JPH09111099A - 可使時間の終了がわかる水希釈性エポキシ樹脂系のための乳化剤系 - Google Patents

可使時間の終了がわかる水希釈性エポキシ樹脂系のための乳化剤系

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JPH09111099A
JPH09111099A JP8256894A JP25689496A JPH09111099A JP H09111099 A JPH09111099 A JP H09111099A JP 8256894 A JP8256894 A JP 8256894A JP 25689496 A JP25689496 A JP 25689496A JP H09111099 A JPH09111099 A JP H09111099A
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アルミン・プフアイル
Dieter Dreischhoff
デイーター・ドライショフ
Stefan Petri
シユテフアン・ペトリ
Claus Godau
クラウス・ゴードアウ
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用する硬化剤とは無関係に、可使時間の終
りを示す水希釈性エポキシ系を提供すること。 【解決手段】（Ａ） 200 〜20,000 g/molの重量平均分
子量(Mw ) を有し、この際少なくとも５％の質量割合が
少なくとも4000 g/molの重量平均分子量(Mw ) を有す
る、脂肪族ポリオール成分と、（Ｂ） 一分子当たり少
なくとも２つのエポキシド基を有し、500 〜10,000 mmo
l/kgのエポキシド基含有量を有する少なくとも一種のエ
ポキシド化合物からなるエポキシド成分との縮合生成物
（この際エポキシド基の数に対するヒドロキシル基の数
の比率 z(OH):z(EP)は1:3.51〜1:10である）を、粘度の
急激な上昇によって可使時間の終了を知らせる水性エポ
キシ樹脂系の製造に乳化剤として使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、可使時間の終了が
わかる水希釈性エポキシ樹脂のための乳化剤系に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水希釈性エポキシ樹脂系は、常温硬化水
性塗料（水系塗料）の中でもその重要性が益々増してき
ている。この二成分系（“２液形”）は、一成分系
（“１液形”）水系塗料と比較して際立った特性を示
す。良好な特性としては、溶剤の含有分が少ないかまた
は全くないこと； 火炎危険がないこと； 臭気汚染が
少ないかまたは全くないこと； 処理が容易なこと；
湿潤基体に対して敏感でないこと； 良好に乾燥するこ
と及び迅速に深部まで硬化すること； 殆どの基体に優
れて密着すること； 非常に良好な被膜間密着； 金属
上で良好な防蝕を示すこと； 及び使用した直後に装置
を洗浄することが容易なことが強調に値する。
【０００３】一般的に、水希釈性エポキシ系に好適なバ
インダーは、乳化剤を含んでいてもよい液状エポキシ樹
脂、反応性希釈剤で希釈した樹脂、及び固体樹脂分散体
である。液状樹脂の場合は、結晶化傾向を低下させるた
めにビスフェノールＡ及びＦを基材とするエポキシ樹脂
の混合物（Ａ／Ｆ樹脂混合物）がしばしば使用される。
液状樹脂が自己乳化性であるべき場合は、高疎水性のエ
ポキシ樹脂（親水性-親油性バランス(HLB)<1 ）を水性
の連続相に変えるために有利に非イオン性（HLB>16を有
する）である乳化剤を使用する必要がある。
【０００４】この課題は、乳化性を自ら有する水希釈性
硬化剤によって或る程度は達成することもできる。未変
性A/F 樹脂混合物は自己乳化性ではなく、水性硬化剤と
の組み合せにおいてのみ水希釈性である（例えば、ヨー
ロッパ特許出願公開第0 000605 号参照）。この系は非
常に良好な防蝕性を与える。外因的に乳化した系は、従
来技術（例えば、ドイツ特許出願公開(DE-A)第27 26 26
9 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 491 550 号及びドイ
ツ特許出願公開(DE-A)第41 37 590 号）から十分知るこ
とができる。例えば、反応性希釈剤で希釈されたA/F 液
状混合物は、非イオン性乳化剤との組み合せにおいて使
用される。この外因的に乳化した樹脂は、全体的に見て
かなり良好な特性を有するけれども、親水性乳化剤を含
むために、上記の系と比較して防蝕効果の点で劣った塗
装を与える。
【０００５】エポキシ樹脂には、ジグリシジル化合物と
ポリオキシアルキレンジオールとの縮合反応により得ら
れる特定の乳化剤が公知である。この系は、例えばエポ
キシ固体樹脂水性分散体の製造に有用である。例えば、
米国特許4,122,067 号公報には、ジグリシジルエーテル
とポリエチレングリコールとの縮合反応によって得ら
れ、この際エポキシド基の数 Z(EP)に対するOH基の数 Z
(OH)の比が1:0.5 〜1:0.833 である乳化剤系が記載され
ている。それゆえ、この発明は、専らOH- 官能乳化剤に
間連するものである。ヨーロッパ特許出願公開第0 272
595 号公報では、縮合反応において特定の触媒の使用を
必要とする類似の乳化剤系（z(OH):z(EP)=1:0.85〜1:3.
