JPH09110768A - ２−クロロ−４−メチルフエノールの製造法 - Google Patents
２−クロロ−４−メチルフエノールの製造法Info
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- JPH09110768A JPH09110768A JP8276809A JP27680996A JPH09110768A JP H09110768 A JPH09110768 A JP H09110768A JP 8276809 A JP8276809 A JP 8276809A JP 27680996 A JP27680996 A JP 27680996A JP H09110768 A JPH09110768 A JP H09110768A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- B01J31/0218—Sulfides
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの製造
法。 【解決手段】 ２−クロロ−４−メチルフェノ−ルは、
全量で４−メチルフェノールに基づいて０．１−１０重
量％の一種又はそれ以上のルイス酸の触媒系および全量
で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１０重量％
及び一種又はそれ以上のジアリ−ルスルフィドの存在下
に、４−メチルフェノ−ルを塩素化剤と反応させること
によって製造される。反応温度は０−１００℃である。
塩素化剤は、４−メチルフェノ−ルのモル当たり０．５
−１．５モルの量で使用される。反応は４−メチルフェ
ノ−ルが実質的に完全に消費されるまで行うことがで
き、高異性体選択性及び高工程選択性が観察される。
法。 【解決手段】 ２−クロロ−４−メチルフェノ−ルは、
全量で４−メチルフェノールに基づいて０．１−１０重
量％の一種又はそれ以上のルイス酸の触媒系および全量
で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１０重量％
及び一種又はそれ以上のジアリ−ルスルフィドの存在下
に、４−メチルフェノ−ルを塩素化剤と反応させること
によって製造される。反応温度は０−１００℃である。
塩素化剤は、４−メチルフェノ−ルのモル当たり０．５
−１．５モルの量で使用される。反応は４−メチルフェ
ノ−ルが実質的に完全に消費されるまで行うことがで
き、高異性体選択性及び高工程選択性が観察される。
Description
【０００１】本発明は、４−メチルフェノ−ルを、ルイ
ス酸及びジアリ−ルスルフィドの触媒系の存在下に塩素
化剤と反応させる２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの
製造法に関する。特に本発明は、複雑な作業及び精製操
作を回避して、４−メチルフェノ−ルを実質的に完全に
高選択的に塩素化する方法に関する。
ス酸及びジアリ−ルスルフィドの触媒系の存在下に塩素
化剤と反応させる２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの
製造法に関する。特に本発明は、複雑な作業及び精製操
作を回避して、４−メチルフェノ−ルを実質的に完全に
高選択的に塩素化する方法に関する。
【０００２】２−クロロ−４−メチルフェノ−ルは、作
物保護剤及び製薬剤の製造に対する有用な中間体であ
る。４−メチルフェノ−ルの塩素化で２−クロロ−４−
メチルフェノ−ルを製造する方法は、長い間知られてき
た。アクタ・ケム・スカンド（Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｃａｎｄ．）Ｂ３６（１９８２），６７５には、そこに
言及されている種々の溶媒中及び触媒としてのルイス酸
の存在下に、例えば１００モル％の塩素を用いた場合、
少なくとも２種のモノ塩素化生成物２及び３の混合物が
常に生成することが示されている。
物保護剤及び製薬剤の製造に対する有用な中間体であ
る。４−メチルフェノ−ルの塩素化で２−クロロ−４−
メチルフェノ−ルを製造する方法は、長い間知られてき
た。アクタ・ケム・スカンド（Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｃａｎｄ．）Ｂ３６（１９８２），６７５には、そこに
言及されている種々の溶媒中及び触媒としてのルイス酸
の存在下に、例えば１００モル％の塩素を用いた場合、
少なくとも２種のモノ塩素化生成物２及び３の混合物が
常に生成することが示されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】所望の２に対して一般に言及されている生
成物の選択性は６０−８０％であり、これは他の文献で
も確認されている［参照、Ｃ．Ａ．、１００（１９８
４）、１７４３７０ｕに引用されているプルゼム・ケム
（Ｐｒｚｅｍ．Ｃｈｅｍ．）６２（１９８３）、６０
５］。この選択性の範囲に対する唯一の例外は、ＣＳ２
溶媒中無触媒の塩素化で得られ、９５％までの選択性が
達成される。しかしながら、ＣＳ２は高い可燃性及び高
い毒性のため工業的に使用できる溶媒ではない。更に４
−メチルフェノ−ルの溶媒を用いない塩素での塩素化
は、米国特許第２４９４９９３号（実施例３）に開示さ
れている。しかし処理には２回の蒸留が必要であり、低
収率且つ問題の純度でしか生成物が得られない。
成物の選択性は６０−８０％であり、これは他の文献で
も確認されている［参照、Ｃ．Ａ．、１００（１９８
４）、１７４３７０ｕに引用されているプルゼム・ケム
（Ｐｒｚｅｍ．Ｃｈｅｍ．）６２（１９８３）、６０
５］。この選択性の範囲に対する唯一の例外は、ＣＳ２
溶媒中無触媒の塩素化で得られ、９５％までの選択性が
達成される。しかしながら、ＣＳ２は高い可燃性及び高
い毒性のため工業的に使用できる溶媒ではない。更に４
−メチルフェノ−ルの溶媒を用いない塩素での塩素化
は、米国特許第２４９４９９３号（実施例３）に開示さ
れている。しかし処理には２回の蒸留が必要であり、低
収率且つ問題の純度でしか生成物が得られない。
【０００５】他の塩素化剤を用いる従来法によっても不
満足な収率しか得られない。例えば、４−メチルフェノ
−ルのＳＯ２Ｃｌ２での塩素化は、カン・Ｊ・ケム（Ｃ
ａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）６５（１９８７），１２３３又
はＪ・ケム・ソク（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９３
７，１０１６に開示されている。
満足な収率しか得られない。例えば、４−メチルフェノ
−ルのＳＯ２Ｃｌ２での塩素化は、カン・Ｊ・ケム（Ｃ
ａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）６５（１９８７），１２３３又
