JPH09110951A - 新規な二元ブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第１級アルキルアクリレートから得られるリ
ビングポリマーを用いて得られる新規な二元ブロックポ
リマーを提供する。 【解決手段】 式Ａ−Ｂで表される多分散度指数Ｍw/Ｍ
n が 1.2以下である二元ブロックコポリマー (ここで、
Ａは数平均分子量がｐであるアルキル基の炭素数が１〜
18である第１級アルキルアクリレートポリマーのブロッ
クであり、Ｂは数平均分子量がｑであるメタクリレート
ポリマーあるいはアルキル基の炭素数が１〜18である第
１級、第２級または第３級アルキルアクリレートポリマ
ーのブロックであり、ｐは 2,000〜300,000 であり、ｐ
＋ｑは 5,000〜500,000 である)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な二元ブロックコポ
リマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来法では、第１級アルキルアクリレー
トからリビングポリマーを得ることはできなかった。ヨ
ーロッパ特許第EP-A-402,219号には（メタ）アクリレー
ト、場合によってはそれとビニルコモノマーとのアニオ
ン重合開始系が記載されている。この重合開始系は (1)
式Ｒ−Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選択される金属を示し、Ｒは炭素数２〜６の
直鎖または側鎖を有するアルキル基、アリール基または
アリールアルキル基を示す）で表される少なくとも１種
類の重合開始剤と、 (2)式Ｒ₁ ＯＭ₁ （ここで、Ｒ₁ は
炭素数１〜６の直鎖または側鎖を有するアルキル基、ア
リール基またはアリールアルキル基を示し、Ｍ₁ はアル
カリ金属を示し、ただし、Ｍ₁ がリチウムの場合にはＲ
がアリールまたはアリールアルキル基を示す) で表され
る少なくとも１種類のアルカリ金属アルコラートとによ
って構成されている。この重合開始系を用いることによ
って、アニオン重合によって、数平均分子量が約 2,000
〜200,000 で分子量多分散度指数（数平均分子量に対す
る重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎで定義され且つ除外ク
ロマトグラフィーで求められる) が一般に約 1.2〜3.5
である第１アルキルアクリレートのホモポリマーを十分
な収率(70 ％以上）で得ることができる。

【０００３】このヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に記
載の重合開始系を用いることによって、アニオン重合に
よって、数平均分子量が一般に約 7,000〜150,000 で多
分散度指数が約1.05〜2.0 であるメタクリルモノマーの
ポリマー、特にメチルメタクリレートを 100％の収率で
得ることができる。これらのポリメタクリレートは架橋
されておらず、一般には60％までのアイソタクチックト
リアド(triade)と、５〜50％のヘテロタクチックトリア
ドと、22〜60％のシンジオタクチックトリアドとで構成
されている。

【０００４】さらに、この特許で定義の重合開始系を用
いることによって、Ａ−Ｂ構造の二元ブロックコポリマ
ー（Ａはメタクリルモノマー、第２級または第３級アル
キルアクリレートモノマーまたは芳香族ビニルモノマー
のブロック、好ましくは第３級アクリレートまたは芳香
族ビニルのブロックを表し、Ｂは第１級アルキルアクリ
レートのブロックを示し、ブロックＡは数平均分子量は
約 2,000〜300,000 であり、ブロックＢの数平均分子量
は 2,000〜200,000 であり、この二元ブロックコポリマ
ーの多分散度指数は約 1.2〜2.2 である) を得ることも
できる。さらに、この特許で定義の重合開始系を用いる
ことによって、必要に応じて、第１級アルキルアクリレ
ートのホモポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレートの
ホモポリマーを高収率且つ多分散度指数 1.2〜3.5 で得
ることもできる。

【０００５】しかし、例えば機能性ポリマーを高収率で
得る目的で、上記よりもさらに多分散度指数の低いホモ
ポリマーを高収率で得る方法が求められている。また、
第１級アクリレートホモポリマーはガラス転移温度が類
似の第３級アクリレートホモポリマーよりも低い点で弾
性特性の観点から重要ではあるが、この弾性ホモポリマ
ー単独では機械的特性が悪い。従って、実用上は、この
弾性ホモポリマーのブロックと、高いガラス転移温度
（＞ 100℃) を有するブロックとを含むブロックコポリ
マーのみが重要である。従って、この第１級アクリレー
トホモポリマーが重合後もリビングの状態（末端に活性
種を残した状態）を維持し、このリビングの状態によっ
て、メタクリルモノマーまたはアクリル以外のビニルモ
ノマーを添加した時にブロックコポリマーを生成するよ
うにすることが求められている。

