JPH09111143A - ピリドン系モノアゾ染料混合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行う
ことができる、黄色のピリドン系モノアゾ染料混合物を
提供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｈで示され
るモノアゾ染料とＲが−Ｃｌで示されるモノアゾ染料と
が重量比で１：１〜１：４からなり、且つ回折角（２
θ）９．０°に強いピーク、７．４°、１０．１°及び
２３．８°に中間ピーク、更に６．２°及び１５．１°
に弱いピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴
づけられる結晶変態を有するピリドン系モノアゾ染料混
合物並びに２−ニトロアニリンと４−クロロ−２−ニト
ロアニリンの１：１〜１：４（重量比）混合物をジアゾ
化し、これと１−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ
−６−ヒドロキシ−４−メチルピロリドンとをカップリ
ング反応させることよりなる該染料混合物の製造法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノアゾ染料に関
するもので、詳しくは、高温で苛酷な条件でもポリエス
テル繊維等を均一に染色することのできる新規な結晶変
態を有する黄色系のピリドン系モノアゾ染料混合物及び
その製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、染色業界では染色法に種々の合理
化が行われており、例えば、分散染料を用いてポリエス
テル繊維を染色する場合、布用として液流染色法、糸用
としてはチーズ染色法又はパッケージ染色法等が広く行
われている。

【０００３】これらの染色法は、繊維を何層にも巻いた
緻密な繊維層を静止状態にし、該繊維層内に、染色分散
液を強制的に循環させて染色させる方式であるため、従
来以上に、染色浴に分散した染料粒子が微粒子であるこ
と及び染色浴における分散安定性が優れていることが要
求される。もし、染料粒子が大きくなると、繊維層によ
って染料粒子の瀘過現象が起こり、繊維内部への染料の
浸透不良、あるいは凝集物の付着による内層または外層
の濃淡染め、繊維表面のみへの染料の付着による耐摩擦
堅牢度などの堅牢度の低下などの問題が発生する。

【０００４】従って、このような染色法に使用する染料
は、染色浴中で分散が良好であり、かつ室温から実際の
染着が起こる高温度までの広い温度範囲において分散性
が低下しないことが必要である。ところが、一般的に、
染色浴を高温度にした時、染料の分散性は往々にして低
下しやすく、その結果、凝集した染料が上述したように
被染物の表面に瀘過残渣状に付着し、また何層にも重な
っている被染物は外層部分と内層部分で染着濃度が異な
り、均一な濃度の染色物が得られない。

【０００５】特に最近は、省資源、省エネルギーの観点
から、(1)染色浴の低浴比化（被染物：染色液の比率を
１：３０から１：１０に低下）、(2)分散剤の使用割合
の低下（染料ケーキ：分散剤の比率を１：３から１：１
に低下）、更に、(3)染色条件の一層の短時間高温化
（１３０℃で１時間から１３５℃で０．５時間）など、
染色条件が苛酷な条件に移行しつつあるが、これらの条
件はいずれも、染料の分散安定性には不利に働くため、
従来の染色法では比較的分散安定性の良好であった染料
でも、より厳しい最近の染色条件においては分散安定性
が不良となるものも少なくない。

【０００６】例えば、請求項１に記載の一般式〔Ｉ〕に
おいてＲが−Ｈで示されるピリドン系モノアゾ染料は、
化審法（５）−５２８９により公知であり、回折角（２
θ）７．４゜に強いピーク、更に８．１゜、１０．１゜
及び２６．３゜に中間ピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫ
α）により特徴づけられる結晶変態を有している。ま
た、前記一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｃｌで示されるピ
リドン系モノアゾ染料は、化審法（５）−５９３３によ
り公知であり、回折角（２θ）９．６゜に強いピーク、
更に７．２゜、２３．２゜及び２６．２゜に中間ピーク
を示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結
晶変態を有している。これらの染料は常法に従って、ジ
アゾ成分をジアゾ化しカップリング成分とカップリング
反応させることにより得られている。これらの染料は、
各々単独で用いた場合、従来の温和な染色条件において
は、ポリエステル繊維を均一に染色することができ、し
かも諸堅牢度も優れたものである。ところが、上述のよ
うな高温度で、苛酷な条件下で染色を行った場合には、
染料の分散性の低下が著しく、均一な染色濃度の染色物
を得ることが極めて困難である。