はＪ・ケム・ソク（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９３
７，１０１６に開示されている。
【０００６】更にフェノ−ル類の選択的オルト塩素化を
促進する触媒、即ち例えば元素周期率表（メンデレ−
フ）の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ主族の元素の有機化合物、
或いは第一、第二又は第三アミンの反応混合物への付加
物（米国特許第５１４９８５８号又は第４８７６３９６
号）は公知である。しかしながら、この場合、４−メチ
ルフェノ−ルの、該付加物の存在下における塩素化につ
いては、実施例がなく、又は参考文献しかない。フェノ
−ルの、触媒系としての硫黄化合物及びルイス酸の存在
下における塩素又は塩化スルフリルによるＯＨ基に対し
てパラ位での塩素化の促進も記述されている［英国特許
第２１７７３９６号、米高特許第３９２０７５７号、テ
トラヘドロン・レット（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｔ
ｔ．）１９７６，２５９１、Ｊ・オルグ・ケム（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）５０（１９８５），２１４５］。し
たがって、この種の触媒系は、ＯＨ基に対してオルト位
での塩素化を抑制することになる。それゆえに硫黄化合
物が４−メチルフェノ−ルのオルト位での塩素化を促進
するということは予期されなかった。
促進する触媒、即ち例えば元素周期率表（メンデレ−
フ）の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ主族の元素の有機化合物、
或いは第一、第二又は第三アミンの反応混合物への付加
物（米国特許第５１４９８５８号又は第４８７６３９６
号）は公知である。しかしながら、この場合、４−メチ
ルフェノ−ルの、該付加物の存在下における塩素化につ
いては、実施例がなく、又は参考文献しかない。フェノ
−ルの、触媒系としての硫黄化合物及びルイス酸の存在
下における塩素又は塩化スルフリルによるＯＨ基に対し
てパラ位での塩素化の促進も記述されている［英国特許
第２１７７３９６号、米高特許第３９２０７５７号、テ
トラヘドロン・レット（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｔ
ｔ．）１９７６，２５９１、Ｊ・オルグ・ケム（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）５０（１９８５），２１４５］。し
たがって、この種の触媒系は、ＯＨ基に対してオルト位
での塩素化を抑制することになる。それゆえに硫黄化合
物が４−メチルフェノ−ルのオルト位での塩素化を促進
するということは予期されなかった。
【０００７】ＯＨ基に対してオルト位での選択的塩素化
の他に、２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの、未反応
出発物質との塩素化混合物の処理も問題である。これは
例えば米国特許第４４２９１６８号に教示されている。
これによれば、モノ塩素化フェノ−ルは、例えば無水臭
化カルシウムとの錯化によって分離することができる
（例えば２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの沸点１９
６℃、未塩素化出発物質の沸点２０１．９℃と非常に近
い）（米国特許第４４２９１６８号の実施例１３）。こ
の計り知れない努力は工業的には非常に好ましくはな
い。本発明者自身の研究では、米国特許第４４２９１６
８号の一般的な記述を確認し、４−メチルフェノ−ルは
少量でさえ、分留によって実質的に分離できないことが
分かった。
の他に、２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの、未反応
出発物質との塩素化混合物の処理も問題である。これは
例えば米国特許第４４２９１６８号に教示されている。
これによれば、モノ塩素化フェノ−ルは、例えば無水臭
化カルシウムとの錯化によって分離することができる
（例えば２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの沸点１９
６℃、未塩素化出発物質の沸点２０１．９℃と非常に近
い）（米国特許第４４２９１６８号の実施例１３）。こ
の計り知れない努力は工業的には非常に好ましくはな
い。本発明者自身の研究では、米国特許第４４２９１６
８号の一般的な記述を確認し、４−メチルフェノ−ルは
少量でさえ、分留によって実質的に分離できないことが
分かった。
【０００８】それゆえに、４−メチルフェノ−ルの塩素
化による２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの製造に対
して簡単な反応系を提供することは望ましい。特に、錯
化処理や精製操作を必要としなで高純度の２−クロロ−
４−メチルフェノ−ルを製造する方法を提供することは
望ましい。
化による２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの製造に対
して簡単な反応系を提供することは望ましい。特に、錯
化処理や精製操作を必要としなで高純度の２−クロロ−
４−メチルフェノ−ルを製造する方法を提供することは
望ましい。
【０００９】今回、４−メチルフェノ−ルをルイス酸の
存在下に塩素化剤と反応させて２−クロロ−４−メチル
フェノ−ルを製造する際に、一種又はそれ以上のルイス
酸、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％及び一種又はそれ以上のジアリ−ルスルフィ
ド、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％の触媒系の存在下に、４−メチルフェノ−ルの
モル当たり０．５−１．５モルの塩素化剤を用いて、０
−１００℃で反応を行う、該２−クロロ−４−メチルフ
ェノ−ルの製造法が発見された。
存在下に塩素化剤と反応させて２−クロロ−４−メチル
フェノ−ルを製造する際に、一種又はそれ以上のルイス
酸、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％及び一種又はそれ以上のジアリ−ルスルフィ
ド、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％の触媒系の存在下に、４−メチルフェノ−ルの
モル当たり０．５−１．５モルの塩素化剤を用いて、０
−１００℃で反応を行う、該２−クロロ−４−メチルフ
ェノ−ルの製造法が発見された。
【００１０】本発明の方法で用いる出発物質は、通常の
工業用４−メチルフェノ−ルである。痕跡量の水が４−
メチルフェノ−ル中に存在しても良く、不利益にならな
い。好ましくは工業的に含まれる通常の低含水量の工業
用４−メチルフェノ−ルが使用される。