【０００６】アルキルメタクリレートホモポリマーの重
合開始系に関してはヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に
記載されている。この重合開始系を用いると、非常に高
い収率で上記ポリマーを得るたとができ、実施例の収率
は 100％である。しかし、このポリマーの25〜60％はシ
ンジオタクチックトリアドである。メタクリレートポリ
マーのシンジオタクチック性はガラス転移温度に悪影響
を及ぼすということは知られている。耐熱性に優れた高
いガラス転移温度を有するメタクリレートポリマーが求
められているのは事実である。上記ヨーロッパ特許第EP
-A-402,219号に記載の重合開始系を用いることによっ
て、第１級アルキルアクリレートの繰り返し単位と、ア
ルキルメタクリルート、第２級または第３級アルキルア
クリレートまたは芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位
とを組み合わせた高分子量の固体の二元ブロックコポリ
マーを高収率で得ることができ、アルキルメタクリレー
トの重合段階での低い反応速度に起因する欠点もない
が、この場合には、モノマーＡ（すなわちメタクリルモ
ノマー、第２級または第３級アルキルアクリレートモノ
マーあるいは芳香族ビニルモノマー)のアニオン重合を
先ず最初に行ってポリマーＡのブロックのリビングチェ
ーンを作り、第２段階でこのリビングチェーンとモノマ
ーＢ（第１級アルキルアクリレート）とを反応させると
いう特殊な製造方法が必要である。

【０００７】しかも、この重合開始系では第１級アルキ
ルアクリレートからリビングポリマーの繰り返し単位は
得られないので、得られるブロックポリマーは上記のＡ
−Ｂ型のものに限定される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来方
法では製造し得なかった新規な二元ブロックコポリマー
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の式で表
される多分散度指数Ｍw/Ｍn が 1.2以下であることを特
徴とする二元ブロックコポリマーを提供する： Ａ−Ｂ (ここで、Ａは数平均分子量がｐであるアルキル基の炭
素数が１〜18である第１級アルキルアクリレートポリマ
ーのブロックであり、Ｂは数平均分子量がｑであるメタ
クリレートポリマーあるいはアルキル基の炭素数が１〜
18である第１級、第２級または第３級アルキルアクリレ
ートポリマーのブロックであり、ｐは 2,000〜300,000
であり、ｐ＋ｑは 5,000〜500,000 である)

【００１０】

【実施の形態】本発明の二元ブロックコポリマーは (1)
少なくとも１種の官能性開始剤と (2)アルカリ金属アル
コラートとで構成されるアニオン共重合用開始系におい
て、アルカリ金属アルコラートが下記の式： Ｒ’ＯＭ’ [ここで、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ’は下記の式
を有する： Ｒ¹(ＯＲ² ) ｍ （ここでＲ¹ は炭素数１〜６の直鎖または側鎖を有する
アルキル基またはアリールアルキル基であり、Ｒ² は炭
素数２〜４の直鎖または側鎖を有するアルキレン基であ
り、ｍは１〜３の整数である）]で表される開始系を用
いて製造することができる。すなわち、この開始系を用
いることによって第１級アルキルアクリレートモノマー
からビングポリマブロックーを得ることができるように
なる。

【００１１】Ｒ¹ 基はメチル、エチル、ブチルまたはベ
ンジル基にすることができ、メチル基が好ましい。Ｒ²
基はエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソプロピ
レンにすることができ、エチレン基が好ましい。Ｍ’は
リチウム、ナトリウムまたはカリウムにすることがで
き、好ましくはリチウムである。ｍは２であるのが好ま
しい。上記開始系の重合開始剤は公知の任意の一官能性
開始剤または二官能性開始剤にすることができる。

