JPH09114030A - 臭化銀系感光性乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相反則不軌を改良した乳剤を提供すること。 【解決手段】 粒子の全投影面積基準で５０％以上が平
行主面が｛１００｝結晶面にある双晶化していない平板
状粒子から成る臭化銀系感光性乳剤であって、化学増感
されており且つ、１０^-5秒と１００秒の露光時間の間に
おける相反則不軌が感度単位で３５未満である前記乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、｛１００｝面を有
する平板状粒子から成る臭化銀の集団を主成分として含
むハロゲン化銀平板状粒子に関する。本発明はまた、こ
のような乳剤の製造方法と、その乳剤を用いた写真製品
にも関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８０年代初頭、写真用ハロゲン化銀
の技術分野は、平板状のハロゲン化銀粒子を使用するこ
とによって進歩した。このような平板状粒子を使用する
ことによって、感度／粒状度関係、被覆力、現像性、安
定性、固有感度と分光感度の分離、等、様々な特性につ
いて写真的な利点が実現しうる。乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状粒子から成
っている場合に平板状であると言われる。粒子は、その
厚さに対する等価円直径（ＥＣＤ）の比率が２以上であ
る場合に平板状であると言われる。この比率は「アスペ
クト比」として知られている。等価円直径は、粒子の投
影面積に等しい面積を有する円の直径である。用語「中
間アスペクト比」とは、その形状因子が８未満である平
板状粒子乳剤を意味する。用語「薄い平板状粒子」と
は、その厚さが０．２μｍ未満である平板状粒子を意味
する。

【０００３】大部分の平板状粒子乳剤は、主面が異なる
｛１１１｝面から成る不規則な八面体粒子を含む。これ
らの粒子は、その｛１１１｝主面間に挟まれた双晶面を
いくつか含有する。これら｛１１１｝面と双晶面が存在
するために、写真においてハロゲン化銀平板状粒子によ
って付与される利点を利用できる程度が結果的に制限さ
れるような様々な問題がでてくる。平行双晶面を含有す
る平板状粒子は臭化銀乳剤で最も容易に形成できること
が知られている。しかしながら、｛１００｝面を有する
粒子が双晶化しても平板状粒子にはならず、双晶化した
粒子は｛１１１｝主面を有する粒子である。また、臭化
銀は、塩化銀に比べ、｛１００｝面を有する粒子が形成
されにくいことも知られている。その結果、従来技術で
は、｛１００｝面を有するが双晶面は含まない臭化銀の
平板状粒子から成る乳剤に関する文献はほとんどない。

【０００４】仏国特許第２，２９５，４５４号（米国特
許第４，０６３，９５１号）に、アンモニア性雰囲気で
調製された、｛１００｝主面で制限されている平板状粒
子から成る臭化銀乳剤が記載されている。これらの平板
状粒子は、双晶面の存在については明記されていない
が、アスペクト比が４以下である。米国特許第４，３８
６，１５６号（Ｍｉｇｎｏｔ）に、過去の文献について
の改良法であって、アンモニア熟成を実施しない方法が
記載されている。この米国特許明細書には、アスペクト
比が８．５よりも高い｛１００｝面を有する臭化銀によ
る単分散平板状粒子が記載されている。この方法では、
チオシアネート形の熟成剤を含まない希釈溶液を使用す
る必要がある。