工業用４−メチルフェノ−ルである。痕跡量の水が４−
メチルフェノ−ル中に存在しても良く、不利益にならな
い。好ましくは工業的に含まれる通常の低含水量の工業
用４−メチルフェノ−ルが使用される。
【００１１】適当な塩素化剤は、元素状塩素又は塩化ス
ルフリル或いはこれらの塩素化剤を遊離する化合物であ
る。好ましくは、元素状塩素又は塩化スルフリルを用い
る。塩素化剤の量は、４−メチルフェノ−ルのモル当た
り０．５−１．５、好ましくは０．８−１．２、特に好
ましくは０．９−１．１５、特に０．９５−１．１モル
である。ここに、本発明の方法は、異性体的に純粋な生
成物を生成し、即ち上述したごときキノイド副生物は生
成しないまたは検出できる量で生成しないということが
利点である。２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの所望
の純度は、塩素化剤のモル量の関数として設定できる。
更に、特に塩素化剤のモル量の高量の場合、４−メチル
フェノ−ルをかなり転化させても、有意な過塩素化が起
こらない（高い工程選択率）ということは有利であり、
驚くべきことである。これは、出発物質４−メチルフェ
ノ−ルの、反応生成物２−クロロ−４−メチルフェノ−
ルからの分離を、不必要にし、或いはそれを簡単化す
る。それゆえに、本発明の方法において、塩素化は、反
応混合物中の４−メチルフェノ−ルが実質的に完全に反
応するまで、例えば反応混合物中のそれが生成する２−
クロロ−４−メチルフェノ−ルの重量に基づいて高々１
重量％、好ましくは高々０．５重量％、特に好ましくは
高々０．１重量％となるまで、４−メチルフェノ−ルの
モル当たり０．９５−１．２、好ましくは０．９８−
１．１５、特に好ましくは１．０−１．１モルの塩素化
剤を用いて行われる。この時これらの最大の含量は、生
成する２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの達成しうる
純度を表す。
ルフリル或いはこれらの塩素化剤を遊離する化合物であ
る。好ましくは、元素状塩素又は塩化スルフリルを用い
る。塩素化剤の量は、４−メチルフェノ−ルのモル当た
り０．５−１．５、好ましくは０．８−１．２、特に好
ましくは０．９−１．１５、特に０．９５−１．１モル
である。ここに、本発明の方法は、異性体的に純粋な生
成物を生成し、即ち上述したごときキノイド副生物は生
成しないまたは検出できる量で生成しないということが
利点である。２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの所望
の純度は、塩素化剤のモル量の関数として設定できる。
更に、特に塩素化剤のモル量の高量の場合、４−メチル
フェノ−ルをかなり転化させても、有意な過塩素化が起
こらない（高い工程選択率）ということは有利であり、
驚くべきことである。これは、出発物質４−メチルフェ
ノ−ルの、反応生成物２−クロロ−４−メチルフェノ−
ルからの分離を、不必要にし、或いはそれを簡単化す
る。それゆえに、本発明の方法において、塩素化は、反
応混合物中の４−メチルフェノ−ルが実質的に完全に反
応するまで、例えば反応混合物中のそれが生成する２−
クロロ−４−メチルフェノ−ルの重量に基づいて高々１
重量％、好ましくは高々０．５重量％、特に好ましくは
高々０．１重量％となるまで、４−メチルフェノ−ルの
モル当たり０．９５−１．２、好ましくは０．９８−
１．１５、特に好ましくは１．０−１．１モルの塩素化
剤を用いて行われる。この時これらの最大の含量は、生
成する２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの達成しうる
純度を表す。
【００１２】本発明の方法に対するルイス酸は、同業者
には公知であり、例えばＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＢＦ
３，ＺｎＣｌ２，ＦｅＢｒ３及び該物質を生成しうる化
合物、例えばＡｌ粉末、Ｆｅ粉末、ＦｅＣｌ２などであ
る。好適な方法において、ＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３また
はこれらの前駆物質、好ましくは予め生成せしめたＡｌ
Ｃｌ３またはＦｅＣｌ３が使用される。明らかなことで
あるが、該ルイス酸の複数、例えば２または３を用いて
も良い。ルイス酸は４−メチルフェノ−ルの量に基づい
て０．１−１０、好ましくは０．２５−５、特に好まし
くは０．５−２．５重量％の量で使用される。
には公知であり、例えばＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＢＦ
３，ＺｎＣｌ２，ＦｅＢｒ３及び該物質を生成しうる化
合物、例えばＡｌ粉末、Ｆｅ粉末、ＦｅＣｌ２などであ
る。好適な方法において、ＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３また
はこれらの前駆物質、好ましくは予め生成せしめたＡｌ
Ｃｌ３またはＦｅＣｌ３が使用される。明らかなことで
あるが、該ルイス酸の複数、例えば２または３を用いて
も良い。ルイス酸は４−メチルフェノ−ルの量に基づい
て０．１−１０、好ましくは０．２５−５、特に好まし
くは０．５−２．５重量％の量で使用される。
【００１３】本発明の方法に用いるジアリ−ルスルフィ
ドは、式
ドは、式
【００１４】
【化２】
【００１５】［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は互
いに独立に水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−
アルコキシまたはハロゲンを示し、好ましくは、Ｒ１及
びＲ２は互いに独立に水素、メチル、メトキシまたは塩
素を示し、そしてＲ３及びＲ４は水素を示す］のもので
ある。
いに独立に水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−
アルコキシまたはハロゲンを示し、好ましくは、Ｒ１及
びＲ２は互いに独立に水素、メチル、メトキシまたは塩
素を示し、そしてＲ３及びＲ４は水素を示す］のもので
ある。
【００１６】式（Ｉ）のジアリ−ルスルフィドは、対称
的にまたは非対称的に置換されていても良い。Ｃ１−Ｃ
４−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチルまたはイソブチルである。Ｃ１−Ｃ
４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシである。
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましく
は塩素または臭素、特に好ましくは塩素である。本発明
に対して重要なジアリ−ルスルフィドは未置換のジアリ
−ルスルフィド、４、４´−ジクロロ−ジフェニルスル
フィドまたは４、４´−ジメチル−ジフェニルスルフィ