5 ）の技術的な進歩が示されている。ここでは、OH- 官
能及びEP-官能系が記載されている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第0 000 605 号公
報には、1:1.333 と1:4 の間のz(OH):z(EP) 比を有する
類似の系が記載されているが、これは水希釈性エポキシ
硬化剤を得るために変性ポリアミンの親水性化に使用さ
れる。ヨーロッパ特許出願公開第0 618 245 号公報に
は、200 〜20,000 g/molの重量平均分子量（M w ）を有
する脂肪族ポリオールと、一分子当たり少なくとも二つ
のエポキシド基を有しそして500 〜10,000 mmol/kgのエ
ポキシド基含有量（100〜2000 g/molの“エポキシド当
量”（＝一分子当たりのエポキシド基の平均数で割った
分子量））を有するエポキシド化合物との縮合生成物に
基づく乳化剤系であって、この際、EP基の数に対するOH
基の数の比 z(OH):z(EP)が1:3.51〜1:10、好ましくは1:
4 〜1:8 であり、そして上記縮合生成物のエポキシド基
含有量が、100 〜7000 mmol/kg、好ましくは1000〜4000
mmol/kg（エポキシド当量が、約150 g/mol と8000 g/m
olの間、好ましくは 250 g/molと1000 g/molの間の値）
である乳化剤系が記載されている。
【０００７】この特許において、増大したエポキシド基
含有量の化合物（それゆえ、エポキシド官能性を示す）
は、水希釈性エポキシ液状樹脂系における非イオン性乳
化剤として使用するのに極めて適していることが示され
ている。この乳化剤系を用いて調合された水希釈性液状
樹脂は、現在まで開示されている全ての他のこの種の樹
脂と同様に、ほとんどの市販のアミノ官能水性硬化剤と
の組み合せにおいて、可使時間の終わりを示せないとい
う重大な欠点を有する。しかし、ユーザーは、慣用の、
つまり溶剤不含または溶剤含有系から、二成分系をブレ
ンドした後、可使時間（処理時限）の終わりに近づくに
つれ粘度が著しく増大し、これによって可使時間の終り
が著しく目立って示されるという事実に慣れている。こ
れによって、既に反応した系を続行して適用することが
避けられる。
【０００８】これに対して、水性エポキシ系の場合は、
二三の水性硬化剤との組み合せの液状樹脂の場合につい
てしか、可使時間の終了前に適時に現れる粘度の増大を
観測することができない。これまでは、エポキシ固形樹
脂分散体については可使時間の終了を示すことはできな
かった。他の点では常温硬化２成分系に極めて適した分
散体、例えばドイツ特許(DE-C)第36 43 751 号及びドイ
ツ特許出願公開(DE-A)第41 28 487 号公報に記載される
このような分散体でさえ、可使時間の終了表示の欠落が
欠点として見られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、己自身で、
言い換えれば使用する硬化剤とは無関係に、可使時間の
終りを示す水希釈性エポキシ系を提供することが望まれ
ていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、ヨーロッパ特許出願公開第0 618 245 号に記載の
乳化剤を使用し、但し、加えて、乳化剤系の少なくとも
或る一定割合が高分子量脂肪族ポリオールに基づく場合
に、水希液状エポキシ樹脂及びエポキシ固体樹脂分散体
の両方に関して達成される。
【００１１】それゆえ、本発明は、（Ａ）200 〜20,000
g/molの重量平均分子量（M w ）を有し、少なくとも５
％、好ましくは15％よりも多い、特に好ましくは25％よ
りも多い質量割合（proportion by mass）が少なくとも
4000 g/molの重量平均分子量（M w ）を有する脂肪族ポ
リオール成分と、（Ｂ）一分子当たり少なくとも二つの
エポキシド基を有し、そして500 〜10,000mmol/kg のエ
ポキシド基含有量（100 〜2000 g/molのエポキシド当
量）を有する少なくとも一種のエポキシド化合物から構
成されるエポキシド成分との縮合生成物（この際EP基の
数に対するOH基の数の比 z(OH):z(EP)は1:3.51〜1:10、
好ましくは1:4 〜1:8 である）を、可使時間の終りを粘
度の急激な上昇によって示す水性エポキシ樹脂系の製造
のための乳化剤として使用する方法を提供する。
【００１２】好ましい脂肪族ポリオール（Ａ）は、好ま
しくは200 と20,000 g/molの間、特に1000〜10,000 g/m
olの重量平均分子量（M w : 標準物質としてポリスチレ
ンを用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た値）を有し、そして一般的に５〜600 mg/g、好ましく
