JPH09110926A - 炭酸エステル化ポリビニルアルコール誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、対応するモノマーからは合
成不可能な新規なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）エス
テルおよびその製造法を提供し、ＰＶＡを高機能化・高
性能化することにある。 【構成】 本発明は、ポリマー分子内に６員の環状炭酸
エステル構造と、さらにモノ炭酸エステル構造および／
または架橋炭酸エステル構造を含有する炭酸エステル化
ＰＶＡ誘導体、および、ＰＶＡと炭酸ジアリールとを反
応せしめることによる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の製
造法に関する。 【効果】 本発明によれば、水溶性のものから水不溶性
のものに至るまでの種々の物理的、化学的性質を備えた
ＰＶＡエステルを効率よく製造でき、繊維加工剤や紙加
工剤などの水溶性ＰＶＡ本来の用途の他、水不溶性ポリ
マーとしては、塗料、接着剤、バインダーなどへの応用
に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
の炭酸エステル化反応によって得られる新規な炭酸エス
テル化ポリビニルアルコール誘導体（以下「炭酸エステ
ル化ＰＶＡ誘導体」という）およびその製造法に関す
る。さらに詳しくは、ポリビニルアルコールと前記一般
式（VI）によって示される炭酸ジアリールとのエステル
交換反応によって生成するポリマー、すなわち、前記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる環状炭酸エ
ステル構造と、前記一般式（II）で示される繰り返し単
位からなるポリビニルアルコール構造と、前記一般式
（III)で示される繰り返し単位からなるポリ酢酸ビニル
構造とを含み、かつ、前記一般式（IV）で示される繰り
返し単位からなるモノ炭酸エステル構造および／または
前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる架橋
炭酸エステル構造を含んでなる炭酸エステル化ＰＶＡ誘
導体、および、エステル化反応触媒の存在下または不存
在下に、反応溶媒中、該反応溶媒の融点以上、かつ該反
応溶媒の沸点もしくは２００℃のいずれか低い方の温度
以下の温度範囲において、ポリビニルアルコールと炭酸
ジアリールとを反応せしめることからなる前記炭酸エス
テル化ＰＶＡ誘導体の製造法に関する。

【０００２】本発明の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、
その炭酸エステル化度や水酸基、アセチル基の組成割合
などにより物理的、化学的性質が異なり、炭酸エステル
化度が低く、水溶性で強力な接着力や乳化力などを示す
ものは、経糸糊付や織物加工などの繊維加工剤、紙加工
剤、乳化安定剤、接着剤、粘結剤、フィルムなど、ポリ
ビニルアルコール自体としての用途分野に使用できる。
一方、炭酸エステル化度が上がり、優れた強靱性、可撓
性、柔軟性、耐熱性、接着性、分散性、耐水性、耐油
性、有機溶剤に対する溶解性、透明性などを有する他、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、天然樹脂などの各
種樹脂やトリエチレングリコール、トリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート、メ
チルアセチルリシノレート、ひまし油などの可塑剤との
相溶性に優れるものは、それ自体で、あるいは、前記相
溶性のある他の樹脂や可塑剤と混合して、ウォッシュプ
ライマー、粉体塗料、金属塗料、金属箔塗料、金属用イ
ンク、真空蒸着用塗料、光沢面保護塗料、防水塗料、木
材塗料、皮革用塗料、コンクリート塗料などの塗料への
応用、プリント基板への接着、コイル用エナメル電線の
接着、金属の接着、ヒートシール接着剤、感圧性接着
剤、フィルム状接着剤、電着植毛用接着剤、皮革用接着
剤など接着剤への応用、ＩＣセラミックバインダー、磁
気テープバインダー、静電複写機用トナー、反射シート
バインダー、ブレーキライニングバインダー、不織布バ
インダーなど、各種バインダーへの応用など、幅広い分
野に使用することができる。

【０００３】

【従来の技術およびその問題点】合成高分子であるポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）のエステル化合物に関する
研究は、従来より多数の研究が報告されている。しか
し、これらの研究の多くが、生成するＰＶＡエステルの
基本構造に対応するビニルモノマーからの付加重合、も
しくは環化重合による合成反応であり、ＰＶＡが持つ水
酸基を利用した、ポリマー自身の化学反応によるエステ
ル化の研究となるとその数は多くない。これまで、ＰＶ
Ａ自身のエステル化反応による研究は、高分子アルコー
ルの化学反応の研究対象として、あるいは、ＰＶＡの性
質の改善を目的として検討されてきた。

【０００４】しかし、ＰＶＡ自身の反応によるＰＶＡの
エステル化は、モノマーからは合成不可能なＰＶＡエス
テルを合成することが可能であり、ＰＶＡを高機能化・
高性能化してＰＶＡの新しい用途を見い出すという意味
において、重要な反応であると考えられ、例えば、ＰＶ
Ａのアセタール化反応は、ＰＶＡの工業的利用という面
において非常に重要な反応であり、アセタール化により
ＰＶＡが水に対し不溶化するため、ＰＶＡが繊維、また
は様々な工業分野で産業資材として利用されるに至って
いる。そして、このような報告例として、特開昭５３−
１４３６９１号公報、特開昭５４−２００７３号公報お
よび特開昭５４−１１８４９０号公報などには、側鎖が
環状酸無水物で変性された変性ポリビニルアルコール系
重合体がその製造条件によって水溶性のものから水不溶
性の吸水性ポリマーに至るまでの種々の性質を備えたポ
リマーになり得ることが開示されており、さらに、特公
昭６３−５８８６８号公報には、前記変性ポリビニルア
ルコール系重合体を適当な溶媒に溶解し調製した溶液を
各種基材に塗布するか、または、各種基材と混合した
後、該処理の施された基材を熱処理することによって、
優れた吸水性もしくは吸湿性を有する被覆材料を得るこ
とが開示されている。また、特公昭６０−８０４３号公
報や特公昭６０−８０４４号公報には、ＰＶＡ水溶液ま
たはＰＶＡの極性有機溶剤溶液に不飽和カルボン酸化合
物を加えてエステル化反応を行い、次いでアルデヒド化
合物を加えてアセタール化反応を行うことによってＰＶ
Ａの改質を行い、接着剤、塗料などとして有用なポリビ
ニルアセタールを製造する方法が提案されている。さら
にはまた、特公平４−２８００１号公報には、３級アミ
ンの存在下に活性化カルボン酸誘導体でＰＶＡをエステ
ル化することにより、光重合もしくは光架橋可能の混合
組成物を構成するために使用されるアシル化ポリビニル
アルコールの製造方法が、特公平６−４１５２０号公報
には、ＰＶＡとアクリレート／無水マレイン酸共重合体
との開環エステル化反応による防水性を増強させたポリ
ビニルアルコールグラフト三元共重合体が、それぞれ開
示されている。このように、ＰＶＡ自身のエステル化反
応において、その水酸基の反応性を利用することによ
り、側鎖に新しい官能基を導入しＰＶＡに新しい機能・
性質を発現させることは、重要でかつ有効な方法と考え
られるのである。

【０００５】一方、水酸基含有化合物の持つ水酸基の反
応性を利用したエステル化の研究として、ヒドロキシ化
合物（アルコール）を炭酸ジエステルでエステル化する
試みが既になされており、例えば、特開平５−１２５０
２１号公報には、エステル交換反応触媒の存在下、脂肪
族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールな
どのヒドロキシ化合物を炭酸ジメチルとエステル交換反
応させ、炭酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。そして、特に、米国特許第５０９１５４３号明細書
には、アルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、第３
級アミンおよびアルキルアンモニウム基もしくは第３級
アミノ基を含有する強塩基型または弱塩基型のイオン交
換樹脂から選ばれる触媒の存在下に、１，２−ジオール
類もしくは１，３−ジオール類を炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸ジエステルと、副生
するアルコールまたはフェノール系化合物を蒸留除去し
ながら、反応せしめ、５員もしくは６員の環状炭酸エス
テル、モノ炭酸エステルおよび炭酸ジエステルを生成す
る方法が開示されている。

