JPH09110977A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ホスゲンの分解ロスが抑えられ、効率良くポリ
カーボネートを製造できる方法を提供することを目的と
する。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶
液に溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリカーボ
ネートを製造する方法において、触媒として、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロライド等、特定のアンモニ
ウム塩またはホスフォニウム塩を用いることを特徴とす
る製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物にホスゲンを
反応させてポリカーボネートを製造する方法において、
酸結合剤として通常、アルカリ水溶液を用いるが、ホス
ゲンは主反応（芳香族ジヒドロキシ化合物との反応によ
りポリカーボネートを生成する反応）の他、水やアルカ
リによる分解反応を併発し、ホスゲンやアルカリの一部
が減耗するという問題点があった。

【０００３】この問題点を詳述すると、通称ホスゲン法
といわれる製造方法で芳香族ジヒドロキシ化合物、アル
カリ水溶液および有機溶剤の混合物を攪拌しながら、こ
れにホスゲン・ガスを吹き込むと、最初にクロロホーメ
ート基を有する低分子量のポリカーボネートオリゴマー
が溶剤中に生成する。この反応混合物をさらにアルカリ
水溶液の存在下で攪拌しつつ、反応を続けていくと高分
子量化したポリカーボネートが得られる。

【０００４】この反応では例えばビスフェノールＡ１モ
ルに対して、カセイソーダ２モル、ホスゲン１モルが理
論量であるが、水やアルカリによりホスゲンそのものが
分解し、アルカリも消費される。さらにホスゲンとビス
フェノールＡの反応によるクロロホーメートの生成より
も、ビスフェノールＡとのカーボネート基生成反応の方
が律速であるため、クロロホーメートそのものが加水分
解副反応によりアルカリを消費する。これらのことか
ら、ホスゲン、アルカリは理論量より過剰に使用される
という問題点を生ずる。

【０００５】これに対してホスゲンの分解ロスを低減す
る方法としては、反応系の水の量及びイオン種の濃度を
比較的高くし、pHを調節する方法（特開平７−１６５９
０２号公報）他が提案されているが十分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記観点より、ホスゲ
ンの分解ロスが抑えられ、効率良くポリカーボネートを
製造できる方法を提供することが本発明の目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ホスゲンの分解ロスを低減する方法として、特
定のアンモニウム塩またはホスフォニウム塩をホスゲン
化の際に触媒として使用することにより、界面における
ホスゲン（溶剤中）とビスフェノールＡ（水相中）との
反応促進効果があることを見いだし、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る （１）芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液に有
機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリカーボネ
ートを製造する方法において、触媒として、下記（Ｉ）
式で表される化合物を用いることを特徴とするポリカー
ボネートの製造方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアルキルアリール基であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の中少なくと
もひとつが炭素数１１〜３０のアルキル基からなる。Ａ
は窒素またはリン原子を、Ｘはハロゲン原子は水酸基を
示す。〕 （２）触媒使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対して１×１０^-4〜１×１０^-2モルである上記（１）記
載のポリカーボネートの製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水
溶液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリ
カーボネートを製造する方法において、触媒として、上
記（Ｉ）式で表される化合物を用いることにより、ホス
ゲンの分解ロスを低減する方法である。

【００１２】すなわち、ホスゲン法によるポリカーボネ
ートの全製造工程中、クロロホーメートオリゴマーの製
造工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物、アルカリ
水溶液および有機溶剤の混合物に上記（Ｉ）式で表され
る触媒を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通
常、１×１０^-4〜１×１０^-2モル添加し、攪拌しなが
ら、これにホスゲンガスを吹き込む。反応温度は通常、
０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１
０〜４０℃で、反応圧力は特に制限はないが、常圧以上
が好ましい。反応温度が０℃以下では主反応であるホス
ゲンと芳香族ジヒロキシ化合物との反応が遅くなり、８
０℃以上ではホスゲンの分解反応が激しくなるからであ
る。なお、主反応が発熱反応であるから、上記温度範囲
で温度コントロールする必要がある。