ドである。ルイス酸の場合と同様に、複数の、例えば２
または３つのジアリ−ルスルフィドの混合物を使用して
も良い。用いるジアリ−ルスルフィドの量は、４−メチ
ルフェノ−ルの量に基づいて０．１−１０、好ましくは
０．２５−５、特に好ましくは０．５−２．５重量％で
ある。
的にまたは非対称的に置換されていても良い。Ｃ１−Ｃ
４−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチルまたはイソブチルである。Ｃ１−Ｃ
４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシである。
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましく
は塩素または臭素、特に好ましくは塩素である。本発明
に対して重要なジアリ−ルスルフィドは未置換のジアリ
−ルスルフィド、４、４´−ジクロロ−ジフェニルスル
フィドまたは４、４´−ジメチル−ジフェニルスルフィ
ドである。ルイス酸の場合と同様に、複数の、例えば２
または３つのジアリ−ルスルフィドの混合物を使用して
も良い。用いるジアリ−ルスルフィドの量は、４−メチ
ルフェノ−ルの量に基づいて０．１−１０、好ましくは
０．２５−５、特に好ましくは０．５−２．５重量％で
ある。
【００１７】ルイス酸及びジアリ−ルスルフィドに対す
る該量の範囲内において、本発明の触媒系の２成分は、
必ずしも同一量で使用する必要はない。ルイス酸のジア
リ−ルスルフィドに対するモル比は、広い範囲内で変え
ることができ、０．１−１０：１、好ましくは０．２５
−５：１、特に好ましくは０．５−２：１であって良
い。
る該量の範囲内において、本発明の触媒系の２成分は、
必ずしも同一量で使用する必要はない。ルイス酸のジア
リ−ルスルフィドに対するモル比は、広い範囲内で変え
ることができ、０．１−１０：１、好ましくは０．２５
−５：１、特に好ましくは０．５−２：１であって良
い。
【００１８】本発明の方法は、０−１００℃、好ましく
は０−８０℃、特に好ましくは１０−６０℃、非常に特
に好ましくは２０−４０℃の温度で行われる。本発明の
方法の反応系の圧力は厳密でない。即ち、大気圧、僅か
に昇圧または僅かに減圧が使用できる。低沸点の溶媒を
使用し、温度範囲の高い方を用いるときには昇圧が使用
される。温度制御のために蒸発冷却を用いるならば、僅
かに減圧が使用できる。すべての他の場合、費用の理由
から及び反応装置を簡略化するために、大気圧が用いら
れる。
は０−８０℃、特に好ましくは１０−６０℃、非常に特
に好ましくは２０−４０℃の温度で行われる。本発明の
方法の反応系の圧力は厳密でない。即ち、大気圧、僅か
に昇圧または僅かに減圧が使用できる。低沸点の溶媒を
使用し、温度範囲の高い方を用いるときには昇圧が使用
される。温度制御のために蒸発冷却を用いるならば、僅
かに減圧が使用できる。すべての他の場合、費用の理由
から及び反応装置を簡略化するために、大気圧が用いら
れる。
【００１９】本発明の方法は液相で行われる。この目的
のために、温度範囲の真ん中及び高い方では、溶融した
出発物質４−メチルフェノ−ルを用いることが十分であ
る。しかしながら、本方法を不活性な溶媒の存在下に行
うことも、同様に可能である。この種の溶媒は同業者に
は公知であり、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタ
ン及びパ−フルオロヘキサンである。しかしながら、好
ましくは無溶媒が用いられる。
のために、温度範囲の真ん中及び高い方では、溶融した
出発物質４−メチルフェノ−ルを用いることが十分であ
る。しかしながら、本方法を不活性な溶媒の存在下に行
うことも、同様に可能である。この種の溶媒は同業者に
は公知であり、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタ
ン及びパ−フルオロヘキサンである。しかしながら、好
ましくは無溶媒が用いられる。
【００２０】本発明の方法は連続、不連続または半連続
式で行うことができる。
式で行うことができる。
【００２１】本発明の方法の例示的具体例は、次の通り
である。
である。
【００２２】４−メチルフェノ−ルを、僅かに昇温度で
溶融物として塩素化反応器中に導入する。ルイス酸及び
ジアリ−ルスルフィドの触媒混合物を添加した後、塩素
化剤を気体または液体状態で、均一流として導入する。
所望の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの含量が達成
されたとき、塩素化を停止する。ルイス酸から精製する
塩形の部分を、揮発性有機成分の蒸留によりまたは全生
成物の水洗により除去する。双方の場合、所望の２−ク
ロロ−４−メチルフェノ−ルを含む有機相を得、これを
蒸留によって分留且つ精製する。明らかに、この分留及
び精製は結晶化またはクロマトグラフィ−で行ってもよ
い。この種の処理法は同業者には公知である。
溶融物として塩素化反応器中に導入する。ルイス酸及び
ジアリ−ルスルフィドの触媒混合物を添加した後、塩素
化剤を気体または液体状態で、均一流として導入する。
所望の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの含量が達成
されたとき、塩素化を停止する。ルイス酸から精製する
塩形の部分を、揮発性有機成分の蒸留によりまたは全生
成物の水洗により除去する。双方の場合、所望の２−ク
ロロ−４−メチルフェノ−ルを含む有機相を得、これを
蒸留によって分留且つ精製する。明らかに、この分留及
び精製は結晶化またはクロマトグラフィ−で行ってもよ
い。この種の処理法は同業者には公知である。
【００２３】塩素化生成物は好ましくは蒸留によって処
理される。触媒含有の粗混合物は長い間熱応力に供して
いると副生物が生成するから、粗生成物を先ず、適当な
らば真空下に簡単な予備蒸留に供して、本質的に触媒ま
たは塩素化条件下に生成するその２次生成物を含んでな
る少量の残差を残す。このようにして得た触媒を含まな
い粗蒸留物を、続いて適当ならば真空下に分留に供す
る。本発明によれば、必ずしも４−メチルフェノ−ル
（本発明の十分なまたは更なる塩素化のため低含量が可
能である）を分離する必要がないから、この分留では高
沸点の副生物を分離するための低分離効率であってよ
い。このようにして２−クロロ−４−メチルフェノ−ル
が非常に簡単な方法で及び高収率で得られる。それは、
本発明の場合、量が用いる塩素化剤の量によって決定さ
れる４−メチルフェノ−ルを唯一の有意な不純物として
含む。
理される。触媒含有の粗混合物は長い間熱応力に供して
いると副生物が生成するから、粗生成物を先ず、適当な
らば真空下に簡単な予備蒸留に供して、本質的に触媒ま
たは塩素化条件下に生成するその２次生成物を含んでな
る少量の残差を残す。このようにして得た触媒を含まな
い粗蒸留物を、続いて適当ならば真空下に分留に供す
る。本発明によれば、必ずしも４−メチルフェノ−ル
（本発明の十分なまたは更なる塩素化のため低含量が可