は10〜100mg/g のOH価（固体樹脂１ｇ質量を基準とし
た、固体樹脂１ｇ質量と同じ数のヒドロキシル基を有す
るKOH のmg質量）を有するポリエーテルポリオール（ポ
リオキシアルキレングリコール）である。このポリエー
テルポリオールは、好ましくは末端第一級OH基のみを有
する。これに挙げ得る例は、ヒドロキシル末端基を有す
る、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
コポリマー、及びポリエチレン- 、ポリプロピレン- 及
びポリブチレングリコールであり、また各ポリアルキレ
ングリコールの混合物を使用することもできる。ポリエ
チレングリコールが好ましく使用される。
【００１３】しかし、本発明においては、このポリオー
ルの一部、好ましくはその質量の30％まで、特に好まし
くは10％までを、主として脂肪族のポリエステルポリオ
ールまたはヒドロキシル末端基を有する他の主に脂肪族
の重縮合生成物に置き換えることもできる。適当な化合
物の例は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの脂肪
族ポリエステルポリオール（この場合、脂肪族ジカルボ
ン酸の50％までが芳香族ジカルボン酸に置き換えられて
いてもよい）、ポリカーボネートポリオール、ポリアミ
ドポリオール及びポリエステルアミドポリオールであ
る。好ましくはこれらの化合物は、３〜40個の炭素原子
を有するジカルボン酸、２〜20個の炭素原子を有するジ
オール、２〜40個の炭素原子を有する第一級ジアミンま
たはポリアルキレンポリアミンまたはアミノアルコール
と、それぞれ適当なこれらの反応体との縮合反応によっ
て製造される。
【００１４】本発明においては、粘度の上昇により可使
時間の終りのサインを得るためには、高分子量のポリオ
ール（Ａ）を使用することが本質であり、これに間連し
てその平均分子量は、ポリオールまたは縮合生成物の適
当な混合物を使用することによって調節できる。好まし
くは、均一な乳化剤を得るために、適当なポリオール混
合物（Ａ）をエポキシド成分（Ｂ）と反応させる。可使
時間の終了を示さない系を、可使時間の終了を示す系に
変えるために、この縮合生成物を市販の水希釈性エポキ
シ樹脂に加えることもできる。
【００１５】好ましくは（Ｂ）のエポキシド化合物は、
500 〜10,000 mmol/kg、特に1000〜6700 mmol/kgの比エ
ポキシド基含有量（100 〜2000、特に150 〜1000 g/mol
のエポキシド当量）を有する。このポリエポキシドは、
一分子当たり平均して少なくとも二つのエポキシド基を
有する化合物である。このエポキシド化合物は、飽和ま
たは不飽和であることができ、そして脂肪族、脂環式、
芳香族及び/ または複素環式であることができ、またヒ
ドロキシル基を有することもできる。更にまたこれら
は、妨げになる副反応を混合または反応条件下に生じる
ことのない置換基及び/ または官能基を有していてもよ
く、その例にはアルキルまたはアリール置換基、エーテ
ル基等が挙げられる。
【００１６】好ましくはこのエポキシド化合物は、多価
の、好ましくは二価のアルコール類、フェノール類、こ
のフェノール類の水素添加生成物及び/ またはノボラッ
ク類（一価または多価フェノール類と、アルデヒド、特
にホルムアルデヒドとの酸性触媒の存在下における反応
生成物）に基づくポリグリシジルエーテルである。挙げ
得る多価フェノール類の例は、レソルシノール、ヒドロ
キノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン
の異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビ
スフェノールＡ、4,4'- ジヒドロキシジフェニルシクロ
ヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニ
ル）プロパン、4,4'- ジヒドロキシビフェニル、4,4'-
ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス[4-（2'- ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル] プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）イソブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- te
rt.-ブチルフェニル）プロパン、ビス（2-ヒドロキシナ
フチル）メタン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、トリス
（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ス