【００１３】本発明で用いる触媒は上記（Ｉ）式で示す
化合物である。具体的にはドデシルベンジルジメチルア
ンモニウムクロライド、ドデシルベンジルジメチルアン
モニウムブロマイド、ドデシルベンジルジメチルアンモ
ニウムハイドライド、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムハイドライド、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモ
ニウムハイドライド、セチルトリブチルホスフォニウム
クロラ イド、セチルトリブチルホスフォニウムブロマ
イド等があげられ、これらは単独で用いても、２種 以
上の混合物で用いてもよい。

【００１４】使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して１×１０^-4〜１×１０^-2モル程度である。１
×１０^-4モル以下であると、ホスゲンの分解量の減少が
みられない。１×１０^-2モル以上としても、ホスゲンの
分解量の減少は向上しない。また、芳香族ジヒドロキシ
化合物としては具体的には4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス(4-ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス(4-ヒドロロ
キシフェニル）オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル）フルオレン等や
それらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２、２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）が適している。これらのモノマーは単独で用いて
も、２種以上の混合物で用いてもよい。

【００１５】アルカリ化合物としては具体的に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素
ナトリウム等が用いられ、中でも水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが好ましい。使用量は芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、通常、1.0 〜5.0 モル、好まし
くは1.5 〜4.0 モル、より好ましくは2.0 〜3.0 モルで
ある。

【００１６】1.0 モル以下であると未反応の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物が残り、5.0 モル以上であると過剰のア
ルカリ化合物のためホスゲンが分解する傾向がある。有
機溶媒としては、通常ポリカーボネートを製造する場合
に用いられるものでよく、特に制限はない。 例えばジ
クロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等が
用いられ、中でもジクロロメタンが好ましい。

【００１７】通常、分子量調整のために末端停止剤や必
要に応じて分岐剤が用いられる。これらの末端停止剤と
しては１価フェノールであればどのような構造のもので
もよく、特に制限はない。 例えば、p-tert-ブチルフ
ェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-クミルフェ
ノール、フェノール、p-tert-アミルフェノール、p-ノ
ニルフェノール、p-クレゾール、トリブロモフェノー
ル、p-ブロモフェノール、4-ヒドロキシベンゾフェノン
等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上併用し
てもよい。また、１価フェノールの他に、カルボン酸、
酸クロライド、クロロホーメート化合物を用いてもよ
い。

【００１８】又、分岐剤としては官能基を３つ以上有す
る化合物を用いる。例えば、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、α,α',α''-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、1-[α-
メチル-α-(4'-ヒド ロキシフェニル）エチル]-4-
[α',α'-ビス(4''-ヒドロキシフェニル）エチル]ベン
ゼン、フロログルシン、トリメリト酸、イサチンビス
（o-クレゾール）等が挙げられ、これらは単独で用いて
も２種以上併用してもよい。

【００１９】本発明は反応器として特に制限はなく、バ
ッチ式の槽型反応器、連続式の完全混合槽、連続式のプ
ラグフロータイプの管型反応器のいずれでもよい。以上
の方法により、ホスゲンの分解ロスが少なくポリカーボ
ネートのオリゴマーが得られ、オリゴマーを更にアルカ
リ水溶液中で攪拌して、重縮合反応を進め高分子量のポ
リカーボネートが得られる。その後は通常、溶剤相を水
洗して溶剤を蒸発除去或いは貧溶剤を添加して重合物を
分離・収集する。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ ジャケット付き３リットルのフラスコにビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノールＡ：１モ
ル、水酸化ナトリウム：２．０５モル、水１３６０ｃ
ｃ、酸化防止剤として亜二チオン酸ナトリウム：０．３
ｇ）、p-tert-ブチルフェノール０．０３５モルを溶解
させたジクロロメタン１リットル及びドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド１．１５×１０^-3モル（東邦
化学工業（株）製カチナール ＬＴＣ−３５Ａ）を加
え、６００ｒｐｍで攪拌した。そこへホスゲンを１リッ
トル／分の速度で２０分間吹き込んだ。温度を１５〜１
８℃に保った。ホスゲンの吹き込みを停止後さらに１０
分間攪拌を続けた。攪拌を停止し、有機相と水相に静置
分離し、水相中の炭酸ナトリウム量を０．１規定の塩酸
で滴定して算出した値からホスゲン分解率を求めた。有
機相を洗浄処理し、ポリカーボネートフレークを分離し
た。Ｍｖ（粘度平均分子量）を測定した。