【０００５】１９９３年１０月２９日公開の特開平５−
２８１６４０号公報に、｛１００｝主面を含み且つコア
−シェル構造を有する、すなわちハロゲン化物の組成が
異なるコア部とシェル部を有する平板状粒子、によるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法が記載されている。１９９３
年１１月１８日公開の欧州特許出願公開第０ ５６９
９７１号公報に、先端部が切断された（トランケーショ
ンを有する）、｛１００｝主面を有するハロゲン化銀平
板状粒子を含む写真乳剤が記載されている。１９９４年
３月２日公開の欧州特許出願公開第０ ５８４ ６４４
号公報に、｛１００｝主面を有する平板状粒子を含む写
真乳剤が記載されている。この粒子は、仮説であって裏
付ける証拠はないが、スクリュー・ディスロケーション
(screw dislocation)を有すると記述されている。これ
らの粒子はまた、圧力による応力が原因となるカブリに
対する抵抗性を改良するために中間アスペクト比を有す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１０
^-5秒と１００秒の露光時間の間における相反則不軌特性
が感度単位で３５未満である臭化銀系平板状粒子乳剤を
提供することにある。本発明の別の目的は、このような
乳剤を製造するための改良された方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様による
と、主として臭化銀を含む感光性乳剤であって、その粒
子の５０％以上が主面が｛１００｝平行面であって双晶
面を含まない平板状粒子であり且つ、該粒子のアスペク
ト比は８：１よりも高く、そして３０００°Ｋの光に対
する１０^-5秒と１００秒の露光時間の間における相反則
不軌が３５単位未満である乳剤が提供される。この乳剤
は、化学増感、好ましくは金、硫黄及びセレンから成る
増感剤群より選ばれた少なくとも一種の化学増感剤によ
って化学増感されている。

【０００８】本明細書及び特許請求の範囲における用語
「主として臭化銀を含む」とは、全ハロゲン化物のうち
モル基準で８０％以上、好ましくは９０％以上が臭化物
であり、その残部が塩化物及び／又はヨウ化物から成る
ことを意味する。用語「主面」とは、平板状粒子の場合
には、粒子の厚さ寸法において粒子の境界を定める面と
は対照的に、平行な最も長い面を意味する。

【０００９】写真の露光量は積Ｅ＝Ｉ×ｔで表される。
ここでＩは露光強度（照度）であり、ｔは露光時間であ
る。相反則不軌とは、露光量は等しいが露光強度と露光
時間が異なる二種の露光に対する応答において認められ
る変動を意味する。実際には、１０^-5秒と１００秒の露
光時間における同等な露光量について、応答の変動を比
較する。好ましい実施態様によると、その乳剤には、
｛１００｝主面を有する臭化銀平板状粒子が７０％以
上、より好ましくは８０％以上含まれる。この平板状粒
子の集団の平均形状因子が８〜２５又はそれ以上である
ことが好ましい。これらの平板状粒子は主として臭化銀
を含む。すなわち、これらの粒子は、上記のように、少
数派集団として別のハロゲン化物、例えばヨウ化物を、
銀の全モル量を基準として１〜１０モル％、好ましくは
１〜３モル％含有することができる。

【００１０】一実施態様によると、本発明による乳剤の
粒子は単分散性である。すなわち、該粒子の変動係数は
３０未満、好ましくは１０未満である。本発明による乳
剤は、親水性コロイド水溶液の存在下、ハロゲン化物塩
と銀塩を析出させて調製される。この方法の第一工程
は、最初に微粒子（ＥＣＤ＝０．１μｍ未満、好ましく
は０．０８μｍ未満）を含む単分散乳剤を調製する工程
を含む核生成工程である。この核集団の変動係数は５０
％未満であることが好ましく、さらに３０％未満である
と有利である。この微粒子乳剤は次の工程、すなわち粒
子サイズを拡大する物理熟成工程の核として作用する。

【００１１】本発明による方法のこの核生成工程の特徴
は以下の通りである。これらの核は、同時若しくは交互
のダブルジェット法で、又は硝酸銀若しくはハロゲン化
物のシングルジェット法で、形成される。析出反応器中
にジェットを導入する前に、該反応器には、一定量の分
散媒（ゼラチン水溶液又は等価な親水性コロイド）に少
量のハロゲン化物、例えば少量のヨウ化物又は臭化物
と、特定の剤、例えば酸、緩衝剤、等とを添加したもの
を装填しておくことができる。その反応器のｐＡｇを４
〜６．５、好ましくは４．５〜５．５に、またｐＨを２
〜５、好ましくは２．５〜４に調整する。ｐＡｇの調整
は、好ましくはアルカリ金属臭化物溶液によって行い、
また、ｐＨの調整は、ＨＮＯ₃ のようにｐＡｇに影響を
及ぼさない希酸水溶液によって行う。核生成が始まった
後は、リップマン乳剤のような極微粒子乳剤を反応器に
添加してもよい。核を析出させるためには、濃度が１〜
５Ｍ、好ましくは３．５〜４．５Ｍであって、流速が約
５０〜１０００ｍＬ／分のジェットを使用する。この核
生成工程の際、核生成開始時、すなわち短い時間、例え
ば約０．５〜２００秒、好ましくは１０〜１００秒の間
には、少なくとも瞬間的に化学量論的に過剰な銀濃度が
創出される。この期間中、ｐＡｇは約５未満に維持され
る。

