JPH09118746A

JPH09118746A - ポリフェニレンエーテルの製造方法

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Publication number: JPH09118746A
Application number: JP11286796A
Authority: JP
Inventors: Margaret Louise Blohm; マーガレット・ルイス・ブローム; Sterling Bruce Brown; スターリング・ブルース・ブラウン; Ganesh Kailasam; ガネシュ・カイラサム; Godavarthi S Varadarajan; ゴダバーシ・エス・バラダラヤン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ベンゼンやトルエンのような環境に有害な溶剤
を使用する必要のない、ポリフェニレンエーテルの製造
方法の提供。【解決手段】ポリフェニレンエーテルの製造に当た
り、酸素及び二酸化炭素の存在下で、フェノール系モノ
マーと重合触媒を接触させる。この際、重合媒質中の圧
力及び温度を調節して、重合媒質に供給される二酸化炭
素が準超臨界流体又は超臨界流体となるようにするのが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
の製造方法に関する。この方法は、意外なことに、環境
に有害な溶剤が存在しなくても実施できる。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエーテル及び／又はポリフェ
ニレンエーテル（ＰＰＥ）を含むポリマーブレンドは、
熱可塑性エンジニアリングプラスチック樹脂の中で極め
て重要な一群を形成している。ポリフェニレンエーテル
系の樹脂は、ユニークな組合せの化学的・物理学的・電
気的性質を有している点を特徴とする。例えば、これら
の樹脂は、多数の溶剤に耐性を有していて概して高い衝
撃強さを示す。このようにユニークな組合せの性質を有
しているため、ポリフェニレンエーテル系の樹脂は広汎
な商業用途に適している。

【０００３】典型的には、上述のポリエーテルは、２，
６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノー
ルのような少なくとも１種類のモノヒドロキシ芳香族化
合物の酸化カップリングによって製造される。この方法
では一般に触媒系が使用され、例えばトルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランなどの有機溶
剤も使用される。

【０００４】しかし、環境に有害な溶剤を使用せずに、
ポリフェニレンエーテルを製造することについて関心が
高まっている。

【０００５】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルの製造について
は数々の研究成果が開示されてきた。米国特許第３，３
０６，８７５号では、２，６−ジメチルフェノールとＣ
ｕＣｌをピリジン溶剤中で反応させることによって、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
が製造されている。

【０００６】その他の研究者もポリフェニレンエーテル
の製造について集中してきた。米国特許第４，０２８，
３４１号では、フェノール系モノマーと酸素ガスと銅触
媒を有機溶剤中で反応させることによって、ポリフェニ
レンエーテルが製造されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第一の態様では、本発明
はポリフェニレンエーテルの新規製造方法に関する。当
該方法は、二酸化炭素及び酸素の存在下で、（ａ）フェ
ノール系モノマーと（ｂ）重合触媒を接触させる段階を
含んでなる。

【０００８】第二の態様では、本発明は、下記成分
（ａ）二酸化炭素、（ｂ）フェノール系モノマー、
（ｃ）重合触媒、及び（ｄ）酸素源を含んでなる混合物
に関する。

【０００９】

【好ましい実施の形態の説明】本発明で使用し得るフェ
ノール系モノマーに関しては特段の制限はない。大抵の
場合で好ましいフェノール系モノマーは、酸化カップリ
ングの可能なもので次式を有するものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、各Ｒ¹ は独立に、水素、ハロゲン、
第一又は第二又は第三Ｃ_1-10アルキル基、アリール、ア
リールオキシ、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水
素オキシ、或いは少なくとも２つの炭素原子によってハ
ロゲン原子と酸素原子とが隔てられているハロ炭化水素
オキシである。好ましいフェノール系モノマーには、
２，６−キシレノール及び２，３，６−トリメチルフェ
ノールがある。したがって、２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位を含んだ単独重合体の合成、
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位を含んだ単独重合体の合成、並びに２，６−キシレ
ノールと２，３，６−トリメチルフェノールから製造さ
れる共重合体の合成は、本発明の範囲に含まれる。な
お、式Ｉで表わされるフェノール系モノマーと共に重合
できる前駆体モノマーから製造し得る共重合体であれ
ば、その合成はすべて本発明の範囲に含まれる。かかる
前駆体モノマーとしては、例えば、スチレンモノマー、
シロキサンモノマー並びにペルフルオロアルカンモノマ
ーがある。