【０００６】そこで、このようなジオール類と炭酸ジエ
ステルの反応をモノマーだけではなくポリマーについて
も応用できれば、ポリマー内に環状構造の炭酸エステル
を持つポリマーエステルの合成が可能であると考えられ
るのである。そして、このようなポリマーエステルとし
て、ジビニルカーボネートの重合によって得られる６員
の環状炭酸エステル構造と５員の環状炭酸エステル構造
を同時に含むポリマーが既に知られている（Bull. Che
m. Soc. Japan, 38(11), 1905(1965)など参照）。しか
しながら、水酸基を有するポリマーと炭酸ジエステルと
の反応、特に、モノマーの重合で合成できないＰＶＡエ
ステルの合成の一例としての、ＰＶＡの炭酸ジエステル
による炭酸エステル化反応については、未だ研究報告は
皆無であったのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ビニルアルコールの炭酸ジアリールによる炭酸エステル
化反応によって、水溶性のものから水不溶性のポリマー
に至るまでの種々の物理的、化学的性質を備えたポリマ
ーとして得られ、繊維加工剤、紙加工剤、乳化安定剤、
接着剤、粘結剤、フィルムなど水溶性のポリビニルアル
コールとしての用途の他、水不溶性のポリマーとして
は、それ自体で、あるいは、それと相溶性のある他の樹
脂や可塑剤と混合して塗料、接着剤、バインダーなどへ
の応用に有用な、そして対応するモノマーからは合成不
可能な、新規な炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体およびその
製造法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリビニ
ルアルコールの水酸基の化学反応の一つであるエステル
化反応を利用して、ポリビニルアルコール自身の反応に
よる新規なポリビニルアルコールのエステル誘導体の合
成について鋭意研究を重ねた結果、アルキルアンモニウ
ム塩などのエステル化反応用塩基触媒の存在下または不
存在下に、ポリビニルアルコールの非プロトン性極性溶
媒（例えばジメチルスルホキシドなど）中、該溶媒の融
点以上、かつ沸点もしくは２００℃のいずれか低い方の
温度以下の温度範囲において、ポリビニルアルコールと
前記炭酸ジアリールとのエステル化反応を行うことによ
って、水溶性のポリマーから水不溶性のポリマーに至る
までの種々の異なった物理的、化学的性質を備え、した
がって、繊維加工剤、紙加工剤、塗料、接着剤、バイン
ダーなどの幅広い分野に利用できる新規な炭酸エステル
化ＰＶＡ誘導体（すなわち、環状炭酸エステル構造とポ
リビニルアルコール構造とポリ酢酸ビニル構造とを含
み、かつ、モノ炭酸エステル構造および／または架橋炭
酸エステル構造を含んでなるポリマー）が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、前記一般式（Ｉ）（ただし式中、ａは、該式で示さ
れる繰り返し単位からなる構造の、炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体中におけるモル分率を示す）で示される繰り返
し単位からなる環状炭酸エステル構造と、前記一般式
（II）（ただし式中、ｂは、該式で示される繰り返し単
位からなる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中にお
けるモル分率を示す）で示される繰り返し単位からなる
ポリビニルアルコール構造と、前記一般式（III)（ただ
し式中、ｃは、該式で示される繰り返し単位からなる構
造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモル分率
を示し、０〜０．３の範囲の値である）で示される繰り
返し単位からなるポリ酢酸ビニル構造とを含み、かつ、
前記一般式（IV）（ただし式中、Ｒ₁ は、水素原子、ま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはア
ルコキシ基を表わし、ｄは、該式で示される繰り返し単
位からなる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中にお
けるモル分率を示す）で示される繰り返し単位からなる
モノ炭酸エステル構造、および／または、前記一般式
（Ｖ）（ただし式中、ｅは、該式で示される繰り返し単
位からなる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中にお
けるモル分率を示す）で示される繰り返し単位からなる
架橋炭酸エステル構造を含有し、さらに、前記ａ〜ｅの
値が前記数式（Ｉ）（ただし式中、ａ、ｂ、ｄおよびｅ
は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）、（II）、（IV）およ
び（Ｖ）におけるａ、ｂ、ｄおよびｅと同じ意味を表わ
す）および前記数式（II）（ただし式中、ａ〜ｅは、そ
れぞれ、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるａ〜ｅと同
じ意味を表わす）を同時に満足することを特徴とする炭
酸エステル化ＰＶＡ誘導体を提供することで達成でき
る。

【００１０】請求項２に記載の第２の発明は、ポリビニ
ルアルコールと前記一般式（VI）（ただし式中、Ｒ
₁ は、前記一般式（IV）におけるＲ₁ と同じ意味を表わ
し、Ｒ₂は、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基もしくはアルコキシ基を表わす。なお、
Ｒ₁ とＲ₂ は、同一でも異なっていてもよい）で示され
る炭酸ジアリールとを反応せしめることを特徴とする前
記第１の発明に係る炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の製造
法を提供することで達成できる。また、請求項３に記載
の第３の発明は、反応溶媒中、エステル化反応触媒の存
在下もしくは不存在下に、前記反応溶媒の融点以上、か
つ、前記反応溶媒の沸点もしくは２００℃のいずれか低
い方の温度以下の温度範囲において、ポリビニルアルコ
ールと前記炭酸ジアリールとを反応せしめることを特徴
とする前記第２の発明に係る炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
体の製造法を提供することにより達成され得る。

【００１１】さらにはまた、請求項４に記載の第４の発
明は、反応溶媒が非プロトン性極性溶媒であることを特
徴とする上記第３の発明に係る炭酸エステル化ＰＶＡ誘
導体の製造法を、請求項５に記載の第５の発明は、エス
テル化反応触媒がアルキルアンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩、ジアザビシクロアルケン類、第３級アミン、アル
キルアンモニウム基もしくは第３級アミノ基を含有する
イオン交換樹脂、およびアルカリ性触媒からなる群より
選ばれる塩基触媒であることを特徴とする前記第３また
は第４の発明に係る炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の製造
法を、そして、請求項６に記載の第６の発明は、炭酸ジ
アリールが炭酸ジフェニルであることを特徴とする前記
第２〜第５の発明のいずれか１つに係る炭酸エステル化
ＰＶＡ誘導体の製造法を、それぞれ提供することで達成
できる。

【００１２】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、後述する方法によ
り、ポリビニルアルコールを後述する炭酸ジアリールで
炭酸エステル化反応せしめて得られる新規ポリマーであ
る。すなわち、該ポリマーは、前記一般式（Ｉ）（ただ
し式中、ａは、該式で示される繰り返し単位からなる構
造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモル分率
を示す）で示される繰り返し単位からなる環状炭酸エス
テル構造と、前記一般式（II）（ただし式中、ｂは、該
式で示される繰り返し単位からなる構造の、炭酸エステ
ル化ＰＶＡ誘導体中におけるモル分率を示す）で示され
る繰り返し単位からなるポリビニルアルコール構造とを
含み、そして、前記一般式（III)（ただし式中、ｃは、
該式で示される繰り返し単位からなる構造の、炭酸エス
テル化ＰＶＡ誘導体中におけるモル分率を示し、０〜
０．３の範囲の値である）で示される繰り返し単位から
なるポリ酢酸ビニル構造を含むか含まず、かつ、前記一
般式（IV）（ただし式中、Ｒ₁ は、水素原子、または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキ
シ基を表わし、ｄは、該式で示される繰り返し単位から
なる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモ
ル分率を示す）で示される繰り返し単位からなるモノ炭
酸エステル構造、および／または、前記一般式（Ｖ）
（ただし式中、ｅは、該式で示される繰り返し単位から
なる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモ
ル分率を示す）で示される繰り返し単位からなる架橋炭
酸エステル構造を含有し、さらに、前記ａ〜ｅの値が前
記数式（Ｉ）（ただし式中、ａ、ｂ、ｄおよびｅは、そ
れぞれ、前記一般式（Ｉ）、（II）、（IV）および
（Ｖ）におけるａ、ｂ、ｄおよびｅと同じ意味を表わ
す）および前記数式（II）（ただし式中、ａ〜ｅは、そ
れぞれ、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるａ〜ｅと同
じ意味を表わす）を同時に満足することを特徴とする炭
酸エステル化ＰＶＡ誘導体である。したがって、該ポリ
マーの化学構造は、下記一般式（VII)

【００１３】

【化７】 （ただし式中、ａ〜ｅは、それぞれ、前記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）におけるａ〜ｅと同じ意味を表わし、かつ、ａ
は０．００３〜０．４０８、そしてｄおよびｅは０〜
０．８１６の範囲の値であり、さらに、０＜（２ａ＋ｄ
＋ｅ）／（２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．８１６、および、
２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０を同時に満足する値であ
る）で示される通りである。

【００１４】ポリビニルアルコールは、後述するよう
に、専らポリ酢酸ビニルの加水分解（ケン化）によって
製造されるため、該ポリビニルアルコール中には、前記
一般式（III)に示される酢酸ビニル単量体構造単位の繰
り返しからなるポリ酢酸ビニル構造が残存する。このポ
リ酢酸ビニル構造は、本発明のポリビニルアルコールと
炭酸ジアリールとの炭酸エステル化反応に際して変化し
ないため、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるポリ
酢酸ビニル構造の組成割合は、ポリビニルアルコール中
におけるポリ酢酸ビニル構造の組成割合に等しい。そし
て、上記ポリビニルアルコール中におけるポリ酢酸ビニ
ル構造の組成割合は、ポリ酢酸ビニルから本発明の原料
のポリビニルアルコールを製造する際のケン化の程度、
すなわち、ポリビニルアルコールのケン化度に左右され
るものである。本発明においては、後述するように、原
料のポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モ
ル％、すなわち、原料ポリビニルアルコール中における
ポリ酢酸ビニル構造の組成割合は０〜３０モル％であ
り、したがって、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけ
る前記一般式（III)で示される繰り返し単位からなるポ
リ酢酸ビニル構造のモル分率（ｃ）は、０〜０．３の範
囲の値をとり得るのである。