能である）を分離する必要がないから、この分留では高
沸点の副生物を分離するための低分離効率であってよ
い。このようにして２−クロロ−４−メチルフェノ−ル
が非常に簡単な方法で及び高収率で得られる。それは、
本発明の場合、量が用いる塩素化剤の量によって決定さ
れる４−メチルフェノ−ルを唯一の有意な不純物として
含む。
【００２４】本発明の触媒系を用いて達成される２−ク
ロロ−４−メチルフェノ−ルの収率は、４−メチルフェ
ノ−ルに基づいて９０％以上である。２−クロロ−４−
メチルフェノ−ルに対する生成物の選択率は、一般に９
３％以上、しばしば９６％以上である。そのような従来
法と比べての選択率の増加は、予想されないものであ
り、非常に驚くべきものである。これは、従来法によれ
ば、硫黄化合物を含む触媒系がＯＨ基に対するオルト位
の塩素化を抑制すると予想されたから、予期を越えたも
のである。本発明によれば、そのまさに反対のことが達
成され、２−クロロ−４−メチルフェノ−ルを与える選
択率が非常に向上する。更に、４−メチルフェノ−ルが
実質的に完全に転化するまで上述した異性体選択率が維
持されるということは驚くべきことである。更に興味あ
る及び驚くべき結果は４−メチルフェノ−ルの非常に高
い転化率であっても高工程選択率が維持されることであ
り、そのために多塩素化種は痕跡量でしか生成せず、そ
の処理は記述した方法のように簡単化される。
ロロ−４−メチルフェノ−ルの収率は、４−メチルフェ
ノ−ルに基づいて９０％以上である。２−クロロ−４−
メチルフェノ−ルに対する生成物の選択率は、一般に９
３％以上、しばしば９６％以上である。そのような従来
法と比べての選択率の増加は、予想されないものであ
り、非常に驚くべきものである。これは、従来法によれ
ば、硫黄化合物を含む触媒系がＯＨ基に対するオルト位
の塩素化を抑制すると予想されたから、予期を越えたも
のである。本発明によれば、そのまさに反対のことが達
成され、２−クロロ−４−メチルフェノ−ルを与える選
択率が非常に向上する。更に、４−メチルフェノ−ルが
実質的に完全に転化するまで上述した異性体選択率が維
持されるということは驚くべきことである。更に興味あ
る及び驚くべき結果は４−メチルフェノ−ルの非常に高
い転化率であっても高工程選択率が維持されることであ
り、そのために多塩素化種は痕跡量でしか生成せず、そ
の処理は記述した方法のように簡単化される。
【００２５】
実施例 １ ４−メチルフェノ−ル１００重量部を、３６−３７℃下
に、光を遮断した塩素化ビ−カ−中に溶融して導入し、
ＡｌＣｌ３１．０重量部及びジフェニルスルフィド１．
０重量部を添加した。ついでこの反応バッチを僅かに冷
却しながら３１−３２℃にし、塩素７０．５重量部を、
２５−３０℃下に約４時間に亘って均一な速度で導入し
た。得られた生成物混合物を補正したガスクロマトグラ
フィ−で分析した。混合物は、４−メチルフェノ−ル
１．８％，２−クロロ−４−メチルフェノ−ル９４．７
％及び未知の物質３．５％を含有した。これは９６．４
％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ル選択率に相当し
た。
に、光を遮断した塩素化ビ−カ−中に溶融して導入し、
ＡｌＣｌ３１．０重量部及びジフェニルスルフィド１．
０重量部を添加した。ついでこの反応バッチを僅かに冷
却しながら３１−３２℃にし、塩素７０．５重量部を、
２５−３０℃下に約４時間に亘って均一な速度で導入し
た。得られた生成物混合物を補正したガスクロマトグラ
フィ−で分析した。混合物は、４−メチルフェノ−ル
１．８％，２−クロロ−４−メチルフェノ−ル９４．７
％及び未知の物質３．５％を含有した。これは９６．４
％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ル選択率に相当し
た。
【００２６】実施例 ２ ＡｌＣｌ３の代わりにＦｅＣｌ３１．０重量部を用いる
以外、実施例１を繰り返した。ＧＣ分析によると、４−
メチルフェノ−ル１．６％，２−クロロ−４−メチルフ
ェノ−ル９４．５％及び未知の物質３．９％を含有する
塩素化混合物が得られた。これは９６．０％の選択率に
相当した。
以外、実施例１を繰り返した。ＧＣ分析によると、４−
メチルフェノ−ル１．６％，２−クロロ−４−メチルフ
ェノ−ル９４．５％及び未知の物質３．９％を含有する
塩素化混合物が得られた。これは９６．０％の選択率に
相当した。
【００２７】実施例 ３ ４−メチルフェノ−ル１００重量部を、３６−４０７℃
下に、撹拌容器中に溶融して導入し、ＡｌＣｌ３１．０
重量部及びジフェニルスルフィド１．０重量部を添加し
た。ついでこの混合物を約３０℃に冷却し、塩化スルフ
リル１３５重量部を、２８−３０℃下に約１時間に亘っ
て添加した。更に１時間約２５℃で撹拌した後、反応混
合物を実施例１におけるごとく補正したＧＣ分析により
分析した。４−メチルフェノ−ル０．９５％，２−クロ
ロ−４−メチルフェノ−ル９５．８１％及び未知の物質
３．２４％の混合物を得た。これは９６．７３％の選択
率に相当した。
下に、撹拌容器中に溶融して導入し、ＡｌＣｌ３１．０
重量部及びジフェニルスルフィド１．０重量部を添加し
た。ついでこの混合物を約３０℃に冷却し、塩化スルフ
リル１３５重量部を、２８−３０℃下に約１時間に亘っ
て添加した。更に１時間約２５℃で撹拌した後、反応混
合物を実施例１におけるごとく補正したＧＣ分析により
分析した。４−メチルフェノ−ル０．９５％，２−クロ
ロ−４−メチルフェノ−ル９５．８１％及び未知の物質
３．２４％の混合物を得た。これは９６．７３％の選択
率に相当した。
【００２８】実施例 ４ ＡｌＣｌ３０．５重量部及びジフェニルスルフィド０．
５重量部を用い且つ２３−２５℃の塩素化温度で実施例
３を繰り返した。４−メチルフェノ−ル１．１％，２−
クロロ−４−メチルフェノ−ル９２．２％及び未知の物
質６．７％を含有する塩素化混合物を得た。これは９
３．２３％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選択
率に相当した。
５重量部を用い且つ２３−２５℃の塩素化温度で実施例
３を繰り返した。４−メチルフェノ−ル１．１％，２−
クロロ−４−メチルフェノ−ル９２．２％及び未知の物
質６．７％を含有する塩素化混合物を得た。これは９
３．２３％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選択
率に相当した。
【００２９】実施例 ５ ＡｌＣｌ３の代わりにＦｅＣｌ３１．０重量部を用い且
つ２３−２５℃の塩素化温度で実施例３を繰り返した。
４−メチルフェノ−ル０．９０％，２−クロロ−４−メ
チルフェノ−ル９４．９１％及び未知の物質４．１９％
を含有する塩素化混合物を得た。これは９５．７７％の
２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選択率に相当し
た。
つ２３−２５℃の塩素化温度で実施例３を繰り返した。
