JPH09124322A - 軟磁性六方晶フェライト粉末の製造方法、それを用いた焼結体および電波吸収体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｙ型のフェロックスプレーナー型フェライト
の形状異方性に優れた六方晶の板状微結晶を狭い粒度範
囲で、しかも組成ずれなく得る粉末の製造方法と、得ら
れた粉末により、高配向焼結体と、高配向の電波吸収体
用の樹脂成形体を供すること。 【解決手段】 Ｙ型フェロックスプレーナーを構成する
各金属イオンの硝酸塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱
することにより、前述の特徴を有する優れた粉末を得
る。又、この粉末を使用して磁場成型、焼結という工程
を経ることにより、高配向の焼結体が得られ、又、前記
の粉末を目的にあった樹脂と混合し、押出成形等をする
ことにより、高配向の樹脂成形体からなる電波吸収体が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高性能な軟磁性六
方晶フェライト（通称、フェロックスプレーナー型フェ
ライト）粉末の製造方法、及びこの粉末を用いた焼結
体、及びこの粉末を熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂に
混合して作製した電波吸収体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電波吸収体は、フェライトの強磁性自然
共鳴分散を利用したもので、複素透磁率（μ＝μ´−ｊ
μ″）の実数分μ´が１に近く、虚数分μ″がμ´より
はるかに大きくて、しかも、これが周波数にほぼ逆比例
して変わるような分散の高周波側を利用すると、電波吸
収バンドが広くなることを利用している。

【０００３】従来のスピネルフェライトを用いた電波吸
収体では、電波の吸収のおこる周波数の領域が限られて
いる。

【０００４】フェロックスプレーナー型フェライトと
は、スピネルフェライトにおいて、周知のＳｎｏｅｋの
限界を破る高周波磁性材料である。従って、従来のスピ
ネルフェライトを用いた電波吸収体と比較して、高周波
帯域での使用が可能となる。

【０００５】電波吸収体としての整合のための厚さを薄
くするためには、対象とする周波数帯域においてμ″が
大きいことが必要である。Ｃ面内に磁化容易方向を有す
る六方晶の結晶構造を持つフェロックスプレーナー型フ
ェライトの電波吸収体において、焼結体の結晶組織を一
定方向に配向することは、μ″の向上に効果的である。
焼結体で配向させるためには、粉末を磁場プレスで配向
させた成形体を作製し、焼結させる方法が行われてい
る。又、フェロックスプレーナー型フェライト粉末を熱
可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と混合したものは、焼結
体よりも、より高周波帯域で使用される電波吸収体とし
て用いられる。

【０００６】Ｂａ₂Ｍｅ₂Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂（Ｍｅは二価の金属
イオン）で示されるいわゆるＹ型結晶構造（以下、Ｙ型
と略す）を持つフェロックスプレーナー型フェライト粉
末の製造方法としては、構成する金属元素の酸化物、又
は炭酸塩の原料を秤量し、秤量した原料に水、分散剤を
一定量加え、ボールミル等にて混合し、濾過を行う。次
に、予焼し、この粉末を数μｍまでボールミル等で解砕
することにより得られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、予焼工程に
おいて、Ｙ型フェロックスプレーナー型フェライトの単
相を得るための予焼温度は、１３００℃程度と、高温が
必要になっている。このために、粉末の粒成長が著し
く、焼結体の状態に近くなっているため、解砕工程にお
いて、解砕時間の増加によるコストアップという問題が
ある。又、長時間混合によって解砕できても、ボールミ
ル等のボールからのコンタミネーションによる組成ずれ
が大きく、しかも、製造ロットによるばらつきが大き
く、工業的規模で安定した品質で製造することは困難で
あった。

【０００８】又、長時間の解砕が必要なため、粉末の外
観形状は比較的等方的に近くなっている。そこで、配向
させた焼結体を得るために、磁場プレスを行っても、こ
の粉末を用いた場合、粉末に形状異方性がないため、高
い配向度が得られないという問題があった。又、一つの
粉末粒子の中に数個の結晶粒を含有することによって
も、磁場配向が困難で、高い配向度が得られないという
問題も存在している。

【０００９】又、粉末を熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹
脂と混合させて電波吸収体を得る際に、混合物をシート
化するために、ロール加工や押出成形を行うが、粉末に
形状異方性がないため、高い配向度が得られないという
問題があった。

【００１０】本発明の課題は、粉末の調整方法を改良
し、上述した問題点を解決したＹ型のフェロックスプレ
ーナー型フェライトの粉末製造方法、焼結体および電波
吸収体を得ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｂａ₂
Ｍｅ₂Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂（Ｍｅは二価の金属イオン）で示され
るＹ型結晶構造を持つフェロックスプレーナー型フェラ
イトにおいて、Ｆｅ，Ｂａを必須とし、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｍｎの少なくとも一種を主成分とし、前記金
属の硝酸塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱してＹ型の
フェロックスプレーナー型フェライト粉末を得ることを
特徴とするフェライト粉末の製造方法が得られ、又、上
記の方法で得られた粉末を成形し、焼結することにより
Ｙ型フェロックスプレーナー型フェライトの焼結体が得
られる。