【００１２】本発明で使用し得る触媒に関しては特段の
制限はない。実際、当技術分野で知られている慣用の酸
化カップリング触媒についてはどれも使用することがで
き、こうした触媒には金属部分とアミン部分が含まれて
いるものが多い。かかる触媒の具体例としては、銅化合
物を含むものがあり、米国特許第３，３０６，８７４
号、同第３，３０６，８７５号、同第３，９１４，２６
６号及び同第４，０２８，３４１号に記載されている。
その記載内容は文献の援用によって本明細書の内容の一
部をなす。銅化合物を含むこれらの触媒は、通例、第一
銅イオン又は第二銅イオンとハライドと１種類以上のア
ミンとの組合せである。大抵の場合で好ましい含銅触媒
としては、ＣｕＢｒ／ジブチルアミン、ＣｕＢｒ／Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−エチレンジアミ
ン、ＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン並びにこ
れらから調製される混合物がある。

【００１３】本発明で使用し得るその他の触媒系には、
マンガン化合物を含むものがある。これらの触媒系は、
一般に、ハライド、アルコキシド又はフェノキシドのよ
うな陰イオンに二価マンガンが結合したアルカリ系であ
る。ほとんどの場合、マンガンは、ジアルキルアミン、
アルカノールアミン、アルケンジアミン、ｏ−ヒドロキ
シ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物及びω
−ヒドロキシオキシムのような１又はそれ以上の錯形成
剤及び／又はキレート剤との錯体として存在する。

【００１４】本発明で使用し得る重合媒質又は重合装置
に関しては特段の制限はない。実際、約６００ｐｓｉ以
上の圧力に耐え得るものであればどのような慣用装置で
も用いることができる。多くの場合、高圧オートクレー
ブ内で本発明の方法を実施するのが好ましい。本発明の
方法を実施する際、二酸化炭素、酸素及び／又は酸素
源、モノマー及び重合触媒を同時に重合媒質に供給して
もよいし、或いはこれらを別々に重合媒質に供給しても
よく、その順序は問わない。唯一の要件は、これらを、
結果的にモノマーの重合を起こすことのできるような仕
方で添加することである。また、この方法を実施する際
の温度に関しては、その温度が結果的にモノマーの重合
をもたらすことのできる温度でなけらばならないという
以外に、特段の制限はない。ただし、多くの場合、この
方法を実施する際の温度は約−５０℃〜約３００℃であ
り、好ましくは約１５℃〜約６５℃である。

【００１５】二酸化炭素については、気体又は液体又は
超臨界流体の形態で重合媒質に供給することができる。
酸素は酸化剤の形態でも供給し得るし、好ましくは気体
の形態でも供給することができる。なお、気体としての
酸素には空気も包含される。二酸化炭素及び酸素の供給
量に特段の制限はなく、通常は重合を生起するのに必要
な量である。多くの場合、二酸化炭素と酸素の比は約１
００：１であり、好ましくは約３０：１、最も好ましく
は約１０：１である。

【００１６】本発明で用いられる触媒の量に関しては、
重合を生起し得る量で添加されるという点以外に、特段
の制限はない。多くの場合、触媒の量は条件によって変
わる。例えば、金属部分とアミン部分をもつ触媒を使用
する場合、使用するフェノール系モノマーの総モル数を
基準として、金属部分は、多くの場合約０．０５モル％
〜約５．０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約３．
０モル％、最も好ましくは約０．１モル％〜約１．０モ
ル％である。

【００１７】アミン部分は、使用するフェノール系モノ
マーの総モル数を基準として、多くの場合約１．０モル
％〜約１０．０モル％、好ましくは約１．０モル％〜約
８．０モル％、最も好ましくは約２．０〜４．０モル％
である。本発明は、ポリマーを生成することのできる圧
力であればどのような圧力においても実施し得る。多く
の場合、本発明は、約１０ｐｓｉ〜約１２０００ｐｓｉ
の圧力で実施され、好ましくは約２５０ｐｓｉ〜約７０
００ｐｓｉ、最も好ましくは約６００ｐｓｉ〜約５００
０ｐｓｉの圧力で実施される。なお、上記の圧力には、
上記の範囲に包含されるあらゆる値域が含まれる。上記
の圧力は、二酸化炭素、酸素及び／又は酸素源が重合媒
質中に導入された時点で達成される。