【００１２】温度は３０℃〜７５℃である。核生成工程
の全期間中、反応器の内容物を攪拌するが、ロータリー
攪拌機の場合、５００〜５０００回転／分の速度で攪拌
する。析出用ジェットのハロゲン化物組成は、銀量を基
準に８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の臭化
物を含む種が得られるような組成とする。このハロゲン
化物の組成の残部は塩化物又はヨウ化物から構成される
ことができる。別のハロゲン化物が存在する場合には、
それは析出工程前から反応器中に存在してもよいし、又
はハロゲン化物のジェットにおいて若しくは別のジェッ
トによって導入してもよい。核生成工程中に、チオエー
テルのような熟成剤、微粒子乳剤又は各種添加剤（ドー
ピング剤、成長調節剤、等）を添加してもよい。上記し
たように、その種又は核を次の工程、すなわち熟成工程
で使用する。熟成工程の温度及び攪拌条件は先の核生成
工程の条件と似ているが、但しそのｐＡｇはより高い値
の８〜９．５に調整し、またそのｐＨは６〜８に調整す
る。

【００１３】その後、慣例の成長工程を、硝酸銀及びア
ルカリ金属ハロゲン化物又はリップマン形の微粒子乳剤
若しくは（双晶面や｛１１１｝面の形成を促進しない限
り）成長調節剤、カブリ防止剤、等、別の既知の添加剤
のジェットを、一定流速又は流速を上昇させながら、添
加することによって実施することができる。この成長工
程中に、ヨウ化物又は塩化物をアルカリ金属ハロゲン化
物溶液として導入してもよい。成長工程中の解こう剤の
種類や濃度は適当ないずれの方法で調整してもよい。平
板状粒子の成長に際して解こう剤濃度を増大できること
が知られている。一般に、解こう剤としては通常の写真
用ゼラチン、例えば豚皮ゼラチン又は骨ゼラチンを使用
する。

【００１４】本発明による乳剤は、その形成後、常用技
法によって写真用途に合わせて仕上げを行うことができ
る。これらの技法についてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、１９９４年９月、第５０１号、３６５
４４番に記載されており、具体的には、第３章の乳剤洗
浄法、第４章の化学増感法、第５章の分光増感及び減感
法、第７章のカブリ防止剤及び安定剤、第８章の吸収性
及び散乱性物質、第９章のコーティングの物理特性調節
剤、を参照されたい。本発明による乳剤は、ハロゲン化
銀写真、カラー写真、医療用放射線写真、増感紙を用い
る放射線写真、工業用放射線写真、等を意図したいずれ
のハロゲン化銀写真製品においても使用することができ
る。

【００１５】

【実施例】乳剤の調製 下記実施例の乳剤は常用のダブルジェット析出法で得ら
れたものである。乳剤１ａ 反応器に３４．７ｇ／Ｌのゼラチンを含む水溶液１５Ｌ
を入れた。その温度を７０℃に調整し、そしてＫＢｒと
ＨＮＯ₃ の希釈水溶液でｐＡｇを６．１６に、ｐＨを
３．００にそれぞれ調整した。その反応器に、攪拌（１
０００回転／分）しながら、４．０５モル／Ｌの硝酸銀
水溶液と４．００モル／Ｌの臭化カリウム水溶液とを同
時に導入した。これらの硝酸塩及び臭化物のジェットは
反応器の内容物の表面に導入した。その添加速度は２５
０ｍＬ／分の一定速度に維持した。添加は６０秒間続け
た。析出工程中、その温度は７０℃に維持した。