【００１２】更に、 本発明によれば、上記の方法で得
られる粉末を熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と混合し
た電波吸収体が得られる。

【００１３】本発明者は、上述したＹ型のフェロックス
プレーナー型フェライトの製造方法の欠点を解消すべ
く、粉末の調整方法について鋭意検討の結果、本発明を
なすにいたった。

【００１４】本発明の場合、Ｙ型のフェロックスプレー
ナー型フェライトを構成している各金属元素は、アミノ
酸の錯体の溶液状態で混合されるため、原子レベルで均
一な混合が可能となる。更に、この溶液を加熱、乾燥す
ることにより、溶液の溶媒を除去すると、残留物が自己
燃焼を起こす。この燃焼は、極めて狭い範囲で、かつ短
時間で燃焼し、終了するため、粉末粒径が非常に微細
で、しかも、狭い粒度分布で、かつ均一な組成である粉
末をえることが可能である。同時に、Ｙ型の結晶構造は
六方晶であるため、板状のものが得られる。このため、
従来の技術で述べたような長時間解砕をせずに済み、か
つ組成ずれも起こすことなく、板状の粉末を得ることが
可能となる。この粉末で成形を行う際、粉末が板状で形
状異方性を持っているため、磁場プレスにおいて粉末の
配向性が向上する。同じように、熱可塑性樹脂、又は熱
硬化性樹脂に混合して練り込ませる方法においても、押
出成形もしくはロール加工をする際に、粉末が板状であ
るため、配向度が向上した製品を得ることができる。

【００１５】なお、得られた粉末は、微細であるため、
必要ならば熱処理を行うことで粒成長を起こすことが可
能である。熱処理温度としては、６００〜８００℃程度
の温度が好ましく、その理由は、十分な粒成長が得ら
れ、かつ熱処理後の粉末は、ボールミル等にて容易に解
砕することが可能なので、板状の形状を保つことができ
るためである。

【００１６】本発明で用いられる熱可塑性樹脂、又は熱
硬化性樹脂としては、電波吸収体として必要とされる物
体に応じ選択される。強度を必要とされる場合には、エ
ポキシ樹脂が、可撓性を必要とする場合には、ゴムやエ
チレン酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。又、耐熱性
を必要とされる場合には、ポリイミド樹脂も良好な特性
を示す。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を用いて詳述する。

【００１８】（実施例１）高純度のＦｅ（ＮＯ₃）₃，Ｂ
ａ（ＮＯ₃）₂，Ｚｎ（ＮＯ₃）₂をＦｅ₂Ｏ₃，ＢａＯ，Ｚ
ｎＯ換算として、６０ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％，２０ｍ
ｏｌ％となるように秤量し、純水中に溶解した。この溶
液中にアミノ酢酸をＦｅ（ＮＯ₃）₃，Ｂａ（ＮＯ₃）₂，
Ｚｎ（ＮＯ₃）₂の総重量に対し、１５ｗｔ％添加し、混
合した。次に、この混合した溶液を３００℃に加熱し、
水分を蒸発させた。この時、溶液の残留物は自己発火
し、Ｙ型のフェロックスプレーナー型フェライト粉末が
得られた。次に、粒成長をさせるため、７００℃の温度
を２時間保持して熱処理を行い、ボールミルにて解砕
し、粉末を得た。この粉末を水に分散させ、スラリー化
しておき、湿式磁場プレスにて２０×１５×１２（ｍ
ｍ）の形状に成形し、この成形体を空気中にて１２５０
℃の温度に４時間保持して焼結した。この焼結体をＣ面
配向方向に２ｍｍ厚で切断し、研磨、加工を行い、φ１
０×φ６×ｔ１（ｍｍ）のリング形状の試料を得た。こ
の試料により、μ″の周波数特性を測定し、μ″の最大
値とその時の周波数ｆｒを測定した。又、焼結体のＸ線
回析を行い、配向度を算出した。配向度の算出は、以下
の式で求めた。 配向度Ｐ＝［Ｉ（０，０，１５）／｛Ｉ（１，１，０）
＋（０，０，１５）｝］×１００（％） による。ここで、Ｉ（０，０，１５），Ｉ（１，１，
０）というのは、それぞれ（０，０，１５），（１，
１，０）面のＸ線強度を示す。