【００２１】実施例２ 実施例１において、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドの代わりに、ドデシルベンジルジメチルアンモ
ニウムクロライド（東邦化学工業（株）製カチナールＣ
Ｂ−５０）を用いた他は、実施例１と同様に行なった。

【００２２】実施例３ 実施例１において、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドの代わりに、セチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドを用いた他は、実施例１と同様に行なった。 実施例４ 実施例１において、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドの代わりに、セチルトリブチルホスフォニウム
ブロマイドを用いた他は、実施例１と同様に行なった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドの代わりに、トリエチルアミンを用いた他は、
実施例１と同様に行なった。 比較例２ 実施例１において、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドを添加せずに反応を行ない、ホスゲンの吹き込
みを停止後、トリエチルアミンを１．１５×１０^-3モル
添加し、１０分間攪拌を続けた。その後は実施例１と同
様に行なった。

【００２４】実施例５ ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノール Ａの
水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保
持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を１３８リットル／時間の流量で、ジクロロメタンを６
９リットル／時間の流量で、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの３５％水溶液７０ｃｃ／時間の流量
で内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス
板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７
ｋｇ／時間の 流量で吹き込み、３時間連続的に反応さ
せた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、
ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を
２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示
すように調整した。このようにして得られた反応液を静
置し、水相を分離除去し、水相中の炭酸ナトリウムの定
量を行ない、ホスゲン分解量を求めた。有機相はポリカ
ーボネートオリゴマーの ジクロロメタン溶液であり、
濃度３１７ｇ／リットル、クロロホーメイト基の濃度は
０_.８Ｎであった。

【００２５】比較例３ 実施例５において、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドの代わりに、トリエチルアミンを用いた他は、
実施例５と同様に行なった。得られたポリカーボネート
オリゴマーのクロロホーメイト基の濃度は０_.７２Ｎで
あった。 比較例４ 実施例５において、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドを用いなかった他は実施例５と同様に行なっ
た。得られたポリカーボネートオリゴマーのクロロホー
メイト基の濃度は０_.７Ｎであった。

【００２６】実施例１〜４及び比較例１〜２のホスゲン
分解率及びＭｖの値を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例５及び比較例３のホスゲン分解率を
表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１〜４はバッチ式槽型反応器の例で
あり、実施例５は連続式プラグフロータイプの反応器の
例である。バッチ式槽型反応器の方が連続式プラグフロ
ータイプの反応器に比較してホスゲン分解率低減の効果
が高い。これは、バッチ式では、ビスフェノールＡ過剰
系にホスゲンを引き込み、反応させ、ビスフェノールＡ
の残った状態でホスゲンをカットし、ポリカーボネート
オリゴマーと残存ビスフェノールＡの反応により高分子
化している（ホスゲンと過剰に反応できるビスフェノー
ルＡが存在する）。

【００３１】これに対し、連続式では、ホスゲンとビス
フェノールＡの比を一定にして、反応器に投入し、反応
器出口では、完全にビスフェノールＡの反応が終結して
いる。つまり、反応器の終わり付近では、ビスフェノー
ルＡの濃度は非常に小さくなっている。そのため、反応
器の終わり付近でホスゲンの分解が増えるものと考えら
れる。

【００３２】

【発明の効果】以上の如く、本発明によればホスゲン法
によりポリカーボネートを製造するにあたって、上記
（Ｉ）式の示す触媒を使用することによりホスゲンの分
解ロスを低減することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶
   液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリカ
   ーボネートを製造する方法において、触媒として、下記
   (I)式で表される化合物を用いることを特徴とするポリ
   カーボネートの製造方法。 【化１】 〔Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６
   〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアルキルア
   リール基であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の中少なくともひとつが炭
   素数１１〜３０のアルキル基からなる。Ａは窒素または
   リン原子を、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。〕
2. 【請求項２】触媒使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物１
   モルに対して１×１０^-4〜１×１０^-2モルである請求項
   １記載のポリカーボネートの製造方法。