ルホン等、並びに上記化合物のハロゲン化及び水素添加
生成物である。これに間連してビスフェノールＡが特に
好ましい。
【００１７】ポリグリシジルエーテルの一つのベースと
なる多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（ｎ＝４〜35）、1,2-プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜15）、1,3-
プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサン
トリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンであ
る。これに間連しては、ポリプロピレングリコール（ｎ
＝８〜10）が特に好ましい。
【００１８】エピクロロヒドリンまたはこれと類似のエ
ポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカル
ボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グル
タル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸及び二量化したリノレ
ン酸とを反応させることによって得られる、ポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルを使用することもでき
る。例としては、ジグリシジルアジペート、ジグリシジ
ルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート
を挙げることができる。
【００１９】適当なエポキシド化合物の詳細なリスト
を、A.M.Paquin著のハンドブック“Epoxidverbindungen
und Epoxidharze”, Spriger Verlag, Berlin 1958,第
IV章及びLee, Neville著の“Handbook of Epoxy Resin
s”, McGraw-Hill Book Co., 1967, 第２章に見ること
ができる。上記のエポキシド化合物は、各々単独でまた
は混合物として使用することができる。
【００２０】好ましくは、乳化剤は、50〜200 ℃、好ま
しくは90〜170 ℃において適当な触媒の存在下に上記の
ポリエーテルポリオール（Ａ）とエポキシド化合物
（Ｂ）とを縮合することによって製造され、この際、エ
ポキシド基の数に対するヒドロキシル基の数の比率 z(O
H):z(EP)は、1:3.6 〜1:10、好ましくは1:4 〜1:9 、特
に好ましくは 1:4.5〜1:8 であり、そして縮合生成物の
比エポキシド基含有量は、125 〜6700 mmol/kg、好まし
くは1000〜4000 mmol/kg（エポキシド当量は、150g/mol
〜8000 g/mol、好ましくは 250 g/mol〜1000 g/molで
ある）である。
【００２１】分散剤の製造に適した触媒は、無機- 及び
有機強塩基、例えば水酸化ナトリウム; 水酸化カリウ
ム; 水酸化リチウム; 水酸化バリウム; 水酸化ストロン
チウム; ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、
ナトリウムエチラート及びカリウムドデシラート等のア
ルカリ金属アルコラート; 及びカルボン酸のアルカリ金
属塩、例えばステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸
リチウムである。無機-及び有機強プロトン酸、例えば
燐酸、テトラフルオロホウ酸及びベンゼンスルホン酸も
好適である。使用できる他の触媒はルイス酸である。そ
の例としては、塩化スズ(IV)、塩化チタン(IV)、チタン
(IV)イソプロピラート、トリエチルオキソニウムテトラ
フルオルボレート、並びに三弗化ホウ素及びこれと例え
ば燐酸、酢酸（1:1 及び1:2 ）、メタノール、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル（例えば200g/molの分子量を有するもの）、ジエチル
スルホキシド、ジ-n- ブチルエーテル、ジ-n- ヘキシル
エーテル、コハク酸、及び脂肪族、脂環式、アリール-
脂肪族アミン及び窒素複素環との錯体を挙げることがで
きる。
【００２２】使用される好ましい触媒は、BF3-ジエチル
エーテレート、BF3-アミン錯体及び水性テトラフルオル
ホウ酸である。触媒の質量割合は、反応混合物の質量を
基準として一般的に 0.1〜５％、好ましくは 0.1〜１％
である。配量供給を簡単にするために、触媒を、ジエチ
ルエーテル、グリコールエーテルまたは環状エーテル、
ケトン等の溶剤中で希釈することができる。