【００１２】一官能性開始剤は特に下記の式の化合物の
中から選択することができる： （Ｒ）_p −Ｍ （ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
（原子価ｐが１または２）であり、Ｒは炭素数２〜６の
直鎖または側鎖を有するアルキル基、置換されていても
よいアリール基または少なくとも１つのフェニル基で置
換された炭素数１〜６のアルキル基を表す）。このよう
な一官能性開始剤の例としては、sec-ブチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、
1, 1-ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチル
リチウム（Ph)₂CHLi、ジフェニルメチルナトリウム、ジ
フェニルメチルカリウムおよび 1, 1-ジフェニル-3- メ
チルペンチルリチウム等を挙げることができる。二官能
性開始剤としては特に、 1, 1, 4, 4-テトラフェニル-
1, 4-ジリチオブタン (TPDLB)、 1, 1, 4, 4-テトラフ
ェニル-1, 4-ジソジオブタン、ナフタレンリチウム、ナ
フタレンナトリウム、ナフタレンカリウムおよびこれら
の類縁体の中から選択することができる。

【００１３】上記開始系における重合開始剤に対するア
ルカリ金属アルコラートのモル比は非常に広範囲に変え
ることができる。アルコラートの量は重合の活性中心と
コンプレックス（複合体）を形成し且つこの活性中心を
安定化させるのに十分な量でなければならない。アルコ
ラートの量は選択した開始剤と、重合させるモノマーと
に依存する。このアルコラート／開始剤のモル比は１〜
50であり、優れた結果を得るためには、この比率は５〜
10であるのが好ましい。

【００１４】上記開始系を使用する重合反応は水分と酸
素がない状態で且つ少なくとも１種類の極性または非極
性の非プロトン性溶媒、好ましくはベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オ
ルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリンまたはテト
ラリンの中から選択される溶媒の存在下で行うのが好ま
しい。重合温度は−100 ℃〜＋60℃の範囲で変化できる
が、約−40℃以下にするのが好ましい。

【００１５】この開始系は第１級アルキルアクリレート
の重合に有用である。本発明で第１級アルキルアクリレ
ートとはアルキル基が１〜18個の炭素原子を有するもの
を意味し、このアルキル基は必要に応じて、塩素または
フッ素等の少なくとも１種のハロゲン原子で置換されて
いてもよい。特に、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、2, 2, 2-トリフルオロエチルアクリレート、2-
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートま
たはステアリルアクリレートが挙げられる。この開始系
を用いると、数平均分子量（Ｍｎ）が 1,000〜200,000
で、分子量の多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.05〜3.30
の第１級アルキルアクリレートホモポリマーを高収率で
得ることができる。このホモポリマーはリビングホモポ
リマーであり、これからブロックポリマーを合成するこ
とができる。上記開始系は第２級または第３級アルキル
アクリレート、例えばイソプロピルアクリレート、sec-
ブチルアクリレートまたはtert−ブチルアクリレートを
重合する場合にも有用である。

【００１６】本発明でメタクリレートモノマーとはアル
キル基が１〜18個の炭素原子を有するものを意味し、こ
のアルキル基は必要に応じて、塩素またはフッ素等の少
なくとも１種のハロゲン元素で置換されていてもよい。
例えば、メチル、エチル、2,2, 2- トリフルオロエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−アミル、i-アミル、ヘキシ
ル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イ
ソオクチル、デシルメタクリレートの他に、グリシジル
メタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、メタク
リロニトリルおよびジアルキルメタクリルアミド等を意
味する。

【００１７】上記開始系の存在下でモノマーを重合させ
ることによって、二元ブロックコポリマーを製造するた
めのブロック、特に、第１級アルキルアクリレートのリ
ビングポリマーブロックを得ることができ、このリビン
グポリマーブロックからはアクリレートホモポリマーは
できず、上記ポリマーが高収率で得られる。

【００１８】上記開始系は、Ａ−Ｂ構造（ここで、Ａお
よびＢはアクリレートモノマー、例えば、第１級、第２
級または第３級アルキルアクリレート、メタクリレート
モノマーまたはアクリレート以外のビニルモノマーのブ
ロックであり、これらのブロックの少なくとも１つはア
クリルブロックである。これらのモノマーは上記で定義
したもの）を有する二元ブロックコポリマーを製造する
のに特に有用である。これらの二元ブロックコポリマ
は、ヨーロッパ特許第EP-A-402,219号で定義されたＡ−
Ｂ構造（Ａは第２級または第３級アルキルアクリレート
モノマー、メタクリレートモノマーまたは芳香族ビニル
モノマーのブロックを表し、Ｂは第１級アルキルアクリ
レートブロックを表す）を有していてもよい。上記開始
系の存在下で得られるコポリマは、上記ヨーロッパ特許
第EP-A-402,219号の開始系で得られるものよりも多分散
度指数が狭い（1.2 〜2.2 が1.06〜1.45になる）。