【００１６】全部で１モルの微粒子乳剤が析出し、これ
を下記の熟成工程において核として使用した。次いで、
これらの核の物理熟成を、攪拌（２０００回転／分）し
ながら、ＫＢｒとＮａＯＨの希釈水溶液によってｐＡｇ
を６．１６に、ｐＨを６．５にそれぞれ調整することに
よって実施した。その温度は７０℃に２１０分間維持し
た。こうして得られた乳剤１は、１０：１よりも高いア
スペクト比に相当する等価円直径（ＥＣＤ）１．３６６
μｍ及び厚さ０．１０４μｍを示す、｛１００｝主面を
有する平板状粒子を７７％含む臭化銀乳剤であった。変
動係数（ＣＯＶ）は１．２７であった。

【００１７】乳剤１の試料（０．０８モル）を採取し、
そしてそのｐＨを５．６に、ｐＡｇを８．２３に調整し
た。銀１モル当たり７５ｍｇのＮａＳＣＮを、次いで銀
１モル当たり３．７１ｍｇのＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 及び２．８
２ｍｇのＫＡｕＣｌ₄ を添加し、その混合物を６０℃に
２０分間加熱した。その後、銀１モル当たり３６０ｍｇ
の色素１を、次いで銀１モル当たり２ｇの４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン（ナトリウム塩）を添加して、乳剤１ａを得た。乳剤１ｂ 乳剤１の別の試料（０．０８モル）を採取し、そしてそ
のｐＨを５．６に、ｐＡｇを８．２３に調整した。銀１
モル当たり７５ｍｇのＮａＳＣＮを、次いで３．５３ｍ
ｇのＮａ₃ （Ｓ₂ Ｏ₃ ）₂ Ａｕ・２Ｈ₂ Ｏを添加し、そ
して最後に銀１モル当たり２５９ｍｇの色素１と９１ｍ
ｇの色素２を添加し、これを６０℃に１５分間加熱し
た。次いで、銀１モル当たり２ｇの４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（ナ
トリウム塩）を添加して、乳剤１ｂを得た。

【００１８】乳剤２ａ 反応器に、１リットル当たり１．２５ｇの酸化ゼラチン
を含む水溶液６．０リットルを入れた。そのｐＨを１．
８５に、温度は４５℃に、そしてｐＡｇは９．１４に調
整した。攪拌しながら（１，４４０回転／分）、カブリ
防止剤を含む０．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液を添加すると
同時に０．５３２モル／Ｌ臭化ナトリウム水溶液を導入
した。その添加を、一定流速で６０秒間継続した。温度
は４５℃に維持した。０．０４モルの微粒子乳剤（核）
が析出した。温度を６０℃に上昇させた。次いで、その
乳剤を、０．１１５モルの硫酸アンモニウムを添加して
６０℃で９分間維持することによってｐＨ９．５で熟成
させた。１００ｇのゼラチンを添加し、そのｐＨを６．
５に、ｐＡｇを９．１０に調整した。温度を６０℃に維
持しながら、２．６モル／Ｌの硝酸銀水溶液と２．６７
９モル／Ｌの臭化ナトリウム水溶液を添加した。その添
加を一定流速で１０５分間継続した。１１．３１モルの
乳剤２が析出した。この乳剤は、等価円直径（ＥＣＤ）
が１．８８μｍ、厚さが０．１２２μｍ、変動係数（Ｃ
ＯＶ）が１．１４である｛１１１｝主面を有する平板状
粒子乳剤であった。

