JPH09118736A5 - - Google Patents

Description

【発明の名称】アロファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、その製造方法および使用

【０００３】
４，４′−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）に基づくアロファネート ポリイソシアネートについては、過剰のジイソシアネートを許容しうるレベルまで分離することができる。しかしながら、アロファネートポリイソシアネートの分解がモノマーの除去を可能にするような遅い速度で生じうるので、得られるポリイソシアネートが熱安定性であることを意味しない。アロファネート ポリイソシアネートの分解は全て収率に影響を及ぼし、除去せねばならないモノマーの量を増加させ、さらに最終生物にウレタン基含有化合物が存在するため不利である。アロファネート ポリイソシアネートを一官能性アルコールから製造する場合、ウレタン基含有化合物はモノイソシアネートであって、これはポリイソシアネートをその後にコーティングの製造につき使用する際に連鎖停止剤として作用するので一層不利となる。

【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ｉ） 実質的にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含まず、
（ｉｉ） １分子当り平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、
（ｉｉｉ） 線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有機ヒドロキシル化合物との反応生成物である
化合物をウレタン基に対し過剰量の４，４′−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンと反応させてアロファネート基と必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰４，４′−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくとも１部を除去することにより製造されたことを特徴とするアロファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートに関するものである。

【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による方法の出発物質はウレタン基を有する化合物およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）であり、これらを互いに反応させてアロファネート基と必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを生成させる。
ウレタン基を有する化合物は１分子当り平均して少なくとも２個のウレタン基を有すると共に、１５００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは５００未満の数平均分子量（出発物質の化学量論から計算することができる。）を有する。これら化合物はイソシアネート基およびヒドロキシル基を実質的に含まず、すなわち化合物（ａ）のＮＣＯ含有量は２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満であり、ヒドロキシル基含有量は１重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。この目的は、これら化合物の製造に際し出発成分を１．２：１〜１：１．２、好ましくは１．１：１〜１：１．１、より好ましくは１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させて達成することができる。ウレタン基を形成させる反応は一般に２０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃の温度にて行われる。反応は好ましくは溶融物で行われるが、適する有機溶剤を使用することもできる。

【０００８】
ウレタン基を有する化合物の製造につき使用するイソシアネートは９９〜４００、好ましくは１４０〜３００の分子量と１０〜６０重量％、好ましくは１８〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する線状もしくは分枝鎖の脂肪族モノ−、ジ−および／またはポリ−イソシアネートから選択される。これらイソシアネートの平均ＮＣＯ官能価は１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは２である。
単独で或いはジイソシアネートと混合して使用することによりウレタン基を有する化合物を製造しうるモノイソシアネートの例は、たとえばｎ−ブチルイソシアネートもしくはｎ−ヘキシルイソシアネートのような４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノイソシアネートを包含する。
適するジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートを包含する。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。さらに、たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートも適している。

【０００９】
ビウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基もしくはカルボジイミド基を有する先のイソシアネートの誘導体もウレタン基を有する化合物の製造に適するが好適ではない。
ウレタン基を有する化合物の製造に適するアルコールは３２〜９００、好ましくは７４〜３００の分子量を有する一価〜六価のアルコールおよびこれらアルコールの混合物から選択される。適する一価アルコールの例は飽和一価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノールおよび異性型ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールおよびオクタデカノールを包含する。多価アルコールの例はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ダイマー脂肪アルコール、トライマー脂肪アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、異性型ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールおよびソルビトールを包含する。たとえばアリルアルコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブテンジオールおよび一官能性アルコールのような不飽和アルコールも適しており、これらは対応の酸または不飽和合成脂肪酸および天然脂肪酸の酸混合物から誘導される。

【００１０】
さらに、前記した一価アルコールおよび多価アルコールのエーテル基含有アルコキシル化生成物、および／または多価アルコール（特にグリセリン、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトール）による脂肪もしくは油のヒドロキシル基含有エステル交換生成物も適しているが好適でない。
好ましくはアルコール成分は一価アルコール、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する一価アルコール、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する一価アルコールである。
ウレタン基を有する化合物の分子量は、イソシアネート成分およびアルコール成分の適する選択により、特にその平均官能価により調整される。高分子量のウレタン基含有化合物が本発明には適していないので、イソシアネート成分および／またはアルコール成分の少なくとも１部を、ウレタン基を形成する反応に際し連鎖停止をもたらす一官能性成分で構成する。これは、イソシアネート成分およびアルコール成分の平均官能価が２未満であることを意味する。
さらに本発明によれば、たとえば欧州特許出願公開明細書第０，０２７，９４０号、同第０，０２７，９５２号、同第０，０２７，９５３号、同第０，３２３，５１４号および同第０，３５５，４４３号に記載された公知の「ホスゲンフリーのウレタン合成」のような他の方法により作成されたウレタン基含有化合物を使用することも可能である。