４−メチルフェノ−ル０．９０％，２−クロロ−４−メ
チルフェノ−ル９４．９１％及び未知の物質４．１９％
を含有する塩素化混合物を得た。これは９５．７７％の
２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選択率に相当し
た。
【００３０】実施例 ６ ＡｌＣｌ３の代わりにＦｅＣｌ３２．５重量部及び塩素
６９．５重量部を２５−２７℃で用い以外、実施例１を
繰り返した。４−メチルフェノ−ル２．２％の残存量に
おいて，９４．６％の２−クロロ−４−メチルフェノ−
ルの選択率が達成された。
６９．５重量部を２５−２７℃で用い以外、実施例１を
繰り返した。４−メチルフェノ−ル２．２％の残存量に
おいて，９４．６％の２−クロロ−４−メチルフェノ−
ルの選択率が達成された。
【００３１】実施例 ７ ＡｌＣｌ３１．０重量部の代わりにＡｌＣｌ３１．５重
量部を２３−２５℃の塩素化温度で用い且つ塩素７１．
０重量部を用いて実施例１の方法を繰り返した。４−メ
チルフェノ−ル０．９０％の残存量において，９４．９
％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選択率が得ら
れた。
量部を２３−２５℃の塩素化温度で用い且つ塩素７１．
０重量部を用いて実施例１の方法を繰り返した。４−メ
チルフェノ−ル０．９０％の残存量において，９４．９
％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選択率が得ら
れた。
【００３２】実施例 ８ ジフェニルスルフィドの代わりに４、４´−ジクロロ−
ジフェニルスルフィド１．２重量部を用いる以外、実施
例１を繰り返した。４−メチルフェノ−ル１．０５％の
残存量及び９５．９％の２−クロロ−４−メチルフェノ
−ルの選択率がＧＣ分析により分かった。
ジフェニルスルフィド１．２重量部を用いる以外、実施
例１を繰り返した。４−メチルフェノ−ル１．０５％の
残存量及び９５．９％の２−クロロ−４−メチルフェノ
−ルの選択率がＧＣ分析により分かった。
【００３３】実施例 ９ ４、４´−ジクロロ−ジフェニルスルフィド１．１重量
部を用いて実施例１を繰り返した。１．３５％の４−メ
チルフェノ−ル含量及び９４．９％の２−クロロ−４−
メチルフェノ−ル含量がＧＣ分析により分かった。これ
は９６．２％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選
択率を与えた。
部を用いて実施例１を繰り返した。１．３５％の４−メ
チルフェノ−ル含量及び９４．９％の２−クロロ−４−
メチルフェノ−ル含量がＧＣ分析により分かった。これ
は９６．２％の２−クロロ−４−メチルフェノ−ルの選
択率を与えた。
【００３４】実施例 １０ ４−メチルフェノ−ル１００重量部を、３６−３７℃下
に溶融し、撹拌しながら導入した。これに、ＡｌＣｌ３
１．０重量部及びジフェニルスルフィド１．０重量部を
連続的に添加し、塩化スルフリル１２５重量部を、最初
３２−３３℃、後に２０−２５℃下に約２時間に亘って
均一な速度で導入した。ついで混合物を更に１時間２３
−２５℃で撹拌した。ＧＣ分析によると、４−メチルフ
ェノ−ル０．６５％及び２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９６．２５％含有する塩素化混合物１４６重量部が
得られた。この生成物を５０ミリバ−ルの真空下に蒸留
した。１４０．５重量部の無色で、水透明性の粗蒸留物
及び５重量部の残差が得られた。この粗蒸留物を１３１
ミリバ−ルで精密蒸留すると、初留を分離することな
く、（補正ＧＣで）４−メチルフェノ−ル０．７％及び
２−クロロ−４−メチルフェノ−ル９９．２６％（未知
物質０．０４％）を含有する単一留分１３１重量部が得
られた。
に溶融し、撹拌しながら導入した。これに、ＡｌＣｌ３
１．０重量部及びジフェニルスルフィド１．０重量部を
連続的に添加し、塩化スルフリル１２５重量部を、最初
３２−３３℃、後に２０−２５℃下に約２時間に亘って
均一な速度で導入した。ついで混合物を更に１時間２３
−２５℃で撹拌した。ＧＣ分析によると、４−メチルフ
ェノ−ル０．６５％及び２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９６．２５％含有する塩素化混合物１４６重量部が
得られた。この生成物を５０ミリバ−ルの真空下に蒸留
した。１４０．５重量部の無色で、水透明性の粗蒸留物
及び５重量部の残差が得られた。この粗蒸留物を１３１
ミリバ−ルで精密蒸留すると、初留を分離することな
く、（補正ＧＣで）４−メチルフェノ−ル０．７％及び
２−クロロ−４−メチルフェノ−ル９９．２６％（未知
物質０．０４％）を含有する単一留分１３１重量部が得
られた。
【００３５】実施例 １１−１８ 塩素又は塩化スルフリルを塩素化剤として用い且つ本発
明の種々の触媒を用いて実施例１０の塩素化を繰り返し
た。この結果を下表に示す。それぞれの場合、４−メチ
ルフェノ−ルを１００重量部使用した。塩素化剤の量は
４−メチルフェノ−ルのモル当たり１−１．１モルであ
った。
明の種々の触媒を用いて実施例１０の塩素化を繰り返し
た。この結果を下表に示す。それぞれの場合、４−メチ
ルフェノ−ルを１００重量部使用した。塩素化剤の量は
４−メチルフェノ−ルのモル当たり１−１．１モルであ
った。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例 １９ ４−メチルフェノ−ルの残存含量が０．５％以下の２−
クロロ−４−メチルフェノ−ルの製造 ４−メチルフェノ−ル１００重量部を３５−３６℃下に
溶融し、撹拌した。ＡｌＣｌ３０．９６重量部及びジフ
ェニルスルフィド１．０重量部を添加し、塩素７３．１
重量部を、最初３２−３３℃、後に２２−２５℃下に約
４時間に亘って均一に導入した。更に１時間、相を２４
−２５℃で撹拌した後、ＧＣ分析によると４−メチルフ
ェノ−ル０．４６％及び２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９３．１６％を含む塩素化混合物１４５．５重量部
を得た。ついでこれを実施例１０と同様に蒸留によって
処理し、組成４−メチルフェノ−ル０．４９％、２−ク
ロロ−４−メチルフェノ−ル９９．４７％及び未知物質
０．０４％を含有する純粋な生成物１３０．３重量部を
得た。
クロロ−４−メチルフェノ−ルの製造 ４−メチルフェノ−ル１００重量部を３５−３６℃下に
溶融し、撹拌した。ＡｌＣｌ３０．９６重量部及びジフ
ェニルスルフィド１．０重量部を添加し、塩素７３．１
重量部を、最初３２−３３℃、後に２２−２５℃下に約
４時間に亘って均一に導入した。更に１時間、相を２４
−２５℃で撹拌した後、ＧＣ分析によると４−メチルフ
ェノ−ル０．４６％及び２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９３．１６％を含む塩素化混合物１４５．５重量部