【００２３】乳化剤は、それぞれヒドロキシル基及びエ
ポキシド基を含む化合物からなる反応させるべき混合物
を、縮合反応が十分な速度で起こるような温度まで、つ
まり縮合反応が30分〜５時間のうちに完了するような温
度まで加熱することによって製造する。この反応は、エ
ポキシド基含有量の低下によって有利に監視される。こ
の反応は、上記の反応温度以下まで冷却することによっ
て終了させることができる。
【００２４】得られた乳化剤を（Ｂ）に従う液状エポキ
シ樹脂とブレンドすることによって、自己乳化性の液状
樹脂系が得られ、これは慣用の硬化剤、好ましくは水希
釈性または水乳化性アミン硬化剤と架橋して良好な特性
を持つ膜を形成する。好ましくは、このブレンド操作
は、発泡を防ぐために高温下に及び必要に応じて減圧下
に行う。
【００２５】液状エポキシ樹脂成分として特に好適であ
ることがわかった樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル
に基づく樹脂である（BADGE 及びBFDGE ）。BFDGE を適
度に使用することにより、耐薬品性が向上し結晶化傾向
は低下するが、チョーキング及び黄変には不利な影響を
与える。粘度及び可使時間に対して好ましい影響を与え
るために、反応性希釈剤を20％までの質量割合で添加す
ることは賢明な策であり得る。
【００２６】エポキシ固体樹脂分散体の製造のために好
適なエポキシ樹脂は、ドイツ特許(DE-C)第36 43 751 号
公報及びドイツ特許出願公開(DE-A)第41 28 487 号公報
に詳しく記載されているものである。上記の縮合生成物
を適切に添加することによって、完成した分散体を、こ
れが可使時間の終了を示すように改変することは同様に
可能である。この分散体は、上記の特許の教示、例えば
以下の方法に従い製造することができる:先ず乳化性成
分、次いでエポキシ樹脂を、乳化剤及び縮合触媒の存在
下に高温下にエポキシド化合物及びポリオール成分の縮
合反応により製造し、次いで反応性希釈剤を低温で添加
し、それに次いで必要に応じて界面活性剤及び必要に応
じて溶剤を添加し、最後に水を滴下することによって水
性分散体が得られる。
【００２７】本発明による組成物に好適な硬化剤、及び
硬化条件は以下に記載される。この硬化剤は一般的に、
エポキシド基の数 z(EP)とアミンの水素原子の数z(H)が
1:0.75 〜1:2.0 の比であるような量で使用される。好
ましくは室温及び/ またはより低温で硬化させるための
硬化剤（アミン常温硬化剤）の例は、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアルキ
レンアミン、並びに2,2,4-及び/ または2,4,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)
アミン、1,4-ビス(3- アミノプロピル) ピペラジン、N,
N-ビス(3- アミノプロピル) エチレンジアミン、ネオペ
ンタンジアミン、2-メチル-1,5- ペンタンジアミン、1,
3-ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、並びに
1,2-及び1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-
3,6- ジエチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノ-4- エチ
ルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-3,4- ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン及びこれらの反応生
成物、4,4'- ジアミノジシクロヘキシル- メタン及び-
プロパン、ビス(4- アミノシクロヘキシル)-メタン及び
- プロパン、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、3-アミノ-1- シクロヘキシルアミノプロ
パン、1,3-及び1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン等の脂環式アミンである。使用するアリール脂肪族ア
ミンは、特に脂肪族アミノ基を含むもの、例えばメタ-
及びパラ- キシリレンジアミンまたはこれらの水素添加
生成物である。上記のアミンは単独でもまたは混合物と
しても使用できる。
【００２８】上記のポリアミンの他に好適なアミン硬化
剤は、例えば、100 〜2000 g/molの分子量を有する水溶
性ポリオキシアルキレンジ- 及び- ポリアミン、例えば
Jeffamine の商標名でTexacoから市販されている製品、
及びドイツ特許出願公告(DE-B)第23 32 177 号及びヨー