【００１８】圧力についてさらに述べると、二酸化炭素
をモノマー中に溶解させることが望まれる場合には、圧
力を多くの場合約２５００ｐｓｉ未満とする。しかし、
二酸化炭素中にモノマーを溶解させることを目的とする
場合には、圧力を多くの場合約２５００ｐｓｉ以上とす
る。いずれにせよ、本発明では、重合媒質中の圧力及び
温度を調節して、重合媒質に供給される二酸化炭素が準
超臨界流体又は超臨界流体となるようにするのが好まし
いことが多い。本明細書で規定する超臨界流体とは、そ
の臨界温度よりも高温に保持された高密度ガスを意味し
ており、超臨界流体は、慣用のトルエンのような環境に
有害な有機溶剤の代わりに、重合反応のための重合溶剤
として機能する。さらに、重合反応を促進するため、所
望により攪拌を行ってもよい。

【００１９】なお、本発明において補助溶剤（例えばベ
ンゼン又はトルエン、その他前述の有機溶剤など）を使
用することもできる。しかし、こうした補助溶剤は必要
でもなければ好ましいものでもない。本発明の好ましい
実施形態では、重合媒質をモノマーの重合にさらに適し
たものにするために、界面活性剤を添加するのが望まし
い。本発明で使用し得る界面活性剤に関しては特段の制
限はない。実際、二酸化炭素を含んでなる重合媒質中の
モノマー及びポリマーを安定化させるために常用されて
いる周知のあらゆる界面活性剤を使用することができ
る。

【００２０】本発明で使用し得る界面活性剤には、二酸
化炭素と相溶性の部分及び二酸化炭素と非相溶性の部分
の二つ部分をもつ化合物がある。二酸化炭素と相溶性の
部分は、多くの場合、例えばフルオロ又はシロキサンを
含んでなる部分であり、二酸化炭素と非相溶性の部分
は、多くの場合、例えばポリスチレン又はポリフェニレ
ンエーテルを含んでなる部分である。さらに、界面活性
剤は、重合時に生ずるポリフェニレンエーテルの主鎖に
グラフトしたり該主鎖の一部分として組込まれるような
ものであってもよいし、或いは重合時に全く反応しない
ものでもよい。本発明で使用し得る界面活性剤を例示す
ると、例えば、ポリジメチルシロキサンにポリスチレン
をグラフトしたもの、及びポリフルオロオクタンのよう
なポリフルオロアルカンにポリスチレンをグラフトした
ものなどである。

【００２１】界面活性剤の使用量には概して制限はない
が、ただし、多くの場合、重合媒質中の全試薬の重量の
約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％以下、最も
好ましくは約２重量％以下である。重合媒質中での重合
が完了したら、生成ポリマーを当技術分野で公知の従来
法により回収すればよい。一般に、得られたポリマー
は、多くの場合、重合媒質中の揮発物を大気に開放し、
次いでポリマーを収集することによって回収される。界
面活性剤を使用した場合にはその回収のために、得られ
たポリマーを二酸化炭素のような溶剤で洗浄してもよ
い。

【００２２】さらに、ポリフェニレンエーテルと共に常
用されている慣用添加物を使用することも本発明の範囲
に含まれる。このような添加物には、例えば、顔料、染
料、安定剤、充填剤、難燃剤、帯電防止剤、結晶化助
剤、離型剤などがあり、これらの添加物はすべて本発明
で得られたポリマーに何らかの時点で添加し得る。ま
た、本発明によって製造されたポリフェニレンエーテル
を、例えば耐衝撃性ポリスチレン、ポリアミド及び／又
はポリエステルとブレンドすることも本発明の範囲に含
まれる。こうしたブレンド技術は、例えば、米国特許第
４，８６６，１３０号、同第４，８２６，９３３号及び
同第５，０９１，４７２号に開示されており、その記載
内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をな
す。

【００２３】さらに、製造及び回収の済んだポリフェニ
レンエーテルを当業者に公知の従来法で官能化すること
も本発明の範囲に含まれる。こうした官能化について特
段の制限はなく、例えば、クエン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、エポキシド、無水トリメリト酸塩化物、重合
可能なオレフィン系化合物などによる官能化が包含され
る。

【００２４】

【実施例】以下の実施例は、以上説明してきた新規方法
をさらに具体的に説明すると共にその理解を助けるため
のものである。得られた生成物のキャラクタリゼーショ
ンは、プロトン及び炭素−１３核磁気共鳴スペクトル
法、赤外分光法並びにＧＰＣ分析を始めとする慣用技術
によって行うことができる。