【００１５】本発明の炭酸エステル化反応は、原料ポリ
ビニルアルコール中のビニルアルコール単量体構造単位
の繰り返しからなるポリビニルアルコール構造が有する
水酸基と、後述する炭酸ジアリールとの脱フェノール系
化合物反応、すなわち、炭酸ジアリールによるポリビニ
ルアルコールへの二官能性のエステル交換反応に基づく
ものであり、該炭酸エステル化反応によって、原料ポリ
ビニルアルコール中のポリビニルアルコール構造が、前
記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる環状炭
酸エステル構造に、または、該構造の他に、前記一般式
（IV）で示される繰り返し単位からなるモノ炭酸エステ
ル構造および／または前記一般式（Ｖ）で示される繰り
返し単位からなる架橋炭酸エステル構造に変性されるも
のである。したがって、該変性量は、炭酸エステル化Ｐ
ＶＡ誘導体中における前記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位からなる環状炭酸エステル構造のモル分率
（ａ）の２倍（環状炭酸エステル構造を構成する前記一
般式（Ｉ）に示される繰り返し単位は、ポリビニルアル
コール構造を構成するビニルアルコール単量体の繰り返
し構造単位２単位から生成されるため）に等しいか、ま
たは、この値と、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけ
る前記一般式（IV）で示される繰り返し単位からなるモ
ノ炭酸エステル構造のモル分率（ｄ）と、炭酸エステル
化ＰＶＡ誘導体中における前記一般式（Ｖ）で示される
繰り返し単位からなる架橋炭酸エステル構造のモル分率
（ｅ）との和、つまり、（２ａ＋ｄ＋ｅ）に等しい。ま
た、原料ポリビニルアルコール中におけるビニルアルコ
ール単量体繰り返し構造単位からなるポリビニルアルコ
ール構造のモル分率（ｂ₀ ）は、前記２ａの値と、炭酸
エステル化ＰＶＡ誘導体中における前記一般式（II）で
示される繰り返し単位からなるポリビニルアルコール構
造のモル分率（ｂ）の値の和、つまり、（２ａ＋ｂ）に
等しいか、または、前記２ａの値と、前記ｄの値と、前
記ｅの値と、前記ｂの値との和、つまり、（２ａ＋ｂ＋
ｄ＋ｅ）に等しい。よって、原料ポリビニルアルコール
の炭酸エステル化度（モル％）、すなわち、変性率（モ
ル％）は、｛２ａ／（２ａ＋ｂ）｝×１００または
｛（２ａ＋ｄ＋ｅ）／（２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）｝×１００
の値として求められるのである。ところで、ポリビニル
アルコール中のビニルアルコール単量体繰り返し構造単
位からなるポリビニルアルコール構造を完全に炭酸エス
テル化することはできず、該炭酸エステル化反応におい
ても、ポリビニルアルコールのアルデヒド化合物による
アセタール化の場合と同様、Ｆｌｏｒｙの理論が成り立
つものとされ、理論的最高炭酸エステル化度は８１．６
モル％であると言われている。

【００１６】そこで、本発明において所望される炭酸エ
ステル化度の最小値は、後述するように、１モル％であ
るが、この値を目標にしてポリビニルアルコールの炭酸
エステル化反応を行った場合、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位からなる環状炭酸エステル構造の生成
量は最少となり、前記ａの値は、最小値の０．００３と
なる。また、ポリビニルアルコールの炭酸エステル化反
応において、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位
からなるモノ炭酸エステル構造、および、前記一般式
（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる架橋炭酸エステ
ル構造がそれぞれ生成しない場合に、前記ｄおよびｅの
値は最小値０となる。一方、前記ポリビニルアルコール
の炭酸エステル化反応において、ケン化度１００モル％
のポリビニルアルコールを原料として用い、前記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる環状炭酸エステ
ル構造のみ、または、前記一般式（IV）で示される繰り
返し単位からなるモノ炭酸エステル構造のみ、あるい
は、前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる
架橋炭酸エステル構造のみを、それぞれ、前述の理論的
最高炭酸エステル化度でもって生成する場合に、前記
ａ、ｄおよびｅは最大値となるのである。

【００１７】すなわち、前記ａの値は、０．００３〜
０．４０８の範囲で変動し、前記ｄおよびｅの値は、０
〜０．８１６の範囲で変動するのである。なお、この場
合、前記ｄおよびｅの値が０、つまり、前記一般式（I
V）で示される繰り返し単位からなるモノ炭酸エステル
構造、および、前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単
位からなる架橋炭酸エステル構造が生成しない時、また
は、前記ｄおよびｅの値の少なくとも一方が０以外の前
記範囲内の値をとる時、つまり、前記一般式（IV）で示
される繰り返し単位からなるモノ炭酸エステル構造およ
び／または前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位か
らなる架橋炭酸エステル構造が生成する時、前記ａ、
ｂ、ｄおよびｅの値は、本発明のポリビニルアルコール
の炭酸エステル化反応における炭酸エステル化度、すな
わち、該反応による前記ポリビニルアルコール中のポリ
ビニルアルコール構造の変性率を示す前記数式（Ｉ）を
満足しなければならない。さらに、前記ａ〜ｅの値は、
本発明の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体を構成する各繰り
返し単位からなる構造成分のモル分率を表わすものであ
るから、前記数式（II）も満足しなければならないので
ある。

【００１８】本発明では、前記一般式（VII)で示される
化学構造を有する炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体における
前記の環状炭酸エステル構造、モノ炭酸エステル構造、
架橋炭酸エステル構造、ポリビニルアルコール構造およ
びポリ酢酸ビニル構造の組成割合は、特に制限されるも
のではなく、前記ａ〜ｅの値がそれぞれ上述の範囲を満
足する範囲で自由に選ぶことができる。しかし、前記炭
酸エステル化ＰＶＡ誘導体中における前記環状炭酸エス
テル構造、モノ炭酸エステル構造および架橋炭酸エステ
ル構造の組成割合は、前記ポリビニルアルコールの炭酸
ジアリールによる炭酸エステル化反応に際しての前記原
料ポリビニルアルコールの炭酸エステル化度に関係があ
り、一般的には、該炭酸エステル化度の低いもの程（す
なわち、前記炭酸エステル化反応の進行が進んでいない
もの程）、前記モノ炭酸エステル構造の組成割合が多く
なり、該炭酸エステル化度が高いもの程（すなわち、前
記炭酸エステル化反応の進行が進んでいるもの程）、前
記環状炭酸エステル構造の組成割合が多くなる傾向にあ
ると言われている。また、該炭酸エステル化度がさらに
高くなる（すなわち、前記炭酸エステル化反応がさらに
進行する）と、架橋炭酸エステル構造の組成割合が増え
てくると言われている。本発明の炭酸エステル化反応に
おける目的生成物は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位からなる環状炭酸エステル構造であり、前記一
般式（IV）で示される繰り返し単位からなるモノ炭酸エ
ステル構造や前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位
からなる架橋炭酸エステル構造は、どちらかと言えば望
ましくない副生物である。そこで、本発明においては、
前記ポリビニルアルコールの炭酸ジアリールによる炭酸
エステル化反応に際し、前記原料ポリビニルアルコール
の炭酸エステル化度を適当に選択することにより、得ら
れる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中における前記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる環状炭酸エステ
ル構造、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位から
なるモノ炭酸エステル構造および前記一般式（Ｖ）で示
される繰り返し単位からなる架橋炭酸エステル構造の組
成割合、すなわち、前記ａ〜ｅの値を、目的に応じて適
宜選ぶことができるのである。

【００１９】そして炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体として
は、その炭酸エステル化度や水酸基、アセチル基の組成
割合の差異、すなわち、該ポリマーの化学構造を示す前
記一般式（VII)におけるａ〜ｅの値、言い換えれば、前
記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる環状炭
酸エステル構造、前記一般式（IV）で示される繰り返し
単位からなるモノ炭酸エステル構造、前記一般式（Ｖ）
で示される繰り返し単位からなる架橋炭酸エステル構
造、前記一般式（II）で示される繰り返し単位からなる
ポリビニルアルコール構造および前記一般式（III)で示
される繰り返し単位からなるポリ酢酸ビニル構造の該ポ
リマー中における組成割合の差異によって、水溶性ポリ
マーから水不溶性ポリマーに至るまでの種々の異なった
物理的、化学的性質を有するものが得られるのである。

【００２０】例えば、本発明において、前記一般式
（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる架橋炭酸エステ
ル構造が存在しない炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、重
合度が２００〜５０００、比重（ｎ−ヘキサンを媒体と
する置換法にて測定）が１．２０〜１．４０、ガラス転
移温度（ＤＳＣ法にて測定）が６０〜９０℃、融点（Ｄ
ＳＣ法にて測定）が２００〜２４０℃、引張り降状点強
度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定）が１００〜５
００ｋｇｆ／ｃｍ² 、引張り破断強度（ＡＳＴＭＤ６３
８に準拠して測定）が１００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ² 、
および引張り破断点伸度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し
て測定）が５０〜４００％であることが好ましい。

【００２１】一方、前記一般式（Ｖ）で示される繰り返
し単位からなる架橋炭酸エステル構造を有する場合、炭
酸エステル化ＰＶＡ誘導体は分子鎖間架橋をしており、
その重合度は無限大である。

【００２２】また、本発明の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
体の常温の水に対する溶解性についてみると、下記数式
（III)

【００２３】

【数３】

【００２４】で示される炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の
炭酸エステル化度によって異なった性質を示す。すなわ
ち、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、該炭酸エステル化
度が約１３モル％程度までは水に可溶性であるのに対
し、約１３〜３５モル％の範囲では水に対して一部不溶
性となり膨潤するようになり、３５モル％を越えるとほ
ぼ完全に不溶となる。したがって、炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体の用途として、前述したような繊維加工剤、紙
加工剤、乳化安定剤、接着剤、粘結剤、フィルムなど、
水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールとしての用
途分野を残すには、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、少
なくとも水溶性であるべきであり、炭酸エステル化度が
約１３モル％以下の変性率の低いものであることが好ま
しい。また、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体と相溶性のあ
る前述したような他の熱硬化性樹脂や可塑剤との混合に
よる塗料、接着剤、バインダーなどへの応用を考慮する
場合、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、そのポリビニル
アルコール構造に起因する残存水酸基と前記熱硬化性樹
脂や可塑剤との反応を考えれば、水溶性のもの、もしく
は精々水に膨潤するものに留めるべきであり、炭酸エス
テル化度が３５モル％以下のものであることが好まし
い。これに対し、炭酸エステル化によりポリビニルアル
コールを大きく改質し、その極性カーボネート基（−Ｏ
ＣＯＯ−）の有する優れた接着性や密着性を利用して、
それ自体で塗料、接着剤、バインダーなどへの応用を図
る場合には、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、その炭酸
エステル化度が３５モル％を越えるような変性率の高
い、つまり、水不溶性の領域にあるものであることが好
ましい。