ロッパ特許第0 000 605 号公報に記載されているよう
な、易水分散性硬化剤、すなわち変性アミン付加物であ
る。
【００２９】使用することのできる他の硬化剤は、マン
ニッヒ塩基、エポキシ- アミン付加物またはポリアミド
アミンである。好適なマンニッヒ塩基は、ポリアミン
類、好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、イソホロンジアミン、2,2,4-及び2,4,4-ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、1,3-及び1,4-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、特にメタ- 及びパラ
- キシリレンジアミンと、アルデヒド類、好ましくはホ
ルムアルデヒド、及びアルデヒドに対して反応性の少な
くとも一つの環位置を有する一価または多価のフェノー
ル類、例えば種々のクレゾール類及びキシレノール類、
パラ-tert.- ブチルフェノール、レソルシノール、4,4'
- ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) プロパン、好ましくはフェノールとの縮
合反応によって製造される。
【００３０】適当なアミン- エポキシ付加物の例は、ポ
リアミン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、メタ- キシリレンジア
ミン及び/ またはビス（アミノメチル）シクロヘキサン
と、末端モノ- またはポリエポキシド、例えばプロピレ
ンオキシド、ヘキセンオキシドまたはシクロヘキセンオ
キシドとの反応生成物、または上記ポリアミン類と、グ
リシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジルエーテ
ル、tert.-ブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルとの反
応生成物、または上記ポリアミン類と、グリシジルエス
テル類、例えばCardura E の商標名でShell から販売さ
れているバーサティクアシッド(Versatic acid) のグリ
シジルエステル、または（Ｂ）に従うポリグリシジルエ
ーテル及びポリグリシジルエステルとの反応生成物であ
る。
【００３１】本発明による新規のエポキシ樹脂分散体を
硬化させるために使用できるポリアミドアミンは、例え
ばポリアミン類を、モノ- またはポリカルボン酸、例え
ば二量化した脂肪酸とを反応させることによって得られ
る。より迅速に及び/ またはより完全に深部まで硬化さ
せる（through-curing) には、上記のアミン硬化剤を用
いて本発明による新規エポキシ樹脂分散体から得ること
のできる塗膜を50〜120 ℃に15〜120 分間加熱してもよ
い。
【００３２】本発明による新規液状樹脂系は、特に、鉱
物性基体、すなわちプラスター、コンクリート、レン
ガ、石及びセメント上の保護コーティングとして使用さ
れる。コーティングされるエリアの例は、駐車場、大規
模な台所、病院、酪農場、浴場、トンネル及び原子力発
電所における壁、天井及び床である。調合を適当に調節
することによって、該新規の系は、スチール製の基体上
の耐蝕性プライマーとしても使用することができる。更
には、様々な種類の基体、例えば木などの高光沢のクリ
アコートとしても使用できる。
【００３３】際立った科学技術的特性、例えば優れた付
着性、非常に高い硬度、良好な耐蝕効果、耐水性及び耐
薬品性に起因し、本発明に従い得られる分散体は、適当
な硬化剤及び添加剤との組み合せにおいて、様々な用途
に使える上塗り塗料、中塗り塗料、塗料材料(Anstrichm
aterialien) 、成形材料及び硬化性組成物の製造に適し
ている。例えば、該分散体は、様々な種類の基体、特に
木等の荒く多孔質の基体、例えば鉱物性基体（例えばコ
ンクリート及び石）、ガラス、プラスチック（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等）、複合材料、セラミ
ック、及び予備処理したまたは予備処理していない金属
上に保護コーティング及び/ または装飾コーティングを
形成させるために使用することができる。
【００３４】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、こ
れらは本発明を限定するような性質のものではない。 Ｉ. ポリエチレングリコールに基づく乳化剤 I.1 一般的な作業手順:エポキシド成分（Ｂ）（エポキ
シド基のモル量 n(EP) = 2 mol, ジエポキシド）１ mol
を、対応する量のポリエチレングリコールと窒素雰囲気
下に125 ℃に加熱する。BF3-アミン錯体（Air Products