【００２５】

【実施例１】３００ｍｌオートクレーブに、６１ｇの
２，６−キシレノール、０．４７ｍｌの銅触媒溶液（４
８％ＨＢｒ９．８ｍｌ中の酸化第一銅１．２０ｇからな
る）、１９１ｍｇのジブチルエチレンジアミン、６０７
ｍｇのジブチルアミン、３ｍｌのジメチルブチルアミ
ン、及びトルエン溶媒中のメチルトリアルキル
（Ｃ_8-10）アンモニウムクロライド１０％（ｖ／ｖ）溶
液０．６ｍｌを投入した。このオートクレーブを二酸化
炭素で８００ｐｓｉに加圧し、続いて酸素を加えて１０
５０ｐｓｉｇに加圧した。得られた反応混合物は、固形
分約４０％であり、この混合物を攪拌しながら５０℃に
３０分間にわたり加熱したところ、その時点で圧力は約
１６００ｐｓｉとなった。加熱及び攪拌を約４．５時間
続け、しかる後、得られた重合混合物を冷却し、オート
クレーブを大気に開放してガス抜きした。

【００２６】得られたポリフェニレンエーテル（２，６
−キシレノールの６８％が転化）を集めて、トルエン１
００ｍｌに溶解した後、メタノールで沈澱させた。回収
ポリマーをＮＭＲで分析した結果、Ｍ_w は３５００であ
った。

【００２７】

【実施例２】実施例２では、実施例１に記載したのと同
様の方法で製造したが、ただし、攪拌を最小限にとどめ
た点と、オートクレーブをまず二酸化炭素で１０００ｐ
ｓｉに加圧し、次いで酸素を加えて１２００ｐｓｉに加
圧した点で異なる。得られた反応混合物は、固形分約２
９％であり、この混合物を５０℃に約３０分間にわたり
加熱したところ、その時点で圧力は２８００ｐｓｉとな
った。加熱及び攪拌を約４．５時間続け、しかる後、得
られた重合混合物を冷却し、オートクレーブを大気に開
放してガス抜きした。

【００２８】得られたポリフェニレンエーテル（２，６
−キシレノールの５０％が転化）のＭ_n は１２５０であ
った。

【００２９】

【実施例３】３００ｍｌオートクレーブに、３０．５ｇ
の２，６−キシレノール、０．２４ｍｌの銅触媒溶液
（４８％ＨＢｒ９．８ｍｌ中の酸化第一銅１．２０ｇか
らなる）、９６ｍｇのジブチルエチレンジアミン、３０
４ｍｇのジブチルアミン、１．５ｍｌのジメチルブチル
アミン、及びトルエン溶媒中のメチルトリアルキル（Ｃ
_8-10）アンモニウムクロライド１０％（ｖ／ｖ）溶液
０．３ｍｌを投入した。このオートクレーブを二酸化炭
素で９００ｐｓｉに加圧し、続いて酸素を加えて１４０
０ｐｓｉに加圧した。得られた反応混合物は、固形分約
１６％であり、この混合物を攪拌しながら５０℃に約２
０分間にわたり加熱したところ、その時点で圧力は約３
０００ｐｓｉとなった。加熱及び攪拌を約４．５時間続
け、しかる後、得られた重合混合物を冷却し、オートク
レーブを大気に開放してガス抜きした。

【００３０】得られたポリフェニレンエーテル（２，６
−キシレノールの９０％が転化）を回収し、粗生成物を
ＮＭＲで分析したところＭ_nは２３００であった。生成
物をトルエン１００ｍｌに溶解した後メタノールで沈澱
させたものをＮＭＲ分析したところ、Ｍ_n３６６０のポ
リマーであった。

【００３１】

【実施例４】実施例４では、実施例３に記載したのと同
様の方法で製造したが、ただし、ただし、オートクレー
ブをまず二酸化炭素で９００ｐｓｉに加圧し、次いで酸
素を加えて１３００ｐｓｉに加圧した点で異なる。得ら
れた反応混合物は、固形分約３０％であり、この混合物
を攪拌しながら約４０℃に約２０分間にわたり加熱した
ところ、その時点で圧力は約１６００ｐｓｉとなった。
加熱及び攪拌を約４．５時間続け、しかる後、得られた
重合混合物を冷却し、オートクレーブを大気に開放して
ガス抜きした。