を得た。ついでこれを実施例１０と同様に蒸留によって
処理し、組成４−メチルフェノ−ル０．４９％、２−ク
ロロ−４−メチルフェノ−ル９９．４７％及び未知物質
０．０４％を含有する純粋な生成物１３０．３重量部を
得た。
【００３８】実施例 ２０ ４−メチルフェノ−ルの残存含量が０．０５％以下の２
−クロロ−４−メチルフェノ−ルの製造 ４−メチルフェノ−ル１００重量部を約３５℃下に溶融
し、撹拌した。これに、ＡｌＣｌ３１．５６重量部及び
ジフェニルスルフィド０．９５重量部を添加した。気体
塩素７４．６重量部を、最初３０−３１℃、後に２２−
２５℃下に６４時間に亘って均一に導入した。更に短期
間、相を２５℃で撹拌した後、ＧＣ組成で４−メチルフ
ェノ−ル０．０３％及び２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９３．２０％を含む粗生成物１４６．２重量部を得
た。これを蒸留によって処理し、ＧＣ含量で４−メチル
フェノ−ル０．０３％、２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９９．９２％及び未知物質０．０５％を含有する純
粋な生成物１２７．８重量部を得た。
−クロロ−４−メチルフェノ−ルの製造 ４−メチルフェノ−ル１００重量部を約３５℃下に溶融
し、撹拌した。これに、ＡｌＣｌ３１．５６重量部及び
ジフェニルスルフィド０．９５重量部を添加した。気体
塩素７４．６重量部を、最初３０−３１℃、後に２２−
２５℃下に６４時間に亘って均一に導入した。更に短期
間、相を２５℃で撹拌した後、ＧＣ組成で４−メチルフ
ェノ−ル０．０３％及び２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９３．２０％を含む粗生成物１４６．２重量部を得
た。これを蒸留によって処理し、ＧＣ含量で４−メチル
フェノ−ル０．０３％、２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル９９．９２％及び未知物質０．０５％を含有する純
粋な生成物１２７．８重量部を得た。
【００３９】なお本発明の特徴及び態様は以下の通りで
ある。
ある。
【００４０】１、 ４−メチルフェノ−ルをルイス酸の
存在下に塩素化剤と反応させて２−クロロ−４−メチル
フェノ−ルを製造する際に、一種又はそれ以上のルイス
酸、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％及び一種又はそれ以上のジアリ−ルスルフィ
ド、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％の触媒系の存在下に、４−メチルフェノ−ルの
モル当たり０．５−１．５モルの塩素化剤を用いて、０
−１００℃で反応を行う、該２−クロロ−４−メチルフ
ェノ−ルの製造法。
存在下に塩素化剤と反応させて２−クロロ−４−メチル
フェノ−ルを製造する際に、一種又はそれ以上のルイス
酸、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％及び一種又はそれ以上のジアリ−ルスルフィ
ド、全量で４−メチルフェノ−ルに基づいて０．１−１
０重量％の触媒系の存在下に、４−メチルフェノ−ルの
モル当たり０．５−１．５モルの塩素化剤を用いて、０
−１００℃で反応を行う、該２−クロロ−４−メチルフ
ェノ−ルの製造法。
【００４１】２、 用いる塩素化剤が塩素又は塩化スル
フリルである上記１の方法。
フリルである上記１の方法。
【００４２】３、 塩素化剤を、４−メチルフェノ−ル
のモル当たり０．８−１．２、好ましくは０．９−１．
１５、特に好ましくは０．９５−１．１モルの量で用い
る上記１の方法。
のモル当たり０．８−１．２、好ましくは０．９−１．
１５、特に好ましくは０．９５−１．１モルの量で用い
る上記１の方法。
【００４３】４、 塩素化を、反応混合物中の４−メチ
ルフェノ−ルの含量が生成する２−クロロ−４−メチル
フェノ−ルの重量に基づいて高々１重量％、好ましくは
高々０．５重量％、特に好ましくは高々０．１重量％と
なるまで、４−メチルフェノ−ルのモル当たり０．９５
−１．２、好ましくは０．９８−１．１５、特に好まし
くは１．０−１．１モルの塩素化剤を用いて行う上記１
の方法。
ルフェノ−ルの含量が生成する２−クロロ−４−メチル
フェノ−ルの重量に基づいて高々１重量％、好ましくは
高々０．５重量％、特に好ましくは高々０．１重量％と
なるまで、４−メチルフェノ−ルのモル当たり０．９５
−１．２、好ましくは０．９８−１．１５、特に好まし
くは１．０−１．１モルの塩素化剤を用いて行う上記１
の方法。
【００４４】５、 用いるルイス酸がＡｌＣｌ３，Ｆｅ
Ｃｌ３或いはＡｌＣｌ３又はＦｅＣｌ３の前駆物質、好
ましくは予め生成せしめたＡｌＣｌ３またはＦｅＣｌ３
である上記１の方法。
Ｃｌ３或いはＡｌＣｌ３又はＦｅＣｌ３の前駆物質、好
ましくは予め生成せしめたＡｌＣｌ３またはＦｅＣｌ３
である上記１の方法。
【００４５】６、 ルイス酸を、４−メチルフェノ−ル
の量に基づいて０．２５−５、好ましくは０．５−２．
５重量％の量で使用する上記１の方法。
の量に基づいて０．２５−５、好ましくは０．５−２．
５重量％の量で使用する上記１の方法。
【００４６】７、 式
【００４７】
【化３】
【００４８】［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は互
いに独立に水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−
アルコキシまたはハロゲンを示し、好ましくは、Ｒ１及
びＲ２は互いに独立に水素、メチル、メトキシまたは塩
素を示し、そしてＲ３及びＲ４は水素を示す］のジアリ
−ルスルフィドを用いる上記１の方法。
いに独立に水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−
アルコキシまたはハロゲンを示し、好ましくは、Ｒ１及
びＲ２は互いに独立に水素、メチル、メトキシまたは塩
素を示し、そしてＲ３及びＲ４は水素を示す］のジアリ
−ルスルフィドを用いる上記１の方法。
【００４９】８、 ジアリ−ルスルフィドを、４−メチ
ルフェノ−ルの量に基づいて０．２５−５、好ましくは
０．５−２．５重量％の量で用いる上記１の方法。
ルフェノ−ルの量に基づいて０．２５−５、好ましくは
０．５−２．５重量％の量で用いる上記１の方法。
【００５０】９、 ルイス酸のジアリ−ルスルフィドに
対するモル比が０．１−１０：１、好ましくは０．２５
−５：１、特に好ましくは０．５−２：１である上記１
の方法。
対するモル比が０．１−１０：１、好ましくは０．２５
−５：１、特に好ましくは０．５−２：１である上記１
の方法。
【００５１】１０、 反応を、０−８０℃、好ましくは
１０−６０℃、特に好ましくは２０−４０℃の温度で行
う上記１の方法。
１０−６０℃、特に好ましくは２０−４０℃の温度で行