製のAnchor（登録商標）1040）1.5gを激しく攪拌しなが
ら触媒として添加し、温度を連続的に 150℃に上昇させ
る。この混合物の質量ｍを基準とする比エポキシド基含
有量 n(EP)/mは、この操作の間に、理論値よりも幾らか
低い値にまで低下する。 I.2 ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに基づく乳
化剤
【００３５】
【表１】
【００３６】 PEG: ポリエチレングリコール EV: EV値（エポキシド当量）、すなわちエポキシド
基のモル量で割った対応する物質の質量 Emu-V: ヨーロッパ特許出願公開第0 618 245 号（実施
例 I.4）による比較例理論的なEV値を算出するための式 理論的な比エポキシド基含有量(SEG) を算出するための
式 II. 液状樹脂混合物 以下の実施例は、高分子量ポリエチレングリコールに基
づくエポキシ- 官能乳化剤を少量でヨーロッパ特許出願
公開第0 618 245 号による水希釈性液状樹脂に添加する
ことにより、どのように可使時間の終了を示す系が得る
ことができるかを説明する。 II.1 一般的な調製 5710〜6060 mmol/kgの比エポキシド基含有量を有する、
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（165 〜175
g/mol のEV値, BFDGE, Beckopox SEP 106 ）175g、及び
5405〜5555 mmol/kgの比エポキシド基含有量を有する、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（180 〜185
g/mol のEV値, Beckopox EP 140 ）325gを室温下に均質
に混合する。この均質混合物に、乳化剤Emu-V 68.2g
（全質量を基準として12％）を添加する（比較サンプル
F1H-V）。また、この混合物に種々の乳化剤をそれぞれ
４％の質量割合で加える。窒素雰囲気下に70℃で２時間
均質に混合した。 II.2 液状樹脂
【００３７】
【表２】
【００３８】乳化剤含有量は全質量に基づく値 F1H-V: ヨーロッパ特許出願公開第0 618 245 号による
比較例 II.3 性能試験 ２成分系を調製する際に、僅かに過剰の架橋（エポキシ
ド基１mol に対して架橋剤 1.25mol）を選択し、そして
全混合物を、水を用いて試験粘度に調節した。
【００３９】比較サンプルと同様に、本発明による新規
液状樹脂は、短い乾燥時間（粉末乾燥状の乾燥状態）、
良好な耐水性及び高い初期硬度を示した。全ての場合に
おいて良好なレベリングと膜が、幾つかの場合において
は著しく高い硬度と一緒に、良好な特性プロフィルを完
全なものとする。しかし、高分子量ポリエチレングリコ
ールに基づく乳化剤を添加した液状樹脂だけが、可使時
間の終了において粘度の著しい上昇を示す。 試験条件の説明: 1. 粉末乾燥状の乾燥状態（ダスト- ドライ）: 塗膜
状に散りばめたガラスビーズが、完全に硬化した後にブ
ラシしても取り除けない状態 2. 指触乾燥状態（タック- フリー）: 完全に硬化し
た後に、ガラスビーズをブラシして取り除くことができ
る状態 3. ケーニッヒ振子硬度(Koenig pendulum hardness):
DIN 53 157 4. 塗膜の曇り: 硬化剤と分散体を混合した後、200 μ
m の湿り厚さを有する塗膜を30分毎に引き上げる。完全
に硬化した後の塗膜における曇りの発生は可使時間の終
了を示し、これを試験結果として記録する。 5. 室温で24時間放置した後の耐水性: ガラスプレー
ト上に採取した200 μmの湿り厚さを有する塗膜を、室
温下に24時間水中に放置した後に試験する。 II.3.1 Beckopox VEH 2133wを用いる例 これは、親水性エポキシ- ポリアミン付加物に基づく反
応性硬化剤である（水中80％, ヘキスト）。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】更に別の試験において、液状樹脂２を基材
とする透明塗料とEH 623W を含む比較サンプルを基材と
する透明塗料を噴霧粘度（DIN-4: 20 〜40 s フロータ
イム）に調節し、そして光沢と粘度の両方を時間の関数
として測定した。本発明による新規液状樹脂２の場合
は、塗膜の光沢が低下するのが最初に観測されるまで
（４時間後）粘度が３倍に増加し、24時間後には、塗料
は完全にゲル化した。
【００４４】これに対し、比較サンプルは、ブレンドし
た後最初の３時間の間に元の粘度の約20％までその粘度
が低下し、その後粘度は一定の値を示した。結局のとこ
ろ、本発明による新規の液状樹脂は、実際の使用条件に
近い条件下においても、従来の系に匹敵するレベルで可
使時間の終りを示す。 III. 固形樹脂分散体 III.1 調製 調整法は、ヨーロッパ特許出願公開第0 530 602 号公報