【０００７】また、これらの染料は各種染色助剤との相
溶性の点でも問題があり、例えば、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）
存在下での高温分散安定性が著しく悪く、従って反応性
染料等と併用してポリエステル／綿混紡品を芒硝の存在
下で染色する際は不均染となる。更に、染料を配合して
使用する際にも、配合染料との相溶性の点から色ブレ、
不均染を発生する欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決し、高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行うこと
ができる染料を提供するものである。本発明者らは、上
記欠点の解消を目指し鋭意検討した結果、前記一般式
〔Ｉ〕において、Ｒで示される基が異なる２種類のピリ
ドン系のモノアゾ染料を特定の割合で含有する混合物
は、これら２種類のピリドン系モノアゾ染料のそれぞれ
の結晶変態とは異なった新規な結晶変態を有し、高温度
でしかも苛酷な染色条件下でも分散安定性が良好な染料
混合物であることを見いだした。さらに、染料混合物の
高温染色浴中での分散状態の安定性は、染料粒子の大小
のみではなく、結晶変態に重大な関係があり、上記の新
規な結晶変態を有する染料混合物を用いた場合に、初め
て染料混合物の高温染色浴中での分散安定性が達成でき
ることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は前記一般
式〔Ｉ〕においてＲが−Ｈで示されるモノアゾ染料と、
Ｒが−Ｃｌで示されるモノアゾ染料とが重量比で１：１
〜１：４からなり、且つ回折角（２θ）９．０°に強い
ピーク、７．４°、１０．１°及び２３．８°に中間ピ
ーク、更に６．２°及び１５．１°に弱いピークを示す
Ｘ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結晶変態
を有するピリドン系モノアゾ染料混合物並びに２−ニト
ロアニリンと４−クロロ−２−ニトロアニリンの１：１
〜１：４（重量比）混合物をジアゾ化し、これと１−
（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−６−ヒドロキシ
−４−メチルピロリドンとをカップリング反応させるこ
とよりなる該ピリドン系モノアゾ染料混合物の製造法を
要旨とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示される２種類のピリ
ドン系染料からなり、且つ新規な結晶変態を有する染料
混合物は、例えば、ジアゾ成分である２−ニトロアニリ
ンと４−クロロ−２−ニトロアニリンとを重量比１：１
〜１：４で混合した後、常法によりジアゾ化し、次い
で、これをメタノール水媒体中で−５〜１５℃、好まし
くは０〜１０℃の温度で０．５〜１５時間、ピリドン系
カップラーである１−（２−エチルヘキシル）−３−シ
アノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピロリドンとカップ
リング反応させることにより製造される。カップリング
反応後の反応混合物から析出、瀘別して得られる染料混
合物のケーキは、常法により水洗、乾燥される。

【００１１】次に、本発明の染料混合物の結晶変態と前
記一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｈで示される染料及びＲ
が−Ｃｌで示される染料のそれぞれの結晶変態について
図面により説明する。図１〜図３は粉体Ｘ線回折法にお
けるＣｕＫα線による回折状態をプロポーショナルカウ
ンターを使用して記録したＸ線回折図であり、横軸は回
折角（２θ）、縦軸は回折強度を示す。図１は本発明の
染料混合物の新規な結晶変態を示すもので、特に、回折
角（２θ）９．０°に強いピーク、７．４°、１０．１
°及び２３．８°に中間ピーク、更に６．２°及び１
５．１°に弱いピークを有している。図２は前記一般式
〔Ｉ〕においてＲが−Ｈで示される染料の結晶変態を示
し、図３は前記一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｃｌで示さ
れる染料の結晶変態を示すがいずれも図１の結晶変態と
明確に異なっている。なお、本発明の染料混合物の結晶
変態が有するＸ線回折図は、前記一般式〔Ｉ〕において
Ｒが−Ｈで示される染料と前記一般式〔Ｉ〕においてＲ
が−Ｃｌで示される染料を混合することによっては得ら
れず、本発明の製造法によりジアゾ成分の特定割合で混
合した物のジアゾ化物をカップリング反応に付すことに
より製造した混合物が示す固有の特性である。

【００１２】Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶型の
ものであれば、±０．１°程度の誤差で常に一致するも
のであって、これらの図面は結晶変態の相違を明白に示
している。この結晶型の差異により染色時におけるモノ
アゾ染料の挙動が異なり、本発明の結晶変態を有する染
料混合物の場合には、高温度でしかも苛酷な条件での染
色法を採用しても良好な染色ができるのである。

【００１３】本発明の染料混合物により染色しうる繊維
類としては、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル
酸と１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンとの重縮合物などよりなるポリエステル繊維、あるい
は木綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維と
の混紡品、混織品が挙げられる。本発明の染料混合物を
用いてポリエステル繊維を染色するには、常法により分
散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキル
ベンゼンスルホン酸塩などを用いて、染料を水性媒体中
に分散させて調製した染色浴または捺染糊により浸染又
は捺染を行うことができる。また、例えば、浸染の場
合、上述のような高温染色法、キャリヤー染色法、サー
モゾル染色法などの染色処理法を適用することができ、
しかも、これらの方法で苛酷な染色条件を採用しても、
本発明の染料混合物は分散安定性に優れているので、ポ
リエステル繊維、ないしはそれらと他の繊維との混紡品
を良好に染色することができる。具体的には、ポリエス
テル繊維等を染色温度１２５〜１４０℃、染浴比が１５
倍以下、染料に対する分散剤の使用割合が３重量倍以下
の苛酷な条件下で、水性媒体中、分散剤の存在下で吸尽
染色することも可能である。