【００１３】
適する触媒の例は水酸化テトラアルキルアンモニウムもしくは水酸化アリールアルキルアンモニウム；金属塩、たとえば塩化鉄（ＩＩＩ）もしくはオクタン酸カリウム；亜鉛化合物、たとえばステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛もしくはアセチルアセトン酸亜鉛；錫化合物、たとえばオクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル煤、マレイン酸ジブチル錫もしくは二酢酸ジオクチル錫；アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）；並びにマンガン、コバルトもしくはニッケルと鉱酸、たとえばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、燐酸もしくは過塩素酸との化合物を包含する。
これら触媒はアロファネート化反応前またはウレタン化の前にも添加することができる。これらは０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の濃度で使用される。約５０℃の温度にて所要の触媒もしくは触媒溶液の存在下にアロファネート化反応が開始する。アロファネート基およびイソシアヌレート基を形成するための触媒を存在させれば、これら２種の基の形成速度を調節することができる。反応温度が上昇するにつれ、ウレタン基からアロファネート基への変換速度がイソシアヌレート基の形成よりも急速に増大する。したがって、反応温度の変化によりアロファネート基とイソシアヌレート基との種々異なる比を得ることができる。

【００１６】
本発明による生成物の粘度に応じ、これら生成物を不活性溶剤で希釈することが有用である。適する溶剤は、アロファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有する化合物の製造につき上記したものを包含する。
本発明による生成物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物との反応によりポリイソシアネート重付加生成物を製造するための貴重な出発物質である。本発明による生成物はさらに、コーティングを形成すべく水分硬化させることもできる。好適製品は１−もしくは２−成分被覆組成物であり、より好ましくはポリウレタン被覆組成物である。ポリイソシアネートが未封鎖である場合は２−成分組成物が得られる。これに対しポリイソシアネートが封鎖されていれば１−成分組成物が得られる。
本発明による生成物の好適な反応相手はポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリラクトン、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリエポキシドおよび必要に応じ低分子量のポリウレタン被覆技術から知られた多価アルコールである。特に封鎖型の、たとえばポリケチミン、オキサゾリジンもしくはポリアルジミンのようなポリアミンも本発明による生成物の適する反応相手である。さらに第二アミノ基を有し、反応性希釈剤としても作用するポリアスパラギン酸誘導体（スクシネート）も適している。

【００１７】
被覆組成物を作成するには、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分の量を約０．８〜３、好ましくは約０．９〜１．５のイソシアネート基（封鎖型もしくは未封鎖型のいずれかで存在）対イソシアネート反応性基の当量比を与えるよう選択する。
硬化を加速するには、被覆組成物は公知のポリウレタン触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン；または金属塩、たとえば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）およびグリコール酸モリブデンを含有することができる。

【００１８】
さらに本発明による生成物は、イソシアネート基を公知のブロック化剤で封鎖された形態にて使用する１−成分被覆組成物、好ましくはポリウレタン被覆組成物のための貴重な出発物質でもある。封鎖反応は公知方法にて、イソシアネート基を適するブロック化剤と好ましくは高められた温度（たとえば約４０〜１６０℃）にて必要に応じ適する触媒（たとえば前記した第三アミンもしくは金属塩）の存在下に反応させて行われる。
適するブロック化剤はモノフェノール、たとえばフェノール、クレゾール、トリメチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール；第三級アルコール、たとえばｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールおよびジメチルフェニルカルビノール；容易にエノールを生成する化合物、たとえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマロン酸誘導体、たとえばマロン酸ジエチルエステル；第二芳香族アミン、たとえばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよびＮ−フェニルキシリジン；イミド、たとえばスクシンイミド；ラクタム、たとえばε−カプロラクタムおよびδ−バレロラクタム；ピラゾール、たとえば３，５−ジメチルピラゾール；オキシム、たとえばブタノンオキシム、メチルアミルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシム；メルカプタン、たとえばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチアゾール、α−ナフチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタン；並びにトリアゾール、たとえば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを包含する。