【００２５】さらに本発明の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
体は、その有機溶剤に対する溶解性としては、次のよう
な特性を有するものである。例えば、ジメチルスルホキ
シドの場合、炭酸エステル化度が６５モル％以下では該
溶剤に可溶であるが、約６５モル％を越える範囲では、
前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる架橋
炭酸エステル構造の生成、すなわち、分子鎖間架橋結合
の生成に起因するゲル化のためか、該溶剤に対し部分溶
解の状態となる。一方、テトラヒドロフランに対して
は、本発明において所望される炭酸エステル化度の全て
の領域において不溶である。また、蟻酸の場合には、該
溶剤に対し、炭酸エステル化度が約１０モル％以下では
可溶であるが、約１０〜約５０モル％の範囲では膨潤状
態となり、約５０〜約６５モル％の範囲では再び可溶と
なり、そして約６５モル％を越える範囲では、前記ジメ
チルスルホキシドの場合と同様に分子鎖間架橋結合の生
成に起因するゲル化のためか、部分溶解状態となるなど
特異な性質を示すものである。

【００２６】さらにまた、本発明の炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体の化学的性質として、蟻酸水溶液や塩酸水溶液
などによって加水分解されないなど、酸に強いという特
性を挙げることができる。一方、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどの水溶液によって加水分解を受けやす
いなど、アルカリに対して弱いという欠点を有するが、
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合によるエステル化
反応によって得られ、塗料や接着剤などへの用途を持つ
ポリエステル樹脂よりは、アルカリ加水分解に対して強
いと言える。

【００２７】以上述べたように本発明は、水溶性のもの
から水不溶性のものに至るまで、その使用目的（用途）
に応じて、種々の異なった物理的、化学的物質を有する
炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体を対象とするものである。

【００２８】次に、本発明の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
体の製造法について述べる。本発明において、原料とし
て用いられるポリビニルアルコールとは、ポリマー主鎖
の反覆するビニル単量体、すなわち、−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−構造単位を有する水溶性の、あるいは少なくとも
水分散性のポリマーを総称するものである。ポリビニル
アルコールは、現在工業的には、専ら酢酸ビニルの重合
体を加水分解（ケン化）して製造されており、このこと
からすれば、一般的にはポリ酢酸ビニルの加水分解物
（ケン化物）ということができる。そして、重合度や加
水分解の程度（ケン化度）を異にする数多くの銘柄のも
のが市販されている。本発明においては、ポリビニルア
ルコールとしての性質を示す範囲のものであれば特に制
限されるものではなく、市販されている全ての銘柄のも
のを使用できるが、平均重合度が２００〜５０００の範
囲であり、ケン化度が７０〜１００モル％のポリビニル
アルコールを好適に使用することができる。また、形態
は粉末状のものが好適である。したがって、本発明にお
いて使用されるポリビニルアルコールは、前記のビニル
アルコール単量体構造単位の繰り返しからなるポリビニ
ルアルコール構造と、前記一般式(III）に示される酢酸
ビニル単量体構造の繰り返しからなるポリ酢酸ビニル構
造とからなっており、下記一般式（VIII）

【００２９】

【化８】 （ただし式中、ｂ₀ は、ポリビニルアルコール中におけ
る、ビニルアルコール単量体構造単位の繰り返しからな
るポリビニルアルコール構造のモル分率を示し、０．７
〜１．０の範囲の値である。また、式中のｃは、前記一
般式(III）で示される繰り返し単位からなる構造の、ポ
リビニルアルコール中におけるモル分率を示し、０〜
０．３の範囲の値である）で示される化学構造を有する
ものである。

【００３０】本発明における上記ポリビニルアルコール
の炭酸エステル化反応に用いられるエステル化剤として
は、前記一般式（VI）（ただし式中、Ｒ₁ およびＲ
₂ は、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有する低
級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を表わし、Ｒ₁
とＲ₂ は同一でも異なっていてもよい）で示される炭酸
ジアリールである。具体的には、Ｒ₁ およびＲ₂ が同一
でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、およ
び、ベンゼン核に対してオルソ、メタまたはパラ位に結
合されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基およびブトキシ基からなる群から選ばれる
ものである、前記一般式（VI）で示される炭酸ジアリー
ルであり、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（ｏ−メチ
ルフェニル）、炭酸ジ（ｍ−メチルフェニル）、炭酸ジ
（ｐ−メチルフェニル）、炭酸ジ（ｏ−エチルフェニ
ル）、炭酸ジ（ｍ−エチルフェニル）、炭酸ジ（ｐ−エ
チルフェニル）、炭酸ジ（ｏ−ｎ−プロピルフェニ
ル）、炭酸ジ（ｏ−ｎ−ブチルフェニル）、炭酸ジ（ｏ
−メトキシフェニル）、炭酸ジ（ｏ−エトキシフェニ
ル）、炭酸ジ（ｏ−プロポキシフェニル）、炭酸ジ（ｏ
−ブトキシフェニル）、炭酸ｏ−メチルフェニル・フェ
ニル、炭酸ｍ−メチルフェニル・フェニル、炭酸ｏ−メ
トキシフェニル・フェニル、炭酸ｏ−メチルフェニル・
ｏ−エチルフェニル、炭酸ｏ−メチルフェニル・ｏ−メ
トキシフェニルなどを挙げることができる。場合によっ
ては、これらの混合物として使用することも可能であ
る。本発明においては、経済性の面や入手の容易さなど
を考慮すれば、上記の中でも、前記一般式（VI）におけ
るＲ₁ とＲ₂ が同一のものである炭酸ジアリールが好ま
しく、具体的には、炭酸ジフェニルや炭酸ジ（ｏ−メト
キシフェニル）が好ましく、炭酸ジフェニルが特に好ま
しい。

【００３１】前記炭酸ジアリールは前記数式（III)で示
される炭酸エステル化度の所望値に相当する量使用する
ことが必要である。すなわち、前述したように、この炭
酸エステル化度は１モル％以上、かつ、Ｆｌｏｒｙの理
論に基づく理論的最高エステル化度である８１．６モル
％以下のものが可能であるが、本発明の目的には、１〜
７０モル％のものが好適であり、ポリビニルアルコール
の性質を残存しているものからポリビニルアルコールの
性質を大きく改質したものに至るまで、得られる炭酸エ
ステル化ＰＶＡ誘導体の各種用途に応じて前記炭酸エス
テル化度を選ぶことができ、該炭酸エステル化度に応じ
て、相当する量の前記炭酸ジアリールを使用すればよ
い。具体的には、前記炭酸ジアリールをポリビニルアル
コールに対して０．１〜２０倍モル量、好ましくは０．
１〜１０倍モル量使用することが好ましい。該使用量が
０．１倍モル量より少ないと、ポリビニルアルコールの
炭酸エステル化反応はほとんど進行しないので、前記炭
酸エステル化度を少なくとも１モル％以上にすることが
できず、ポリビニルアルコールの性質が改善された、目
的とする炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体を効率よく得るこ
とができず、好ましくない。また、該使用量が２０倍モ
ル量より多いと、前記炭酸エステル化度の向上はほとん
ど望めなくなるので採算上好ましくなく、また、炭酸エ
ステル化反応に際して、ゲルの生成が著しくなり、均一
系反応を行うことが困難となるので、反応系の安定度が
低下する恐れがあり好ましくない。この炭酸エステル化
反応時の著しいゲルの生成は、前記炭酸エステル化度の
上昇に伴い、得られる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中に
おける前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位からな
る架橋炭酸エステル構造の生成に基づく分子鎖間架橋結
合の生成が著しくなる他、前記炭酸ジアリールの使用量
が増大することによって後述する反応溶媒へのポリビニ
ルアルコールの溶解性を低下させるなどの理由によるも
のと思われる。さらに、前記炭酸ジアリールの使用量が
１０〜２０倍モル量の範囲では、前記炭酸エステル化度
の向上が望めなくなる傾向にあるとともに、前記炭酸エ
ステル化反応に際して、前記架橋炭酸エステル構造によ
る分子鎖間架橋結合の生成や、後述する反応溶媒へのポ
リビニルアルコールの溶解性の低下などに起因するゲル
化のために、反応系の安定度の低下が起こることがあ
る。なお、ポリビニルアルコールの使用量に対する前記
炭酸ジアリールの使用量が増す程、上述したような理由
により、炭酸エステル化反応時の反応系のゲル化は起こ
りやすくなるが、前記炭酸ジアリールのどの程度の使用
量においてゲル化が起こり得るかは、使用される溶媒や
触媒の種類と量、反応温度、反応時間など炭酸エステル
化反応条件の違いによって異なっており、一概に言うこ
とはできないが、いずれにしても、望ましくない反応系
のゲル化を極力抑えるよう、炭酸エステル化反応を制御
すべきである。例えば、ポリビニルアルコールのジメチ
ルスルホキシド溶媒中での炭酸エステル化反応では、反
応系のゲル化が起こらないように、前記炭酸ジアリール
の使用量は、ポリビニルアルコールに対して５倍モル量
以下にする方が好ましい。

【００３２】本発明の反応溶媒としては、前記ポリビニ
ルアルコールを溶解もしくは膨潤する作用を有し、か
つ、前記炭酸ジアリールと反応性を有しないもの、すな
わち、非プロトン性極性溶媒が用いられ得る。この非プ
ロトン性極性溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）およびヘキサメチルホスフォリッ
クアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）などを好適に挙げることができるが、これら
の中でもＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどの使用が好ま
しく、ＤＭＳＯの使用が特に好ましい。さらに本発明に
おいては、上記非プロトン性極性溶媒と均一相を形成
し、かつ、前記炭酸ジアリールと反応性を有しない有機
溶剤との混合物も使用することができる。該有機溶剤と
しては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ジオ
キサンおよびテトラヒドロフランなどが具体的に挙げら
れる。