【００３２】得られた粗ポリフェニレンエーテル（２，
６−キシレノールの９６％が転化）をＮＭＲ分析したと
ころ、Ｍ_nは２１００であった。

【００３３】

【実施例５】３００ｍｌオートクレーブに、１９ｇの
２，６−キシレノール、０．１５ｍｌの銅触媒溶液（４
８％ＨＢｒ９．８ｍｌ中の酸化第一銅１．２０ｇからな
る）、６０ｍｇのジブチルエチレンジアミン、１８９ｍ
ｇのジブチルアミン、０．９３ｍｌのジメチルブチルア
ミン、及びトルエン溶媒中のメチルトリアルキル（Ｃ_8-
₁₀）アンモニウムクロライド１０％（ｖ／ｖ）溶液０．
１９ｍｌとを投入した。このオートクレーブをＣＯ₂ で
１０００ｐｓｉに加圧し、続いて酸素を加えて１３００
ｐｓｉに加圧した。反応混合物は、固形分約１０％であ
り、この混合物を攪拌しながら約４９℃に約２０分間に
わたり加熱したところ、その時点で圧力は約２２００ｐ
ｓｉとなった。加熱及び攪拌を約６時間続け、しかる
後、得られた重合混合物を冷却し、オートクレーブを大
気に開放してガス抜きした。

【００３４】回収された粗ポリフェニレンエーテル
（２，６−キシレノールの８９％が転化）をＮＭＲ分析
したところ、Ｍ_n １２００のポリマーであった。

フロントページの続き (72)発明者スターリング・ブルース・ブラウンアメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネクタデイ、バークレイ・アベニュー、2308 番 (72)発明者ガネシュ・カイラサムアメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネクタデイ、アパートメント・エー−６、バン・アントワープ・ロード、1365番 (72)発明者ゴダバーシ・エス・バラダラヤンアメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカユナ、ヒルサイド・アベニュー、ナンバービー36、1197番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンエーテルの製造方法であ
って、二酸化炭素及び酸素の存在下で、（ａ）フェノール系モノマーと（ｂ）重合触媒を接触さ
せる段階を含んでなる方法。
【請求項２】請求項１記載の方法において、前記フェ
ノール系モノマーが次式を有していることを特徴とする
方法。【化１】式中、各Ｒ¹ は独立に、水素、ハロゲン、第一又は第二
又は第三Ｃ_1-10アルキル基、アリール、アリールオキ
シ、ハロアルキル、アミノアルキル、或いは少なくとも
２つの炭素原子によってハロゲン原子と酸素原子とが隔
てられているハロ炭化水素オキシである。
【請求項３】請求項２記載の方法において、前記フェ
ノール系モノマーが２，６−キシレノール及び２，３，
６−トリメチルフェノールであることを特徴とする方
法。
【請求項４】請求項２記載の方法において、前記ポリ
フェニレンエーテルが２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル単位又は２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位を有する単独重合体である
ことを特徴とする方法。
【請求項５】請求項２記載の方法において、前記ポリ
フェニレンエーテルが２，６−キシレノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとから製造される共重合体で
あることを特徴とする方法。
【請求項６】請求項１記載の方法において、前記重合
触媒が酸化カップリング触媒であることを特徴とする方
法。
【請求項７】請求項６記載の方法において、前記酸化
カップリング触媒が金属部分とアミン部分とを含んでな
るもので、ＣｕＢｒ／ジブチルアミン、ＣｕＢｒ／Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−エチレンジアミ
ン、ＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン又はこれ
らから調製される混合物であることを特徴とする方法。
【請求項８】請求項１記載の方法において、当該方法
が約−５０℃〜約３００℃の温度で実施されることを特
徴とする方法。
【請求項９】請求項１記載の方法において、当該方法
が約１０ｐｓｉ〜約１２０００ｐｓｉの圧力で実施され
ることを特徴とする方法。
【請求項１０】請求項１記載の方法において、当該方
法が界面活性剤を添加する段階をさらに含んでいること
を特徴とする方法。
【請求項１１】請求項１０記載の方法において、前記
界面活性剤が含フルオロ又は含シリコーン界面活性剤で
あることを特徴とする方法。
【請求項１２】請求項１記載の方法において、当該方
法が補助溶剤を添加する段階をさらに含んでいることを
特徴とする方法。
【請求項１３】下記成分（ａ）二酸化炭素、（ｂ）フェノール系モノマー、（ｃ）重合触媒、及び（ｄ）酸素源を含んでなる混合
物。
【請求項１４】請求項１３記載の混合物において、前
記フェノール系モノマーが２，６−キシレノール及び
２，３，６−トリメチルフェノールであることを特徴と
する混合物。
【請求項１５】請求項１３記載の混合物において、前
記重合触媒が酸化カップリング触媒であるであることを
特徴とする混合物。
【請求項１６】請求項１３記載の混合物において、前
記酸素源が空気又は酸素ガスであることを特徴とする混
合物。