【００１４】なお、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リ
ン酸、硫酸アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、
更に好結果が得られる。また、本発明の前示一般式
〔Ｉ〕で示される染料の混合物は、更に他の染料と併用
してもよく、染料相互の配合により染色性の向上等好結
果が得られる場合がある。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００１６】実施例 １（染料結晶の製造例） ９８％硫酸３．８ｇに４３％ニトロシル硫酸６．３ｇを
加え、２０〜３０℃にて攪拌下、２−ニトロアニリン
１．２ｇ及び４ークロロ−２−ニトロアニリン２．１ｇ
を徐々に添加し、ジアゾ化を行いジアゾ化溶液とした。
次に、１−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−６−
ヒドロキシ−４−メチルピリドン５．２ｇを８０％メタ
ノール水２１０ｍｌに５〜８℃にて分散させ、これに酢
酸ナトリウム三水和物１６．６ｇ及び尿素０．２５ｇを
添加した後、前記ジアゾ化溶液を０〜５℃で滴下し、同
温度で１０時間攪拌し、析出した結晶を瀘別、水洗、乾
燥して、前示一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｈ及び−Ｃｌ
で示される染料の混合物の黄色結晶６．４ｇを得た。こ
の反応で得られた染料混合物の粉末をＸ線回折法により
分析したところ、図１のＸ線回折図を示す結晶変態であ
った。

【００１７】試験例 １（高温濾過試験） 前記実施例１で得られた結晶変態の染料混合物０．５ｇ
を、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物
０．５ｇ及び高級アルコール硫酸エステル０．５ｇで微
細化し、これを硫酸アンモニウム０．４ｇを含む水２０
０ｍｌ中に分散させた。この分散液を加熱し１３０℃で
１時間処理した後放冷し、９０℃にて吸引濾過を行い、
濾布（綿ブロード）上の残渣を判定し、高温分散性を評
価した結果３級と良好なものであった。なお、一般式
〔Ｉ〕においてＲが−Ｈで示される染料を単独で使用し
て同様の試験を行ったところ１級、Ｒが−Ｃｌで示され
る染料の単独使用での試験結果は２級であり、いずれも
劣るものであった。

【００１８】使用例 １（染色例） 前記実施例１で得られた新規な結晶変態の染料混合物
１．５ｇを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合物１．５ｇ及び高級アルコール硫酸エステル１．５
ｇで微細化し、これを水７００ｍｌ中に分散させて染色
浴を調製した。この染色浴にポリエステル繊維１００ｇ
を浸漬し、１３５℃で３０分間染色した後、ソーピン
グ、水洗及び乾燥を行ったところ、染料の分散性は良好
であり、染布への均一な染色がなされた。また、得られ
た染布は黄色で、耐光堅牢度５−６級、耐摩擦堅牢度４
−５級と良好なものであった。なお、前記一般式〔Ｉ〕
においてＲが−Ｈで示される染料及びＲが−Ｃｌで示さ
れる染料をそれぞれ単独で使用して、同様に染色したと
ころ、やや不均染な染布が得られ、その耐摩擦堅牢度は
４-級であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の特定の結晶変態を有するピリド
ン系モノアゾ染料混合物は、高温度で、しかも、例えば
被染物：染色液の比率が１：７〜１０、染料ケーキ：分
散剤の比率が１：１、染色条件が１３５℃で０．５時間
といった苛酷な染色条件下でも分散安定性が非常に良好
であり、得られる染布は耐光堅牢度、耐摩擦堅牢度に優
れたものである。従って、本発明の染料は、省資源、省
エネルギーの観点から非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において得られたピリドン系モ
ノアゾ染料混合物の結晶変態のＸ線回折図であり、図
中、横軸は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

【図２】前記一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｈで示される
染料の結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸は回折
角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

【図３】前記一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｃｌで示され
る染料の結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸は回
折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕においてＲが−Ｈで示
   されるモノアゾ染料と、Ｒが−Ｃｌで示されるモノアゾ
   染料とが重量比で１：１〜１：４からなり、且つ回折角
   （２θ）９．０°に強いピーク、７．４°、１０．１°
   及び２３．８°に中間ピーク、更に６．２°及び１５．
   １°に弱いピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により
   特徴づけられる結晶変態を有するピリドン系モノアゾ染
   料混合物。 【化１】
2. 【請求項２】 ２−ニトロアニリンと４−クロロ−２−
   ニトロアニリンの１：１〜１：４（重量比）混合物をジ
   アゾ化し、これと１−（２−エチルヘキシル）−３−シ
   アノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピロリドンとをカッ
   プリング反応させることを特徴する請求項１記載のピリ
   ドン系モノアゾ染料混合物の製造法。