【００１９】すなわち、上記開始系を用いることによっ
て第１級アルキルアクリレートモノマーからビングポリ
マブロックーを得ることができるようになり、数平均分
子量が 5,000〜500,000 で、多分散度指数が 1.2以下で
あるＡ−Ｂ構造（Ａが第１級アルキルアクリレートモノ
マーブロックで、Ｂがメタクリレートモノマーまたは第
１級、第２級または第３級アルキルアクリレートモノマ
ーのブロックである）二元ブロックコポリマーを得るこ
とができる。

【００２０】以下、本発明の実施例を示すが、本発明を
これらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜
13は、上記開始系の存在下で第１級、第２級または第３
級アクリルモノマーまたはビニルモノマーを重合した例
である。実施例14、15は、本発明の開始系を用いて第１
級アルキルアクリレートから得られる高分子アニオンの
リビング特性を示しており、この高分子アニオンから二
元ブロックコポリマーを直接得ることができる。実施例
16〜21は二元ブロックコポリマーの製造法を示してい
る。

【００２１】以下の実施例で用いたアルコラートＲＯＬ
ｉは下記のものである： CH₃(OCH₂CH₂)OLi CH₃(OCH₂CH₂)₂OLi CH₃(OCH₂CH₂)₃OLi n-Bu(OCH₂CH₂)₂OLi および Et(OCH₂CH₂)₂OLi これらのアルコラートは、例えば、メトキシエトキシエ
タノールと、メトキシエトキシエタノラート／メトキシ
エトキシエタノールの組合せのｐＫａ値よりも高いｐＫ
ａ値を有する任意の塩基とを反応させて調製することが
できる。例えば、リチウムエトキシラートは、極性溶媒
または非極性溶媒中で金属リチウムを反応させるか、リ
チウムの有機金属化合物を反応させて調製できる。

【００２２】

【実施例】実施例ａ 凝縮器を備えた 500ml容のダブルネックの丸底フラスコ
をアルゴン雰囲気で予め乾燥した後、ナトリウム上で蒸
留した 250 ml のＴＨＦと、予め洗浄した 3.5ｇ(0.5モ
ル、２当量) の金属リチウムとを導入する。次に、水素
化カルシウムで予め脱水した 30ml （0.25モル）のメト
キシエトキシエタノールを少量ずつ添加する。混合物を
12時間還流した後、毛細管針を用いて溶液をシングルネ
ックの丸底フラスコへ移し、この溶液（約１Ｍ）を暗黒
下で０℃に保存する。

【００２３】実施例ｂ アルゴン雰囲気で予め乾燥した 500ml容の丸底フラスコ
中へ、ナトリウム上で蒸留した 250 ml のＴＨＦと、水
素化カルシウムで予め脱水した0.25モルのメトキシエト
キシエタノールとを導入する。次に、ｎ−ヘキサンに溶
かしたブチルリチウムの0.25モルの溶液を室温で少量ず
つ添加する。５分後、黄色味がかった溶液が得られる。
これは保存するか、そのまま重合で使用できる。全ての
実施例において、数平均分子量および多分散度指数は、
多孔度が 100、10³ 、10⁴ および10⁵ オングストローム
の２本の直線カラムを備えたＨＰ1050装置を用いて、除
外クロマトグラフィーを行いて測定した。溶離剤として
はテトラヒドロフランを流速ml／分で用いた。

【００２４】実施例１ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10^-3モルの CH₃(OCH₂CH₂)OLi
を導入する。トルエン90mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。混合物をアセトンとドライアイスとの混
合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しなが
ら、0.048 モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添加
する。この２−エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウム上で48時間攪拌し、蒸留し、黄色に呈色す
るまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前にトリ
エチルアルミニウムで蒸留したものである。10分後、酸
性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒を
除去する。90％の収率で2-エチルヘキシルアクリレート
ポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの
特性は下記の通り： Ｍｎ＝23,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.3

【００２５】実施例２ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した2.0×10^-3モルの CH₃(OCH₂CH₂)OLi
を導入する。予め脱水したＴＨＦ100 mlを添加した後、
攪拌しながら 1.0×10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モ
ルのＴＨＦ溶液を滴下する。混合物をアセトンとドライ
アイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度
を維持しながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレ
ートを添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは
予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したもの
である。10分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反
応を停止し、溶媒を除去すると、95％の収率でエチルヘ
キシルアクリレートポリマーが得られる。ＧＰＣで分析
したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝29,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝3.3