【００３３】反応溶媒の使用量は、前記ポリビニルアル
コールを溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよ
く、使用される反応溶媒の種類は勿論のこと、前記ポリ
ビニルアルコールの仕込み量、前記炭酸ジアリールの種
類と使用量、触媒の種類と使用量、反応温度、反応時間
などの炭酸エステル化反応条件、さらには、該炭酸エス
テル化反応に際して、前記ポリビニルアルコールを反応
溶媒中に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するの
かにより異なるので、一概に規定することは困難であ
る。したがって、例えば、前記反応溶媒としてＤＭＳＯ
を使用する場合、反応溶媒（ＤＭＳＯ）の使用量は、前
記ポリビニルアルコールの１〜６０倍量（容量比）が好
適である。該使用量が１倍量未満では、前記ポリビニル
アルコールの該ＤＭＳＯ溶媒への溶解が十分ではなく、
反応が不均一系で進行するようになるので、均一な炭酸
エステル化が困難となり、得られる炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体の品質にばらつきが生じるなど好ましくない。
一方、６０倍量を越えるＤＭＳＯ溶媒を使用しても、前
記ポリビニルアルコールを溶解して前記炭酸ジアリール
による炭酸エステル化反応を均一系で進行せしめるとい
う反応溶媒の効果は既に達成されてしまっているので、
それ以上の効果は期待できないばかりか、後述するよう
な方法でのＤＭＳＯ溶媒の反応系からの回収に必要以上
のエネルギーを消費するなど、採算上好ましくない。

【００３４】なお、本発明においては、前述したよう
に、水溶性のものから水不溶性のものに至るまで、その
使用目的（用途）に応じて、種々の異なった物理的、化
学的物質を有する炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体を対象と
するものであるから、上記反応溶媒の選定に際しては、
得られる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の用途に応じて、
言い換えれば、前記炭酸エステル化度の目標値をどこに
置いて前記炭酸エステル化反応を行うのかによって、適
切な反応溶媒を選ぶべきである。

【００３５】本発明において、前記ポリビニルアルコー
ルの前記炭酸ジアリールによる炭酸エステル化反応に
は、アルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ジアザ
ビシクロアルケン類、第３級アミン、アルキルアンモニ
ウム基もしくは第３級アミノ基を含有するイオン交換樹
脂、およびアルカリ性触媒からなる群より選ばれる塩基
触媒であるエステル化反応触媒が使用され得る。該触媒
は、下記式（IX）に示されるようなポリビニルアルコー
ルの炭酸エステル化反応を促進する作用を有するもので
ある。

【００３６】

【化９】

【００３７】本発明のエステル化反応触媒としてのアル
キルアンモニウム塩は、下記一般式（Ｘ）で表わされる
化合物である。

【００３８】

【化１０】 （式中、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ は、互いに同一でも異なっていても
よい水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、ア
リール基、あるいはアルアルキル基を表わし、これらが
アルキル基もしくはアルアルキル基である場合は、炭素
数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基で
ある。また、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
ド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基および重硫酸基
からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす。）

【００３９】そして、上記のアルキルアンモニウム塩や
前記のピリジニウム塩の具体例として、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およびテトラ
ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）
などのテトラブチルアンモニウムハライド（ＴＢＡ
Ｘ）、トリｎ−ブチルアミン塩酸塩、リン酸二水素テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリメチルアミン塩酸塩、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、ピリジニウムメチルアイオダイド、ピリジン塩酸
塩、トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロ
ライドおよびこれらの２種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。また、前記ジアザビシクロアルケン類とし
ては、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕７ーウン
デセン（ＤＢＵ）などを好適に挙げることができる。前
記第３級アミンとしては、１個の電子対を有しかつ脂肪
族炭化水素置換基および／または芳香族炭化水素置換基
を有する全てのアミンを挙げることができ、特に、下記
一般式（XI）によって示される第３級アミンが好まし
い。

【００４０】

【化１１】 （式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は、互いに同一でも異なっていても
よい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、あるいは
アルアルキル基を表わす。）

【００４１】具体的には、トリエチルアミン、トリｎ−
プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルプロパノールアミンおよびこれらの２種以上の
混合物を挙げることができる。また、本発明においてエ
ステル化反応触媒として使用され得る前記のイオン交換
樹脂としては、活性基としてアルキルアンモニウム基も
しくは第３級アミノ基を含有する強塩基性および弱塩基
性陰イオン交換樹脂触媒である。強塩基性陰イオン交換
樹脂触媒としての代表例は、クロロメチル化されたスチ
レン／ジビニルベンゼン共重合体と、トリメチルアミン
またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどから選ば
れる第３級アミンとの反応により製造され得るスチレン
／ジビニルベンゼン共重合体の第４級アンモニウム塩誘
導体であり、具体的には、ローム・アンド・ハース社製
のアンバーライトＩＲＡ−４００（Ｃｌ）やアンバーラ
イトＩＲＡ−４００（ＯＨ）、ダウ・ケミカル社製のダ
ウエックス１Ｘ２−１００などの陰イオン交換樹脂が好
適に挙げられる。一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂とし
ては、クロロメチル化ポリスチレンのアミン誘導体、エ
ピクロルヒドリンと第２級もしくは第３級アミンとの重
縮合生成物、フェノールとホルムアルデヒドとのアミノ
化重縮合生成物などを代表例として挙げることができ、
具体的には、ローム・アンド・ハース社製のアンバーラ
イトＩＲＡ−９３やデュオライトＡ−７５などの陰イオ
ン交換樹脂が好適に挙げられる。さらにまた、本発明で
使用される前記アルカリ性触媒としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリ
ウム、カリウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムメ
チラートやカリウムエチラートなどのカリウムアルコラ
ート（特にカリウムメチラート）、ナトリウムメチラー
トやナトリウムエチラートなどのナトリウムアルコラー
ト（特にナトリウムメチラート）などを具体的に挙げる
ことができる。

【００４２】本発明では、上述したようなエステル化反
応触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡＩな
どのＴＢＡＸ、ＤＢＵ、トリエチルアミン、トリｎ−プ
ロピルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの使用が好ま
しい。そして、第４級アンモニウム塩のＴＢＡＸが使用
される場合、ＴＢＡＩ＜ＴＢＡＢ＜ＴＢＡＣの順でハロ
ゲンの電気陰性度の増大とともに、すなわち、第４級ア
ンモニウム塩の解離が起こりやすくなる程、炭酸エステ
ル化ＰＶＡ誘導体の収量や前記数式（III)で示される炭
酸エステル化度が増加するので、この点からすれば、こ
れらＴＢＡＸの中でもＴＢＡＣ＞ＴＢＡＢ＞ＴＢＡＩの
順での使用が好ましいと言える。なお、第４級アンモニ
ウム塩のＴＢＡＸの一つであるＴＢＡＦは、これら第４
級アンモニウム塩中最も高い電気陰性度を示すものであ
るが、ＤＢＵなどの場合と同様、強塩基であり触媒が強
すぎるために炭酸エステル化反応を促進する以上に得ら
れる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の分解が生じていると
考えられ、他の第４級アンモニウム塩に比べて炭酸エス
テル化ＰＶＡ誘導体の収量が減少するとともに、前記一
般式（IV）で示される繰り返し単位からなるモノ炭酸エ
ステル構造をかなり多く持つ炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
体となるのである。そして、この炭酸エステル化ＰＶＡ
誘導体の分解は、エステル化反応触媒としてＴＢＡＣを
使用した場合にも見られ、この場合においても、エステ
ル化反応触媒としてＴＢＡＢやＴＢＡＩを使用した場合
に比べ、得られる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中の、前
記一般式（IV）で示される繰り返し単位からなるモノ炭
酸エステル構造の組成割合が多くなるものと思われる。
以上のことからして、上記ＴＢＡＸの中では、ＴＢＡＢ
の使用が最も好ましい。

【００４３】以上述べたように、前記ポリビニルアルコ
ールの前記炭酸ジアリールによる炭酸エステル化反応に
は各種の塩基触媒が使用され得るが、本発明において、
これらエステル化反応触媒は必須のものではない。すな
わち、前記炭酸エステル化反応は、エステル化反応触媒
の不存在下でも進行する。この場合、該反応を例えばＤ
ＭＳＯのような非プロトン性極性溶媒の存在下に行う
と、下記一般式（XII)

【００４４】

【化１２】

【００４５】（ただし式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞ
れ、前記一般式（VI）におけるＲ₁ およびＲ₂ と同じ意
味を表わす）に示されるような反応が進行するものと思
われ、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位からな
るモノ炭酸エステル構造に富んだ炭酸エステル化ＰＶＡ
誘導体が得られる。したがって、前記炭酸エステル化反
応に必要とされる上述のエステル化反応触媒の量は、前
記ポリビニルアルコールの仕込み量、前記炭酸ジアリー
ルの種類および使用量、反応溶媒の種類および使用量、
反応温度、反応圧力、反応時間、炭酸エステル化度の目
標値などの炭酸エステル化反応条件などによって異な
り、一概に限定できないが、本発明におけるエステル化
反応触媒の使用量は、前記のイオン交換樹脂触媒を使用
した場合は、前記ポリビニルアルコールに対して５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下、そして、それ以
外の触媒を使用した場合は、前記ポリビニルアルコール
に対して２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下が
好適である。エステル化反応触媒の使用量を前記ポリビ
ニルアルコールに対して５０重量％もしくは２５モル％
より多くしても、該触媒を多量に用いることによる好ま
しい効果の向上はほとんど認められないので、経済性の
面からは好ましくない。