【００１９】先に得られた粉末８５ｗｔ％とエチレン酢
酸ビニル共重合体樹脂１５ｗｔ％を加圧ニーダで混練
し、押出成形機にて厚さ２ｍｍのシートを得た。このシ
ートから、φ１０×φ６×ｔ１（ｍｍ）のリング形状の
試料を打ち抜いて焼結体の場合と同様に、μ″の最大値
と、その時の周波数ｆｒを測定した。又、Ｘ線回析を行
い、配向度を算出した。焼結品の配向度、μ″の最大
値、ｆｒと、樹脂混合品の配向度、μ″の最大値、ｆｒ
を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】（実施例２）実施例１のＺｎ（ＮＯ₃）
₂を、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂，Ｎｉ（ＮＯ₃）₂，Ｃｕ（ＮＯ₃）
₂，Ｍｎ（ＮＯ₃）₂にそれぞれ替えて、実施例１と同様
に、粉末を作製し、評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００２２】（実施例３）本実施例においては、式Ｂａ
₂（Ｍｅ_0.5Ｍｅ′_0.5）₂Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂で示される二価の金
属イオンＭｅ−Ｍｅ′の組み合せを、ＭｅをＺｎ、Ｍ
ｅ′をＭｎとしたＢａ₂ＺｎＯ_0.5ＭｎＯ_0.5Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂
となるフェライト粉末を作製する。

【００２３】高純度のＦｅ（ＮＯ₃）₃，Ｂａ（Ｎ
Ｏ₃）₂，Ｚｎ（ＮＯ₃）₂，Ｍｎ（ＮＯ₃）₂をＦｅ₂Ｏ₃，
ＢａＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯ換算として、６０ｍｏｌ％，２
０ｍｏｌ％，１０ｍｏｌ％，１０ｍｏｌ％となるように
秤量し、純水中に溶解した。その後は、実施例１と同様
に粉末を作製し、評価を行った。その結果を表２に示
す。

【００２４】

【表２】

【００２５】（実施例４）実施例３で示したＺｎとＭｎ
の組合わせの替わりに、表２に示した組成項目（二価の
金属イオンの組み合せ；Ｍｅ−Ｍｅ′）で、実施例１と
同様に、粉末を作製し、評価を行った。その結果を表２
に示す。

【００２６】（比較例１）Ｆｅ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃，Ｚｎ
Ｏを、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＢａＯ，ＺｎＯ換算として、６０ｍｏ
ｌ％，２０ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％となるように秤量
し、秤量した原料に、水、分散剤を一定量加えボールミ
ルにて混合し、濾過した。次に、この粉末を１３００℃
で予焼を行い、ボールミルにて解砕し、粉末を得た。こ
の粉末を実施例１と同様に、評価を行った。その結果を
表１に実施例と対置して示す。

【００２７】（比較例２）比較例１で示したＺｎＯの替
わりに、Ｃｏ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄に、それ
ぞれ替えて比較例１と同様に、粉末を作製し、評価を行
った。その結果を表１に実施例と対置して示す。

【００２８】（比較例３）本比較例においては、Ｂａ₂
（Ｍｅ_0.5Ｍｅ′_0.5）₂Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂で示される二価の金
属イオンの組み合せを（ＺｎＯ_0.5ＭｎＯ_0.5）となるフ
ェライト粉末を作製する。Ｆｅ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃，Ｚｎ
Ｏ，Ｍｎ₃Ｏ₄を、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯ換
算として、６０ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％，１０ｍｏｌ
％，１０ｍｏｌ％となるように秤量した。その後は、比
較例１と同様に、粉末を作製し、評価を行った。その結
果を表１に実施例と対置して示す。

【００２９】（比較例４）比較例３で示したＺｎＯ_0.5
ＭｎＯ_0.5の替わりに、表２の組成項目のＺｎＯ_{0. 5}Ｍｎ
Ｏ_0.5以外のものについて、比較例１と同様に、粉末を
作製し、評価を行った。その結果を表２に実施例と対置
して示す。

【００３０】表１、表２から、本発明により焼結品の配
向度が向上し、それに伴い、焼結体、樹脂混合品とも
に、配向度、及びμ″の最大値が向上したことがわか
る。

【００３１】

【発明の効果】以上、述べたように、従来の製造方法に
おいて、粉末の作製が困難であり、又、配向度、及び
μ″が低いという問題があったが、本発明によれば、粉
末の調整方法の変更により、高特性で、かつ低コストで
得られ、工業上、極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 1/36 Ｈ０１Ｆ 1/36

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂａ₂Ｍｅ₂Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂（Ｍｅは二価の金
   属イオン）で示される軟磁性六方晶フェライト粉末の製
   造方法において、Ｆｅ，Ｂａを必須とし、Ｚｎ，Ｃｏ，
   Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎの少なくとも一種を主成分とし、前記
   金属の硝酸塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得る
   ことを特徴とする軟磁性六方晶フェライト粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により得られた
   フェライト粉末を成形し、焼結することにより得たこと
   を特徴とする軟磁性六方晶フェライト焼結体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の製造方法により得られた
   フェライト粉末を熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と混
   合して得たことを特徴とする電波吸収体。