【００２６】実施例３ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した1.0×10^-3モルの CH₃(OCH₂CH₂)OLi
を導入する。トルエン90mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.070モルのｎ−ブチルアクリレートを添加す
る。このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウ
ムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するま
でフルオレニルリチウムで処理し、重合直前にトリエチ
ルアルミニウムで蒸留したものである。30分後、酸性化
したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去
すると、80％の収率でｎ−ブチルアクリレートポリマー
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下
記の通り： Ｍｎ＝22,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝3.3

【００２７】実施例４ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
を導入する。トルエン90mlと、予め脱水したＴＨＦ５ml
とを添加した後、攪拌しながら0.2 ×10^-3モルの（Ph)₂
CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合
物をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃
まで冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エ
チルヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘ
キシルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時
間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニ
ルリチウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウ
ムで蒸留したものである。１分後、酸性化したメタノー
ル５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。100％
の収率で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得
られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の
通り： Ｍｎ＝36,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08

【００２８】実施例５ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
を導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ８mlと
を添加した後、攪拌しながら 1.0×10^-3モルの（Ph)₂CH
Liを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物
をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃ま
で冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エチ
ルヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘキ
シルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間
攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニル
リチウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウム
で蒸留したものである。10分後、酸性化したメタノール
５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去すると、90％の
収率で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得ら
れる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の通
り： Ｍｎ＝27,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.7

【００２９】実施例６ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
を導入する。予め脱水したＴＨＦ100ml を添加した後、
攪拌しながら 1.0×10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モ
ルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンとド
ライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この
温度を維持しながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアク
リレートを添加する。この2-エチルヘキシルアクリレー
トは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸
留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したもの
である。10分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反
応を停止し、溶媒を除去すると、80％の収率で2-エチル
ヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで
分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝47,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.7

【００３０】実施例７ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
導入する。トルエン 100mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添
加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄色に
呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前
にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。30分
後、酸性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、
溶媒を除去すると、 100％の収率で2-エチルヘキシルア
クリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこ
のポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝ 7,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.38

【００３１】実施例８ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した5.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ５mlとを
添加した後、攪拌しながら 0.5×10^-3モルの（Ph)₂CHLi
を含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物を
アセトンとドライアイスとの混合物を用いて−30℃まで
冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エチル
ヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘキシ
ルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪
拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリ
チウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウムで
蒸留したものである。15分後に酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。85％の収率
で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得られ
る。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の通
り： Ｍｎ＝22,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.5

【００３２】実施例９ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した5.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
を導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ５mlと
を添加した後、攪拌しながら 0.5×10^-3モルの（Ph)₂CH
Liを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物
をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃ま
で冷却し、この温度を維持しながら 0.047モルのメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）を添加する。このメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）は予め水素化カルシウムと共に48
時間攪拌した後、重合直前にトリエチルアルミニウムで
蒸留したものである。15分後、酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。100 ％の収
率でポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を得る。Ｇ
ＰＣで分析したこのポリマーの特性は以下の通り： Ｍｎ＝ 7,100 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.04 このポリマーのミクロ構造は以下で示すことができよ
う： シンジオタクチックトリアド：80％ ヘテロタクチックトリアド ：18.5％ アイソタクチックトリアド ：0.5 ％ ガラス転移温度は 130℃である。

【００３３】実施例10 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 5.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
導入する。予め脱水したトルエン90mlと予め脱水したＴ
ＨＦ５mlとを添加した後、攪拌しながら 0.5×10^-3モル
の（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。
この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用い
て−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら0.04モル
のｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ) を添加する。
このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウムと
共に48時間攪拌した後、重合直前にトリエチルアルミニ
ウムを少量添加してから蒸留したものである。１分後、
酸性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒
を除去する。ポリマーをメタノール中で沈澱させると10
0 ％の収率でｎ−ブチルアクリレートポリマーが得られ
る。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以下の通
り： Ｍｎ＝15,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09

【００３４】実施例11 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10^-2モルのnBu(OCH₂CH₂)₂OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 125mlを添加した後攪拌し
ながら10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添
加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、重合直前にトリ
エチルアルミニウムを少量添加して蒸留したものであ
る。30分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反応を
停止し、溶媒を除去する。ポリマーをメタノール中に沈
澱させる。82％の収率で2-エチルヘキシルアクリレート
ポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの
特性は以下の通り： Ｍｎ＝20,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.8