【００４６】本発明の炭酸エステル化反応は、溶液中均
一系で進行させる必要がある。すなわち、前記ポリビニ
ルアルコールを前記反応溶媒中に溶解した状態で、ある
いは、前記ポリビニルアルコールを前記反応溶媒で膨潤
させた状態で前記炭酸エステル化反応を行う必要があ
り、そのためには、前記炭酸エステル化反応の進行中、
前記反応溶媒を液体状態に維持すべきである。したがっ
て、反応温度は、少なくとも前記反応溶媒の融点以上、
かつ、前記反応溶媒の沸点以下の範囲の温度であること
が好ましい。しかしながら、この場合、反応温度が２０
０℃を越えると、望ましくない原料ポリビニルアルコー
ルの熱分解反応を併発するようになるので、本発明の炭
酸エステル化反応における反応温度は、前記反応溶媒の
融点以上、かつ、前記反応溶媒の沸点もしくは２００℃
のいずれか低い方の温度以下の範囲であることが好まし
い。

【００４７】本発明の炭酸エステル化反応において、反
応圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧およ
び加圧のいずれの場合においても実施可能である。しか
し、加圧の場合は、製造設備に耐圧性能が要求される
し、また、減圧の場合には、減圧設備が必要になるな
ど、経済性の面からは常圧で実施するのが好ましい。な
お、前記炭酸エステル化反応は、高温である程反応速度
が速いので、得られる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の収
量や炭酸エステル化度を高める必要がある場合、反応温
度は、前述の範囲内でできるだけ高温にした方がよい。
しかしながら、前記炭酸エステル化反応の反応時の温度
が高すぎると、反応が不均一になり、得られる炭酸エス
テル化ＰＶＡ誘導体の溶融性、透明性、機械的性質など
の品質に悪影響が生じたり、使用する炭酸ジアリールや
反応溶媒が熱的に不安定となったりする恐れがある。し
たがって、このような場合は、反応系を減圧にして、前
記反応温度を低めに維持することが好ましい。反応時間
も、前記ポリビニルアルコールの仕込み量、前記炭酸ジ
アリールの種類および使用量、前記反応溶媒の種類およ
び使用量、反応温度、炭酸エステル化度の目標値などの
前記炭酸エステル化条件によって異なるが、５分〜５０
時間程度、好ましくは１０分〜３０時間程度が好適であ
る。約５分より短いと、前記ポリビニルアルコールの炭
酸エステル化反応が十分進行せず、炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体が目標とする収量および炭酸エステル化度でも
って得られないし、また、約５０時間より長くなると、
それ以上の炭酸エステル化度の向上が望めないばかり
か、前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる
架橋炭酸エステル構造の生成による分子鎖間架橋結合の
生成が著しくなって、本発明にとって望ましくない反応
系のゲル化が促進するし、得られる炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化による品質
の低下を招く恐れがあるなど、いずれの場合も好ましく
ない。

【００４８】本発明の炭酸エステル化反応は、攪拌機に
よる機械的攪拌などの適当な方法によって攪拌しながら
行うことが好ましい。また、本発明の炭酸エステル化反
応は、得られる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の望ましく
ない加水分解や酸化を防止するために、不活性ガス雰囲
気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては、
窒素ガスの他、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガ
スが好適に使用され得る。

【００４９】そして、本発明では、前記ポリビニルアル
コールの炭酸エステル化による炭酸エステル化ＰＶＡ誘
導体の製造法は、特に限定されるものではなく、常法に
したがって行えばよく、バッチ式または連続式のいずれ
においても実施することができる。例えば、所定量の前
記反応溶媒に所定量の前記ポリビニルアルコールを溶解
もしくは膨潤した後、適当な攪拌機付反応装置に供給
し、さらに、所定量の前記炭酸ジアリールおよびエステ
ル化反応触媒をそれぞれ添加し、常圧、あるいは、所定
の減圧または加圧下に、攪拌しながら所定温度に加熱
し、所定時間反応を行えばよい。この場合、前記炭酸ジ
アリールは、所定量を一度に加えられることなく、適宜
量に分割されて加えられることも可能である。また、前
記エステル化反応触媒も、反応系に所要量を一度に添加
してもよく、または、適当な回数に分割して添加しても
よい。さらに、本発明では、前記炭酸エステル化反応時
における前記架橋炭酸エステル構造に基づく、分子鎖間
架橋結合の生成を防ぐために、前記炭酸エステル化反応
に際し、原料ポリビニルアルコールの重合度の選定や、
前述した反応温度や反応時間などの範囲内での可及的に
穏やかな炭酸エステル化反応条件の選定などの配慮も必
要である。

【００５０】本発明の方法では、続いて、以上のように
して得られた反応液を沈殿溶媒中に加えて、適当な期間
（例えば、一昼夜程度）放置することにより、前記一般
式（VII)に示される化学構造を有する炭酸エステル化Ｐ
ＶＡ誘導体の沈殿物が得られるのである。前記沈殿溶媒
としては、該炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体に対する貧溶
媒であればよく、１〜４個の炭素原子を有する常温で液
体のアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
およびｓｅｃ−ブチルアルコールなどが挙げられる。こ
れらの中でもメチルアルコールおよびエチルアルコール
が好ましく、エチルアルコールが特に好ましい。前記沈
殿溶媒の使用量は、前記反応液の量の１〜２０倍量（容
量比）が好適である。該使用量が１倍量より少ないと、
前記反応液からの炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の沈殿が
十分に行われず好ましくない。また、該使用量が２０倍
量より多いと、前記沈殿溶媒の更なる効果が期待できな
いのは勿論のこと、前記沈殿溶媒の回収に必要以上のエ
ネルギーを消費し、経済上好ましくないなどの問題があ
る。なお、前述の炭酸エステル化反応に際して、前記の
イオン交換樹脂触媒など、固体状の触媒を存在させる場
合は、上記沈殿溶媒中への反応液の添加に先立って、濾
過、遠心分離、その他公知の方法により、該反応液から
固形分を分離する必要がある。

【００５１】そこで、前記炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体
の沈殿物を含む反応混合物は、濾過、遠心分離などの公
知の方法により、固形分を分離する。そして、前記固形
分は、前記沈殿溶媒として用いたものと同種の溶媒、例
えばエチルアルコールで洗浄後、さらに前記沈澱溶媒と
して用いたものと同種の溶媒、例えばエチルアルコール
を抽出溶剤として、ソックスレー抽出など公知の方法に
より抽出処理して、抽残物である炭酸エステル化ＰＶＡ
誘導体から残留反応溶媒などの不純物を除去精製するの
である。そして、得られた抽残物を熱風乾燥、真空乾燥
および凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下の
温度で乾燥することによって、前述したような各種特性
を持ち、かつ、前記一般式（VII)に示されるような化学
構造を有する本発明の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体が得
られるのである。

【００５２】ところで、本発明では、前記炭酸エステル
化反応によって得られる炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中
の、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位からなる
モノ炭酸エステル構造の組成割合が多くなると、前述し
た炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の沈澱溶媒、例えばエチ
ルアルコール中への投入の際に、該モノ炭酸エステル構
造中のフェノキシ基もしくは置換フェノキシ基がエチル
アルコールに対し親和性を示し、炭酸エステル化ＰＶＡ
誘導体が可溶性となるためか、炭酸エステル化ＰＶＡ誘
導体の沈澱が生成しにくくなる。そこで、本発明では、
前記炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の沈澱物を含む反応混
合物の濾過、遠心分離などによる固形分（ポリマー生成
物）の分離・回収に際しては、得られた濾液を回収し、
蒸発缶やロータリーエバポレーターなどにより、濾液中
の前記エチルアルコールや前記反応溶媒を蒸発・濃縮す
ることで除去せしめ、濾液中に溶解している炭酸エステ
ル化ＰＶＡ誘導体を析出させ、ついで、この析出物の分
離・回収、少量の溶媒による洗浄および乾燥を前述と同
様の方法で行うことにより、前記反応液の前記沈澱溶媒
中への添加によって沈澱しない炭酸エステル化ＰＶＡ誘
導体を回収することが望ましい。

【００５３】そして、上記濾液からのポリマー生成物の
回収に際して濾液から蒸発せしめた溶媒や、濾液の濃縮
によって得られたポリマー生成物の沈澱の分離・回収に
際して得られた濾液には、未反応のポリビニルアルコー
ルや炭酸ジアリール、反応溶媒、エステル化反応触媒、
副生フェノール系化合物および沈澱溶媒などが含まれて
おり、これらは、必要に応じて回収後、蒸留、液体クロ
マトグラフィーなどのカラムクロマトグラフィー、再結
晶、選択的溶剤抽出、特開平５−１２５０２１号公報や
特開平６−１５７４０７号公報などに開示されている選
択透過膜を利用した浸透気化法や蒸気透過法など、公知
の分離操作法を単独で用いるか、あるいは、適当に組み
合わせて用いることにより、前記各物質を単離して再使
用に供されるのである。

【００５４】

【実施例】次に、実施例および比較例を述べて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例およ
び比較例によって何ら限定を受けるものではない。な
お、以下の実施例および比較例において、炭酸エステル
化ＰＶＡ誘導体（ただし、比較例においては、得られた
固形物をいう）およびその成形品の特性は、下記の方法
によって求めた。