に詳しく記載されている。
【００４５】この公報の記載に従い調製した比較サンプ
ルはFHD-V 分散体である。この分散体は、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルとポリエチレングリコール 4
000（分子量は約 4000 g/mol ）とのエポキシド基を持
たない高分子量乳化剤を含む。本発明による分散体は比
較サンプルと正確に同じ方法で製造するけれども、但し
上記の乳化剤の代わりに乳化剤 Emu-1を使用する（1.2
参照）。このようにして得られた分散体（FHD-1 ）は、
比較サンプルと同じ固形分含有量（55質量％）、粘度
（約 1500 mPa.s ）及び粒度（約 600 nm ）を有する。 III.2 性能試験 硬化剤: Beckopox（登録商標） VEH 2133w（ヘキスト）
【００４６】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・ペトリ ドイツ連邦共和国、65232 タウヌスシユ タイン、フラッハビユールストラーセ、19 (72)発明者 クラウス・ゴードアウ ドイツ連邦共和国、65399 キートリッヒ、 ハルブッリターストラーセ、９

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ） 200 〜20,000 g/molの重量平均分
    子量(Mw ) を有し、この際少なくとも５％の質量割合が
    少なくとも4000 g/molの重量平均分子量(Mw ) を有す
    る、脂肪族ポリオール成分と、（Ｂ） 一分子当たり少
    なくとも２つのエポキシド基を有し、かつ500 〜10,000
    mmol/kgのエポキシド基含有量を有する少なくとも一種
    のエポキシド化合物からなるエポキシド成分との縮合生
    成物（この際エポキシド基の数に対するヒドロキシル基
    の数の比率 z(OH):z(EP)は1:3.51〜1:10である）を、粘
    度の急激な上昇によって可使時間の終了を知らせる水性
    エポキシ樹脂系の製造に乳化剤として使用する方法。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）のうちの15％より多い質量割
    合が、少なくとも4000 g/molの重量平均分子量(Mw ) を
    有する請求項１の使用方法。
  3. 【請求項３】 成分（Ａ）のうちの25％より多い質量割
    合が、少なくとも4000 g/molの重量平均分子量(Mw ) を
    有する請求項１の使用方法。
  4. 【請求項４】 エポキシド基の数に対するヒドロキシル
    基の数の比率 z(OH):z(EP)が1:4 〜1:8 である請求項１
    〜３のいずれか一つの使用方法。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ）が、５〜600 mg/gのOH価を有
    する請求項１〜４のいずれか一つの使用方法。
  6. 【請求項６】 成分（Ａ）が、末端第一級ヒドロキシル
    基のみを有する少なくとも一種のポリオキシアルキレン
    グリコールからなる請求項１〜５のいずれか一つの使用
    方法。
  7. 【請求項７】 成分（Ａ）が、ポリカルボン酸とポリヒ
    ドロキシ化合物との一種またはそれ以上のポリエステル
    ポリオールを30％までの質量割合で含む請求項１〜６の
    いずれか一つの使用方法。
  8. 【請求項８】 ポリエステルポリオール中のポリカルボ
    ン酸の質量の50％までが芳香族ポリカルボン酸である請
    求項７の使用方法。
  9. 【請求項９】 成分（Ａ）が、ポリカーボネートポリオ
    ール、ポリアミドポリオールまたはポリエステルアミド
    ポリオールを30％までの質量割合で含む請求項１〜８の
    いずれか一つの使用方法。
  10. 【請求項１０】 固形分の質量を基準として、反応性希
    釈剤を20％までの質量割合でエポキシ樹脂分散体に添加
    する請求項１〜９のいずれか一つの使用方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか一つに記載の
    乳化剤とアミンタイプの硬化剤を含み、そしてこの硬化
    剤が、エポキシド基の数 z(EP)とアミンの水素原子の数
    z(H) が 1:0.75 〜1:2.0 の比であるような量で添加さ
    れているエポキシ樹脂分散体。
  12. 【請求項１２】 請求項11のエポキシ樹脂分散体を塗膜
    の形成に使用する方法。
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