【００１９】
本発明によるポリイソシアネート混合物は、２−成分水性被覆組成物におけるポリイソシアネート成分としても使用することができる。これら組成物につき有用であるためには、ポリイソシアネート混合物を外部乳化剤と配合して或いは陽イオン基、陰イオン基もしくは非イオン基を有する化合物と反応させて親水性にせねばならない。同時出願の米国特許第５，１９４，４８７号および第５，２００，４８９号（その開示を参考のためここに引用する）にはポリイソシアネートを親水性にする方法が開示されている。変性ポリイソシアネート混合物の減少した表面張力は顔料分散および基質湿潤化を向上させる。
さらに被覆組成物は他の添加剤、たとえば顔料、染料、充填剤、均染剤および溶剤をも含有することができる。これら被覆組成物は被覆すべき基材に対し溶液にて或いはたとえば塗布、ロール掛け、流延もしくは噴霧のような慣用方法により溶融物から施すことができる。
本発明によるポリイソシアネートを含有した被覆組成物は、良好な乾燥時間を有すると共に金属ベースに良好に付着して特に耐光性、熱の存在下における色安定性および顕著な耐磨耗性を有するコーティングを与える。さらに、これらは高い硬度、弾性、極めて良好な薬品耐性、高い光沢、良好な耐候性、良好な環境腐食耐性および良好な顔料処理性を特徴とする。特に、これら被覆組成物は優秀な表面外観と優秀な清浄性とを有する。

【００２０】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
例１：比較
機械撹拌機と熱電対と吹込管と滴下漏斗とが装着されたフラスコにて、３００ｇ（２．２９当量）のＨＭＤＩ（デスモジョールＷ、バイエル・コーポレーション社から入手）と１１．３ｇ（０．１５３当量）のｎ−ブタノールとを窒素吹込下に９０℃まで加熱してウレタン化を完結させた。６０℃まで冷却した後、ｎ−ブタノール中の水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの１０％触媒溶液０．８ｇ（１００ｐｐｍ）を注射器により撹拌反応混合物に滴下した。反応をＨＤＩ中の燐酸ジブチルの２０％溶液０．８ｇで停止させた。アロファネート化／三量化反応はイソシアネート基の３６％変換にて停止した。この粗生成物は２４．０５％のＮＣＯ含有量と２５℃にて２９５０ｍＰａ．ｓの粘度とを有した。
過剰のＨＭＤＩモノマーを２００℃および１００ミリトールにて薄膜蒸発により粗生成物から除去した。アロマチック１００溶剤における７０％固形分まで減少した得られた生成物は２５℃にて１６００ｃｐｓの粘度と９．１６％のＮＣＯ含有量と０．４２％のモノマー含有量とを有した。

【００２１】
例２：本発明による
機械撹拌機と熱電対と吹込管と滴下漏斗とが装着されたフラスコにて、５５．５ｇ（０．７５当量）のｎ−ブタノールと６３ｇ（０．７５当量）のＨＤＩとを９０℃まで加熱すると共に、この温度にウレタン化反応が完結するまで保持した。次いで１８２３．１ｇ（１３．９２当量）のＨＭＤＩを添加し、加熱を７０℃まで低下させた。窒素吹込下にキシレン中の水酸化トリメチルベンジル−アンモニウムの１０％触媒溶液５ｇ（２７３ｐｐｍ）を撹拌しながら添加した。反応をＨＤＩ中の燐酸ジブチルの２０％溶液５ｇで停止させた。アロファネート化／三量化反応はイソシアネート基の３６．８％変換にて停止した。粗生成物は２３．６４％のＮＣＯ含有量と２５℃にて２１００ｃｐｓの粘度とを有した。
過剰のＨＭＤＩモノマーを２２０℃および８０ミリトールにおける薄膜蒸発により先の調製物から除去した。アロマチック１００溶剤における７０％固形分まで減少した得られた生成物は２５℃にて１６００ｃｐｓの粘度と７．６７％のＮＣＯ含有量と０．３０％のモノマー含有量とを有した。

【００２８】
例２のポリイソシアネートから作成された被覆組成物は市販のＩＰＤＩトライマーを含有する組成物よりもずっと低い粘度を有する共に、若干低い硬度と実質的に良好な柔軟性と同様な溶剤耐性とを有するコーティングを与えた。