【００５５】（１）炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の炭酸
エステル化度 炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の試料１００ｍｇを、６０
℃で２時間以上減圧乾燥を行い、十分に水分を除いた
後、置換秤量法により精秤した。これを容量２００ｍｌ
の共栓付き三角フラスコに入れ、０．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）溶液〔市販品（容量分析用）〕３０ｍ
ｌを加えて、常温で一昼夜加水分解させた。この時、ほ
とんどの炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体試料が溶解し、該
試料中の、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位か
らなる環状炭酸エステル構造、前記一般式（IV）で示さ
れる繰り返し単位からなるモノ炭酸エステル構造、およ
び、前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる
架橋炭酸エステル構造のエステル部位の全てが加水分解
された。また、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体試料を全く
入れない系もブランクとして上述と同様の操作を行っ
た。その後、これらをホットプレート上で７０℃におい
て４時間加熱し、常温で放冷させた後、イオン交換水５
０ｍｌを加え、攪拌しながら０．５Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶
液〔市販品（容量分析用）〕によって滴定した。なお、
この滴定には自動滴定装置（三菱化学（株）製、ＧＴ−
０５型）を使用した。そして、塩酸による酸塩基滴定に
より、過剰のアルカリによる中和点（Ａ点）、炭酸ナト
リウムによる中和点（Ｂ点）および炭酸水素ナトリウム
による中和点（Ｃ点）の３種類の変曲点を求め、この滴
定結果より、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体試料の加水分
解に消費されたアルカリの消費量を求めて、下記数式
（IV）により炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の炭酸エステ
ル化度を計算した。

【００５６】

【数４】

【００５７】（２）炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ） 日本分光（株）製ＦＴ−８０００型フーリエ赤外分光光
度計を用いて、下記方法により測定した。 （ＫＢｒ錠剤法）炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体試料１ｍ
ｇをＫＢｒ（Ｍｅｒｃｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６
０℃で２時間以上減圧乾燥し水分を除去した後、加圧錠
剤を形成して測定した。 （フィルム法）６０℃で２時間以上減圧乾燥し水分を除
いた炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体試料を、約５重量％濃
度になるように蟻酸（市販特級品、純度：約９９重量
％）に溶解し、プラスチックシャーレ上でゆるやかに乾
燥させてフィルムを作製し測定した。 （液膜法）アルカリ塩の窓板としてＮａＣｌを用いた。
微量の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の液体試料をＮａＣ
ｌ板上にキャストして測定した。

【００５８】（３）炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の比重 ザルトリウス（株）製ＭＣ−１電子天秤を用い、ｎ−ヘ
キサンを媒体とする置換法により測定した。

【００５９】（４）炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体のガラ
ス転移温度および融点 示差走査熱量計（（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）
を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。

【００６０】（５）成形品の引張り特性 インテスコ（株）製モデル２００５引張り試験機を使用
して測定した。炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の乾燥試料
（炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体を６０℃で２時間以上減
圧乾燥し水分を除去したもの）を成形後、２３℃、相対
湿度５０％（以下「５０％ＲＨ」と略記）で４８時間状
態調節をした。そして、得られた試験片の降状点強度、
破断点強度および破断点伸度の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ
６３８に準拠し、２３℃、５０％ＲＨにおいて行った。

【００６１】実施例１ （ポリビニルアルコール／ジメチルスルホキシド溶液の
調製）６０℃で３時間以上減圧乾燥したポリビニルアル
コール粉末（日本合成化学工業（株）製、銘柄：ＮＨ−
１８、平均重合度：１８００、ケン化度：９８．３モル
％）１．０ｇ（ポリビニルアルコール構造単位成分：
０．０２２３モル）を精秤し、これを容量１００ｍｌの
三角フラスコに入れた。これに３０ｍｌのジメチルスル
ホキシド（市販特級品）を加え、８０℃で５時間（また
は、ポリビニルアルコール粉末が完全に溶解するまで）
加熱して溶解させた後、一昼夜以上静置して前記ポリビ
ニルアルコール粉末を完全に前記ジメチルスルホキシド
に溶解させ、ポリビニルアルコール／ジメチルスルホキ
シド溶液を調製した。

【００６２】（ポリビニルアルコールの炭酸エステル化
反応）上記のように調製したポリビニルアルコール／ジ
メチルスルホキシド溶液（以下、単に「溶液」と略記）
は、時間の経過と共に溶液の下層部と上層部で濃度差を
生じる傾向があるので、溶液を完全に均一な状態にする
ために、反応に先立って、この溶液を８０℃で１時間加
熱・攪拌した。この溶液に、触媒としてのテトラｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド（市販特級品、以下「ＴＢ
ＡＢ」と略記）６３ｍｇ（１．９６×１０^-4モル）と炭
酸ジフェニル（東京化成工業（株）製、純度：９９．０
重量％以上）６．１０ｇ（０．０２８５モル）とを加え
た後、反応系全体が６０ｍｌとなるよう、前記ジメチル
スルホキシドをさらに加え、マグネチックスターラーで
攪拌しながら、オイルバス中で１２０℃まで昇温し、こ
の温度で６時間保持してポリビニルアルコールの炭酸エ
ステル化反応を行った。

【００６３】ポリビニルアルコールの炭酸エステル化反
応は均一系で進行し、また、反応中、ゲル状物の発生も
見られなかった。上記所定時間経過後、反応溶液を純度
９９容量％のエチルアルコール（市販品）５００ｍｌ中
に投入し、ポリマー生成物を沈殿させ、一夜静置した後
に、遠心分離にかけて分離・回収した。回収したポリマ
ー生成物は、さらに、各回５００ｍｌの前記エチルアル
コールで３回洗浄した。次に、このポリマー生成物を前
記エチルアルコール５００ｍｌを抽出溶剤として用い、
ソックスレー抽出器で３日間抽出処理して、精製した。
一方、前記遠心分離で得られた濾液は、回収後、ロータ
リーエバポレーターにより前記沈殿溶媒のエチルアルコ
ールおよび前記反応溶媒のジメチルスルホキシドを濃縮
除去し、前記エチルアルコール中への投入によって沈殿
しないポリマー生成物を得たので、これを少量の前記エ
チルアルコールで洗浄処理した。そこで、前記遠心分離
により分離・回収されたポリマー生成物と前記ロータリ
ーエバポレーターによる溶媒の濃縮除去により回収され
たポリマー生成物を一緒にし、これらポリマー生成物に
付着しているエチルアルコールをジオキサンに置換して
凍結乾燥を行い、粉末のポリマー生成物、すなわち、炭
酸エステル化ＰＶＡ誘導体を得た。該炭酸エステル化Ｐ
ＶＡ誘導体の収量は１．６３５ｇであり、また、０．５
ＮＮａＯＨ溶液加水分解法により求めた炭酸エステル化
度（Ｅ）は５０．２５モル％であった。

【００６４】そして、上記得られた炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体の化学構造を決定するために、原料のポリビニ
ルアルコールと比較して赤外線吸収スペクトル（ＩＲス
ペクトル）測定を行った。得られた炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体のＩＲスペクトルを原料ポリビニルアルコール
のそれと比較して図１に、そしてスペクトルの帰属を表
１に、それぞれ示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】この結果により、１７５５ｃｍ^-1および１
２１９ｃｍ^-1に強い炭酸エステルによるＣ＝ＯおよびＣ
−Ｏの伸縮振動による吸収が確認でき、また、７７０ｃ
ｍ^-1と８７０ｃｍ^-1には環状炭酸エステルによる吸収を
確認することができた。このことから、得られた炭酸エ
ステル化ＰＶＡ誘導体中に環状炭酸エステル構造の存在
を確認することができた。さらに、２８５８ｃｍ^-1にフ
ェノキシ基によるＣ−Ｈの伸縮振動による吸収が存在す
ることから、また、８８９ｃｍ^-1に架橋炭酸エステルに
よる対称環伸縮振動の弱い吸収が存在することから、得
られた炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中にモノ炭酸エステ
ル構造および架橋炭酸エステル構造の存在も確認でき
た。したがって、上記得られた炭酸エステル化ＰＶＡ誘
導体は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から
なる環状炭酸エステル構造および前記一般式（IV）で示
される繰り返し単位からなるモノ炭酸エステル構造の他
に、前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位からなる
架橋炭酸エステル構造が僅かに存在した化学構造を有す
るものであることが判った。

【００６７】また、得られた炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
体の比重、ガラス転移温度および融点などの物性を測定
したところ、結果は表２に示す通りであった。さらに、
得られた炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体を蟻酸（市販特級
品、純度：約９９重量％）に溶解し、プラスチックシャ
ーレ上でゆるやかに乾燥させてフィルムを成形した。こ
のフィルムから、物性測定用の試験片を作製し、該試験
片を用いて、物性、つまり、引張り特性を測定した。結
果を表２に示す。

【００６８】実施例２ 炭酸ジフェニルの使用量を６．１０ｇ（０．０２８５モ
ル）に変えて１．２０ｇ（５．６１×１０^-3モル）にし
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応
中、反応液にゲルの発生は認められず、実施例１と同様
の精製処理によって得られた白色粉末状の炭酸エステル
化ＰＶＡ誘導体の収量および０．５ＮＮａＯＨ溶液加水
分解法で求められた炭酸エステル化度（Ｅ）は、それぞ
れ、１．１６７ｇおよび１４．３モル％であった。得ら
れた炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体のＩＲスペクトルの測
定結果から、環状炭酸エステル構造およびモノ炭酸エス
テル構造の存在に基づく吸収が確認されたが、架橋炭酸
エステル構造に基づく吸収は確認されなかった。また、
該炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体およびそのフィルムの物
性測定用試験片を用いての物性測定結果は、表２に示す
通りであった。

【００６９】実施例３ ジメチルスルホキシドの添加による反応系全体の容量を
６０ｍｌに変えて５０ｍｌにしたこと、および、炭酸ジ
フェニルの使用量を６．１０ｇ（０．０２８５モル）に
変えて２５．７ｇ（０．１２０モル）にしたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。反応の途中、反応
液にゲルの発生が認められたが、所定時間反応を続行し
た。反応終了後、実施例１と同様の精製処理によって得
られた海綿状の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の収量およ
び０．５ＮＮａＯＨ溶液加水分解法で求められた炭酸エ
ステル化度（Ｅ）は、それぞれ、１．７２３ｇおよび６
２．５モル％であった。