【００３５】実施例12 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
を導入する。予め脱水したトルエン 100mlを添加した
後、攪拌しながら 0.2×10^-3モルの Ph₂CHLiを含む0.2
モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンと
ドライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、こ
の温度を維持しながら 0.5×10^-3モルのｔ−ブチルアク
リレート（ｔ−ＢｕＡ) を添加する。このｔ−ブチルア
クリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し
た後、重合直前にトリエチルアルミニウムを少量添加し
てから蒸留したものである。10分後、酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し溶媒を除去する。ポリマ
ーを過剰のメタノール中に沈澱させる。80℃で減圧乾燥
すると 100％の収率でｔ−ブチルアクリレートポリマー
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以
下の通り： Ｍｎ＝16,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16

【００３６】実施例13 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10^-2モルのn-Bu(OCH₂CH₂)₂OLi を導
入する。予め脱水したトルエン 100mlと、予め水素化カ
ルシウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留し
た１mlのα−メチルスチレンとを添加し、攪拌しながら
10^-3モルのS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下する。この
混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−
78℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.043モルの
スチレンを添加する。このスチレンは予め水素化カルシ
ウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色する
までフルオレニルリチウムで処理し、重合直前に再蒸留
したものである。30分後、酸性化したメタノール５mlを
加えて反応を停止し、溶媒を除去する。ポリマーをメタ
ノール中で沈澱させる。 100％の収率でスチレンポリマ
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以
下の通り： Ｍｎ＝27,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08

【００３７】モノマーの第２回目の添加時のリビング特
性 実施例14 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
を導入する。予め脱水したトルエン 200mlと予め脱水し
たＴＨＦ10mlとを添加した後、攪拌しながら 1.0×10^-3
モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下す
る。この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を
用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.0
24モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-ＥｔＨＡ）
を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄
色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合
直前にトリエチルアルミニウムで再蒸留したものであ
る。10分の重合後、試料を分取した。得られたプレポリ
マーは下記の特性を示した： Ｍｎ＝ 4,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.07次いで、２回目の2-エチルヘキシルア
クリレート（0.047 モル）を添加する。25分後に酸性化
したメタノール５mlを加えて反応を停止すると、 100％
の収率で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得
られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の
通り： Ｍｎ＝30,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.12 除外クロマトグラフィーの結果、高分子アニオンＰ (2-
ＥｔＨＡ）の13.5％が奪活されたことが示された。

【００３８】実施例15 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10^-3モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLi
を導入する。予め脱水した 200mlのトルエンと予め脱水
した10mlのＴＨＦとを添加した後、攪拌しながら 1.0×
10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴
下する。この混合物をＴＨＦと液体窒素との混合物を用
いて−100 ℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.0
24モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-ＥｔＨＡ）
を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄
色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合
直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。
10分間の反応後、試料を分取した。得られたプレポリマ
ーは下記の特性を示した： Ｍｎ＝ 4,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16 次いで、２回目の2-エチルヘキシルアクリレート（0.04
7 モル）を添加する。１時間後に酸性化したメタノール
５mlを加えて反応を停止すると、 100％の収率で2-エチ
ルヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣ
で分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝16,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16

【００３９】上記の2-エチルヘキシルアクリレートポリ
マーの高分子アニオンの調整実施例から、温度−78℃で
は分子量Ｍｎが 300,000のポリマーが得られ、高分子ア
ニオンの奪活度は13.5％になり、温度−100 ℃で重合を
行った場合に得られるポリマーは分子量Ｍｎが16,800
で、高分子アニオンの奪活度は７％のみであることが分
る。

【００４０】実施例16 二元ブロックコポリマーＰ（2-ＥｔＨＡ−ｂ−ＭＭＡ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10^-2モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 150mlを添加した後攪拌し
ながら10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレート（2-
ＥｔＨＡ）を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレ
ートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し、蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加し
て蒸留したものである。２分間反応させた後に試料を分
取する。得られる第１ブロックは下記特性を示す： Ｍｎ＝ 4,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05 次に、0.11モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を反
応器に導入する。このメチルメタクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、反応の直前に少
量のトリエチルアルミニウムを添加して蒸留したもので
ある。10分後に酸性化したメタノール２mlを加えて反応
を停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈澱させる。
80℃で減圧乾燥させると 100％の収率で二元ブロックコ
ポリマが得られる。除外クロマトグラフィーで分析した
この二元ブロックコポリマーは下記特性を示す： Ｍｎ＝16,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06