【００１９】乳剤２の試料（０．０８モル）を採取し、
そしてそのｐＨを５．６に、ｐＡｇを８．２３に調整し
た。銀１モル当たり１５０ｍｇのＮａＳＣＮを、次いで
銀１モル当たり５．７２ｍｇのＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 及び４．
３７ｍｇのＫＡｕＣｌ₄ を添加し、その温度を７０℃に
２０分間維持した。その後、銀１モル当たり３６７ｍｇ
の色素１を、次いで銀１モル当たり２ｇの４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン（ナトリウム塩）を添加して、乳剤２ａを得た。乳剤２ｂ 乳剤２の試料（０．０８モル）を採取し、そしてそのｐ
Ｈを５．６に、ｐＡｇを８．２３に調整した。銀１モル
当たり１５０ｍｇのＮａＳＣＮを、次いで５．９３ｍｇ
のＮａ₃ （Ｓ₂ Ｏ₃ ）₂ Ａｕ・２Ｈ₂ Ｏを添加た。銀１
モル当たり２６５ｍｇの色素１と９５ｍｇの色素２を添
加し、その混合物を７０℃に２０分間加熱した。銀１モ
ル当たり２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン（ナトリウム塩）を添加
して、乳剤２ｂを得た。

【００２０】各乳剤試料を三酢酸エステル系支持体に層
状で１ｄｍ² 当たり銀８．０７ｍｇ及びゼラチン３２．
３ｍｇにおいて塗布した。各乳剤層には、シアン色素を
生成するカプラー３を１０．５ｍｇ／ｄｍ² 内蔵させ
た。各乳剤層の上には、１ｄｍ ² 当たり２１．４３ｍｇ
のゼラチンと１．７５％のタンニング剤（ＢＶＳＭ：ビ
ス−ビニルスルホニルメタン）を含有するトップ層を塗
布した。これに１０^-5秒、１０^-4秒、１０^-3秒、１０^-2
秒、１０^-1秒、１秒、１０秒、１００秒の時間で露光を
施し、相反則不軌について評価した。試料の感度を１０
^-2秒の露光で測定した。各露光には、昼光＃５Ａ及びラ
ッテン＃９のフィルターを用いた３０００°Ｋの光を使
用し、濃度スケールは０〜４．０まで０．２ずつ増加す
る２１レンジを含むものとした。その後、各試料にコダ
ック社製のＣ−４１処理法による３分１５秒間の現像を
施した。以下の結果が得られた

【００２１】表１ 試料 1/100秒での相対感度（１） Δ感度（２） １ａ（本発明） １１９ １６．９ １ｂ（本発明） １１９ １７．６ ２ａ（対照） １００ ７７．３ ２ｂ（対照） １２８ ９１．３

【００２２】（１）感度単位で３０単位の差はフィルム
感度で２倍に相当する。 （２）１０^-5秒の露光と１００秒の露光との感度差。Ｘ
−ＲＩＴＥ／モデル３１０のデンシトメーターで測定。 上記表１の結果は、本発明による相反則不軌に対する効
果を示している。増感色素１

【００２３】

【化１】

【００２４】増感色素２

【００２５】

【化２】

【００２６】シアン生成性カプラー

【００２７】

【化３】

【００２８】

【発明の効果】本発明の乳剤によると、期待される相反
則不軌特性が得られることが例示された。これらの乳剤
を調製するための改良された方法についても例示され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール−アンリ ジェゼキュエール フランス国，71640 ジブリー，リュ ド ゥ ラコート シャロネーズ，26 (72)発明者 フレデリック ザビエール ジョルディ フランス国，71440 セン ビンセン エ ン ブレース，ル ブール（番地なし) (72)発明者 ジャン−パスカル フランシス ルブラ フランス国，71100 シャロン−シュール −サオーヌ，リュ セン ジャン デ ビ ニュ，５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子の全投影面積基準で５０％以上が平
   行主面が｛１００｝結晶面にある双晶化していない平板
   状粒子から成る臭化銀系感光性乳剤であって、化学増感
   されており且つ、１０^-5秒と１００秒の露光時間の間に
   おける相反則不軌が感度単位で３５未満である前記乳
   剤。
2. 【請求項２】 （ａ）核生成開始時の短時間には５未満
   のｐＡｇに相当する化学量論的に過剰な銀濃度を維持し
   ながら、ｐＡｇ４〜６．５及びｐＨ２〜５において微粒
   子乳剤を析出させる核生成工程と、 （ｂ）ｐＡｇ８〜９．５及びｐＨ６〜８における物理熟
   成工程とを含む、臭化銀系感光性乳剤の製造方法。