒド
ロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール〕基準の収率は７４.5％
であった。

【００５１】 質量分析値： ＭＳ ７６４¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
1 (s, 12H); 2.00 (s, 6H); 2.06 (s, 6H);2.11 (s, 6
H); 3.68 (s, 2H); 3.72 (s, 4H);3.93 (s, 4H); 6.18
(s, 2H); 6.48 (s, 2H);6.70 (s, 2H); 7.12 (d, J =
7.6 Hz, 2H);7.49 (d, J = 7.6 Hz, 2H); 8.00-9.50 (b
rm, 6H).

【００５２】実施例５： ４，４′−メチレンビス〔２
−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，６−
ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−
ジメチルフェノール〕の製造 １リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン
酸１.7１ｇ、３，５−キシレノール２９.3２ｇおよびト
ルエン５８.6４ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ純
度８４％の４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロ
キシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕１６.7０ｇを１０分割し
て１時間３０分かけて投入し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスし
た。その濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２０
０ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオ
ン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、
１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液す
ることにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００
ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃
縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、
濾過後トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物
を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビ
ス〔２−｛２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−
４，６−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル｝−
３，６−ジメチルフェノール〕を１３.5２ｇ（定量純度
９５.7％）得た。４，４′−メチレンビス〔２−（２−
ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジ
ル）−３，６−ジメチルフェノール〕基準の収率は６
７.1％であった。

【００５３】 質量分析値： ＭＳ ７６４¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
9 (s, 6H); 1.95 (s, 6H); 2.06 (s, 6H);2.11 (s, 6
H); 2.18 (s, 6H); 3.68 (s, 2H);3.79 (s, 4H); 3.93
(s, 4H); 6.15 (s, 2H);6.21 (s, 2H); 6.47 (s, 2H);
6.49 (s, 2H);6.53 (s, 2H); 8.00-9.50 (brm, 6H).

【００５４】以上の実施例１〜５で得られた６核体ノボ
ラック化合物は、それぞれ次の構造を有する。

【００５５】

【００５６】参考例２： 実施例３で得られた６核体ノ
ボラック化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化 １００mlの四つ口フラスコに、 実施例３で得られた
４，４′−メチレンビス〔２−｛２−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル
ベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕を０.3７
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドを０.2７ｇおよび１，４−ジオキサンを３.1９
ｇ仕込んで、２５℃に調温した。そこへトリエチルアミ
ン０.1２ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに３時間
反応させた。反応終了後、酢酸０.0３ｇで中和し、濾過
した。濾液を酢酸０.3ｇとイオン交換水３０ｇの混合液
に加えて１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、洗浄し
た。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、
０.5７ｇの感光剤を得た。

【００５７】参考例３： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子
量は４３００であった。この溶液４５０部を底抜きセパ
ラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケト
ン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、
６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分
液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部
加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエ
バポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘ
プタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子
量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対
して１４％であった。

【００５８】参考例４ 参考例３で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤としての１，３−ビス〔１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、参考例２で得られた感光剤を５
部、別の感光剤としての１，２，３−トリヒドロキシ−
４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベ
ンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
ニルクロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、およ
び２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で５０部と
なるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm の
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。

【００５９】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。 これを現像液"SOP
D"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ
型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについ
て、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。

【００６０】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、３８０msecであった。

【００６１】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定したところ、０.3７５μm であった。

【００６２】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れ
ていた。

【００６３】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、
測定したところ、１.5μm であった。

【００６４】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。

【００６５】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は５.9２であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示される６核体
ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物にお
ける感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤
として有用である。また本発明によれば、この６核体ノ
ボラック化合物が、高い選択率で、しかも高純度、高収
率で製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/16 Ｃ０７Ｃ 37/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一つは水
   酸基を表し、 Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の一
   つは水酸基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
   ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の残りは互いに独立
   に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表
   す）で示される６核体ノボラック化合物。
2. 【請求項２】４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒド
   ロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）
   −３，６−ジメチルフェノール〕と、請求項１記載の化
   合物を生成するのに必要なフェノール系化合物とを、
   １：２〜５０のモル比で、酸触媒の存在下に反応させる
   ことを特徴とする、請求項１記載の６核体ノボラック化
   合物の製造方法。
3. 【請求項３】４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒド
   ロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）
   −３，６−ジメチルフェノール〕に対して酸触媒を０.0
   １〜１当量存在させる請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】溶媒中で反応を行う請求項２または３記載
   の方法。
5. 【請求項５】反応溶媒が、アルコール類、水および芳香
   族溶媒から選ばれる請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】原料のフェノール系化合物に対して反応溶
   媒を０.5〜５重量倍使用する請求項４または５記載の方
   法。
7. 【請求項７】原料フェノール系化合物、酸触媒および反
   応溶媒の混合物中へ、４，４′−メチレンビス〔２−
   （２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル
   ベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕を０.0１〜
   １２時間かけて添加する請求項４〜６のいずれかに記載
   の方法。
8. 【請求項８】生成物を芳香族溶媒から晶析させる請求項
   ２〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】生成物を水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以
   下である溶媒に溶解し、水洗分液を行って、金属含量を
   低減させる請求項２〜８のいずれかに記載の方法。