う上記１の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 ４−メチルフェノ−ルをルイス酸の存在
下に塩素化剤と反応させて２−クロロ−４−メチルフェ
ノ−ルを製造する際に、全量で４−メチルフェノ−ルに
基づいて０．１−１０重量％及び一種又はそれ以上のル
イス酸の触媒系および全量で４−メチルフェノ−ルに基
づいて０．１−１０重量％の一種又はそれ以上のジアリ
−ルスルフィドの存在下に、４−メチルフェノ−ルのモ
ル当たり０．５−１．５モルの塩素化剤を用いて、０−
１００℃で反応を行う、該２−クロロ−４−メチルフェ
ノ−ルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19536846A DE19536846A1 (de) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol |
| DE19536846.0 | 1996-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110768A true JPH09110768A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=7773923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8276809A Pending JPH09110768A (ja) | 1995-10-02 | 1996-09-30 | ２−クロロ−４−メチルフエノールの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5847236A (ja) |
| JP (1) | JPH09110768A (ja) |
| DE (1) | DE19536846A1 (ja) |
| FR (1) | FR2739376B1 (ja) |
| GB (1) | GB2305915B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014148469A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Manac Inc | 芳香族ヨウ素化合物の塩素化法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2764884B1 (fr) * | 1997-06-24 | 1999-09-10 | Rhodia Chimie Sa | Procede de chloration de phenols halogenes |
| CN102617423A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-01 | 长沙理工大学 | 一种螯合剂4-甲基-2-氯苯硫酚的合成方法 |
| CN104326881A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-02-04 | 荣成青木高新材料有限公司 | 3,5-二甲基-4-氯苯酚的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2494993A (en) * | 1943-04-21 | 1950-01-17 | Ici Ltd | Manufacture of chlorocresols |
| US3920757A (en) * | 1971-08-25 | 1975-11-18 | Dow Chemical Co | Chlorination with sulfuryl chloride |
| US4429168A (en) * | 1982-04-26 | 1984-01-31 | Koppers Company, Inc. | Process for separating chlorinated phenols |
| FR2584068B1 (fr) * | 1985-06-27 | 1988-11-10 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de chloration selective de composes phenoliques. |
| FR2587332B1 (fr) * | 1985-09-19 | 1989-02-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de chloration selective de composes phenoliques |
| FR2618145B1 (fr) * | 1987-07-17 | 1989-11-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de chloration selective de composes phenoliques |
-
1995
- 1995-10-02 DE DE19536846A patent/DE19536846A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-25 US US08/710,990 patent/US5847236A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-27 GB GB9620234A patent/GB2305915B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-30 JP JP8276809A patent/JPH09110768A/ja active Pending
- 1996-10-02 FR FR9611998A patent/FR2739376B1/fr not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014148469A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Manac Inc | 芳香族ヨウ素化合物の塩素化法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5847236A (en) | 1998-12-08 |
| FR2739376A1 (fr) | 1997-04-04 |
| GB9620234D0 (en) | 1996-11-13 |
| GB2305915B (en) | 1999-01-27 |
| FR2739376B1 (fr) | 1998-11-20 |
| GB2305915A (en) | 1997-04-23 |
| DE19536846A1 (de) | 1997-04-03 |
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