【００４１】実施例17 二元ブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ−ｂ−２−ＥｔＨ
Ａ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10^-2モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 100mlを添加した後攪拌し
ながら10^-3モルの（Ph)₂CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.046モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を
添加する。このメチルメタクリレートは予め水素化カル
シウムと共に48時間攪拌した後、重合直前に少量のトリ
エチルアルミニウムを添加して蒸留したものである。10
分間反応させた後に試料を分取する。得られる第１ブロ
ックは下記特性を示す： Ｍｎ＝ 7,185 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06 次に、 0.1モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-Ｅ
ｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキシルア
クリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し
た後、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加
して再蒸留したものである。30分後に酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノ
ール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥すると 100％の収
率で二元ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグ
ラフィーで分析したこの二元ブロックコポリマーは下記
特性を示す： Ｍｎ＝21,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06 この実施例では重合反応が十分にコントロールされてい
て、メチルメタクリレートホモポリマーは出来ない。

【００４２】実施例18 二元ブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ−ｂ−n-ＢｕＡ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10^-2モルのCH₃(OCH₂CH₂)₂OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 200mlを添加した後に５ml
(10^-3モル）のPh₂CHLi を含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を攪
拌しながら滴下する。混合物をアセトンとドライアイス
との混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持
しながら５ml(0.047モル) のメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）を添加する。このメチルメタクリレートは予め水
素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、重合
直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留
したものである。10分間反応させた後に試料を分取す
る。得られたプレポリマーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝ 5,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.03 次いで、10ml(0.069モル) のｎ−ブチルアクリレートを
反応器に導入する。このｎ−ブチルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、黄色に呈色
するまでフルオレニルリチウムで処理して蒸留し、反応
直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留
したものである。60分後に酸性化したメタノール２mlを
加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈
澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の収率で二元
ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグラフィー
で分析したこの二元ブロックコポリマーは下記特性を示
す： Ｍｎ＝20,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.31

【００４３】実施例16〜18から上記開始系を用いた場合
には、多分散度指数が1.04〜1.45の低い範囲の二元ブロ
ックコポリマーを製造することができるということが分
る。これらのコポリマーは80％以上の高収率で得られ
る。本発明では、ヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に記
載の開始系では得られなかった第１級アルキルアクリレ
ート−メタクリレートブロックを含有するコポリマー
（実施例16）が得られるという大きな特徴がある。さら
に、二元ブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ−ｂ−2-ＥｔＨ
Ａ）およびＰ（ＭＭＡ−ｂ−n-ＢｕＡ）の製造に関する
実施例17、18では、重合反応は非常に良くコントロール
されて、メチルメタクリレートのホモポリマーが残らな
いという利点があることが分る。ヨーロッパ特許第EP-A
-402,219号に記載の開始系では20％のメチルメタクリレ
ートのホモポリマーが残ることを考えると、この点は重
要なことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ テイシー ベルギー国 4121 ヌービル オン コン ドロアベニュ ドゥ ボア アンペリアル ドゥ ロニャック 85 (72)発明者 シュニル カー． ヴァルシュネ カナダ国 エイチワイジー２ピー７ モン トリオール ブルドゥン アベニュ ガル ナンバー８ 670 (72)発明者 ブルーノ ヴィルミン フランス国 64000 ポー アベニュ ド ゥ モンタルドン 73 (72)発明者 フィリップ ヘイム フランス国 64000 ポー リュ ドゥ トランブレ 18

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式で表される多分散度指数Ｍw/Ｍ
   n が 1.2以下であることを特徴とする二元ブロックコポ
   リマー： Ａ−Ｂ (ここで、 Ａは数平均分子量がｐであるアルキル基の炭素数が１〜
   18である第１級アルキルアクリレートポリマーのブロッ
   クであり、 Ｂは数平均分子量がｑであるメタクリレートポリマーあ
   るいはアルキル基の炭素数が１〜18である第１級、第２
   級または第３級アルキルアクリレートポリマーのブロッ
   クであり、 ｐは 2,000〜300,000 であり、 ｐ＋ｑは 5,000〜500,000 である)