【００７０】実施例４および５ 実施例４および５において、触媒としてのＴＢＡＢの使
用量を実施例１の６３ｍｇ（１．９６×１０^-4モル）に
変えて、それぞれ、１６ｍｇ（５．０×１０^-5モル）お
よび０．３７８ｇ（１．１７×１０^-3モル）としたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行った。いずれの実施
例においても、反応中、ゲル状物の発生は認められなか
った。各実施例において得られた粉末の炭酸エステル化
ＰＶＡ誘導体の収量および０．５ＮＮａＯＨ溶液加水分
解法で求められた炭酸エステル化度（Ｅ）は、実施例４
ではそれぞれ１．６０４ｇおよび４９．３５モル％、そ
して、実施例５ではそれぞれ１．５７３ｇおよび５３．
２０モル％であった。また、各実施例において、得られ
た炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体のＩＲスペクトルの測定
結果から、環状炭酸エステル構造、モノ炭酸エステル構
造および架橋炭酸エステル構造の存在に基づく吸収が確
認された。

【００７１】実施例６ 炭酸ジフェニル（東京化成工業（株）製、純度：９９．
０重量％以上）６．１０ｇ（０．０２８５モル）に代え
て、炭酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）（東京化成工業
（株）製、一級品）７．８１ｇ（０．０２８５モル）を
使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応中、ゲル状物の発生は認められず、実施例１と同様
の精製処理によって得られた粉末の炭酸エステル化ＰＶ
Ａ誘導体の収量および０．５ＮＮａＯＨ溶液加水分解法
で求められた炭酸エステル化度（Ｅ）は、それぞれ、
１．６２７ｇおよび５１．１０モル％であった。また、
得られた炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体のＩＲスペクトル
の測定結果から、環状炭酸エステル構造、モノ炭酸エス
テル構造および架橋炭酸エステル構造の存在に基づく吸
収が確認された。

【００７２】比較例１ ブランク試験として、炭酸ジフェニル（東京化成工業
（株）製、純度：９９．０重量％以上）および触媒とし
てのＴＢＡＢ（市販特級品）を添加しなかったこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。得られた固形物の
量および０．５ＮＮａＯＨ溶液加水分解法で求められた
炭酸エステル化度（Ｅ）は、それぞれ、０．９８６ｇお
よび実質的に０モル％であった。すなわち、得られた固
形物は未反応の原料ポリビニルアルコールそのものであ
ることが判った。また、得られた固形物およびそのフィ
ルムの物性測定用試験片を用いての物性測定結果は、表
２に示す通りであった。

【００７３】

【表２】

【００７４】比較例２ 内容積が２００ｍｌのガラス製オートクレーブに、あら
かじめ６０℃で３時間以上減圧乾燥したポリビニルアル
コール粉末（日本合成化学工業（株）製、銘柄：ＮＨ−
１８、平均重合度：１８００、ケン化度：９８．３モル
％）１．０ｇ（ポリビニルアルコール構造単位成分：
０．９８３ｇ、０．０２２３モル）と、３０ｍｌのジメ
チルスルホキシド（市販特級品）を投入し、窒素ガスで
パージした後、攪拌しながら８０℃で５時間加熱して、
ポリビニルアルコール粉末をジメチルスルホキシドに溶
解させた。次いで、攪拌を行いながら、２２０℃まで昇
温を続けたところ、上記溶液は、昇温過程で黄色に着色
しだし、２２０℃到達時には褐色になると同時に流動し
なくなり、約１時間後には黒褐色のゲル状となり、攪拌
が困難となったため、加熱攪拌を中止した。

【００７５】比較例３ 比較例２と同様のガラス製オートクレーブを使用して、
比較例２と全く同様の処理を行い、ポリビニルアルコー
ルのジメチルスルホキシド溶液を調製した。次いで、こ
の溶液に触媒としてのＴＢＡＢ（市販特級品）６３ｍｇ
（１．９６×１０^-4モル）と、炭酸ジフェニル（東京化
成工業（株）製、純度：９９．０重量％以上）６．１０
ｇ（０．０２８５モル）とを加えた後、反応系全体が６
０ｍｌとなるよう、ジメチルスルホキシド（市販特級
品）をさらに加え、窒素ガスでパージした。続いて、２
２０℃まで昇温してポリビニルアルコールの炭酸エステ
ル化反応を試みた。上記溶液は、２２０℃への昇温過程
から黄色に着色しだし、２２０℃への昇温完了時には褐
色になると同時に流動しなくなり、約１時間後には黒褐
色のゲル状となり、攪拌が困難となったため反応を停止
した。

【００７６】前記比較例２および本比較例の結果から、
反応温度を２２０℃にしたケースでは、炭酸ジフェニル
が全く関与しない、つまり、原料ポリビニルアルコール
自身の分解とポリマー分子鎖間の架橋反応とが支配的と
推定された。したがって、本比較例の生成物は、さらに
化学構造および物性を評価するに値しないものであっ
た。

【００７７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ポ
リマー分子内に６員の環状構造の炭酸エステルを持ち、
水溶性のものから水不溶性のものに至るまでの種々の物
理的、化学的性質を備えた新規な炭酸エステル化ＰＶＡ
誘導体が得られる。また、本発明の方法によれば、対応
するモノマーからは合成不可能な上記炭酸エステル化Ｐ
ＶＡ誘導体を効率よく製造することができ、得られる炭
酸エステル化ＰＶＡ誘導体も高品質なものとなる。した
がって、本発明の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体は、得ら
れる該ポリマーエステルの物理的、化学的性質に応じ
て、繊維加工剤、紙加工剤、乳化安定剤、接着剤、粘着
剤、フィルムなどポリビニルアルコール本来の用途に使
用される他、水不溶性のものは単独で、あるいは、該ポ
リマーエステルと相溶性のある他の樹脂や可塑剤と混合
してこれらを改質することにより、塗料、接着剤、バイ
ンダーなどへの応用に有効に利用され得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
体のＩＲスペクトルとポリビニルアルコールのＩＲスペ
クトルを比較して示した図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし式中、ａは、該式で示される繰り返し単位から
   なる構造の、炭酸エステル化ポリビニルアルコール誘導
   体（以下「炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体」という）中に
   おけるモル分率を示す）で示される繰り返し単位からな
   る環状炭酸エステル構造と、下記一般式（II） 【化２】 （ただし式中、ｂは、該式で示される繰り返し単位から
   なる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモ
   ル分率を示す）で示される繰り返し単位からなるポリビ
   ニルアルコール構造と、下記一般式（III) 【化３】 （ただし式中、ｃは、該式で示される繰り返し単位から
   なる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモ
   ル分率を示し、０〜０．３の範囲の値である）で示され
   る繰り返し単位からなるポリ酢酸ビニル構造とを含み、
   かつ、下記一般式（IV） 【化４】 （ただし式中、Ｒ₁ は、水素原子、または１〜４個の炭
   素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基を表わ
   し、ｄは、該式で示される繰り返し単位からなる構造
   の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモル分率を
   示す）で示される繰り返し単位からなるモノ炭酸エステ
   ル構造、および／または、下記一般式（Ｖ） 【化５】 （ただし式中、ｅは、該式で示される繰り返し単位から
   なる構造の、炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体中におけるモ
   ル分率を示す）で示される繰り返し単位からなる架橋炭
   酸エステル構造を含有し、さらに、前記ａ〜ｅの値が下
   記数式（Ｉ） 【数１】 （ただし式中、ａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ、前記
   一般式（Ｉ）、（II）、（IV）および（Ｖ）における
   ａ、ｂ、ｄおよびｅと同じ意味を表わす）および下記数
   式（II） 【数２】 （ただし式中、ａ〜ｅは、それぞれ、前記一般式（Ｉ）
   〜（Ｖ）におけるａ〜ｅと同じ意味を表わす）を同時に
   満足することを特徴とする炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
   体。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコールと下記一般式（V
   I） 【化６】 （ただし式中、Ｒ₁ は、前記一般式（IV）におけるＲ₁
   と同じ意味を表わし、Ｒ ₂ は、水素原子、または１〜４
   個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基
   を表わす。なお、Ｒ₁ とＲ₂ は、同一でも異なっていて
   もよい）で示される炭酸ジアリールを反応せしめること
   を特徴とする請求項１記載の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導
   体の製造法。
3. 【請求項３】 反応溶媒中、エステル化反応触媒の存在
   下もしくは不存在下に、該反応溶媒の融点以上、かつ、
   該反応溶媒の沸点もしくは２００℃のいずれか低い方の
   温度以下の温度範囲において、ポリビニルアルコールと
   炭酸ジアリールとを反応せしめることを特徴とする請求
   項２に記載の炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 反応溶媒が非プロトン性極性溶媒である
   ことを特徴とする請求項３に記載の炭酸エステル化ＰＶ
   Ａ誘導体の製造法。
5. 【請求項５】 エステル化反応触媒がアルキルアンモニ
   ウム塩、ピリジニウム塩、ジアザビシクロアルケン類、
   第３級アミン、アルキルアンモニウム基もしくは第３級
   アミノ基を含有するイオン交換樹脂、およびアルカリ性
   触媒からなる群より選ばれる塩基触媒であることを特徴
   とする請求項３または４に記載の炭酸エステル化ＰＶＡ
   誘導体の製造法。
6. 【請求項６】 炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルである
   ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の
   炭酸エステル化ＰＶＡ誘導体の製造法。