JPH09124337A - 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法 - Google Patents
紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法Info
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- JPH09124337A JPH09124337A JP7306438A JP30643895A JPH09124337A JP H09124337 A JPH09124337 A JP H09124337A JP 7306438 A JP7306438 A JP 7306438A JP 30643895 A JP30643895 A JP 30643895A JP H09124337 A JPH09124337 A JP H09124337A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生
する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる
水素起因欠陥を除去し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシ
マレーザー、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザーの５倍高
調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザー光学
用合成石英ガラス部材を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、石英ガラス光学部材に前記波
長の短いレーザーの照射に耐えられるように2×1017分
子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の、好ましくは5×1017
分子以上5×1018分子/cm3以下の水素分子を合成石英ガ
ラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする工程
と、このとき水素によって生じる還元性の欠陥を波長15
0nmないし300nmの紫外線の照射によって石英ガラスの構
造を破壊することなく除去する事によって、前記レーザ
ーの照射に対しても耐性の強い石英ガラスを得るもので
ある。
する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる
水素起因欠陥を除去し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシ
マレーザー、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザーの５倍高
調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザー光学
用合成石英ガラス部材を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、石英ガラス光学部材に前記波
長の短いレーザーの照射に耐えられるように2×1017分
子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の、好ましくは5×1017
分子以上5×1018分子/cm3以下の水素分子を合成石英ガ
ラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする工程
と、このとき水素によって生じる還元性の欠陥を波長15
0nmないし300nmの紫外線の照射によって石英ガラスの構
造を破壊することなく除去する事によって、前記レーザ
ーの照射に対しても耐性の強い石英ガラスを得るもので
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸水素炎による合
成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高
温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、紫外
線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長
２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた
安定性を有する紫外線レーザ光学用合成石英ガラス部材
を提供することにあり、特にこれらのレーザを光源とす
る露光装置の光学系を構成するのに好適な、例えば露光
光源としてレーザ光を用いた露光装置を構成し得る紫外
線レーザ用石英ガラス光学部材に関する。
成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高
温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、紫外
線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長
２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた
安定性を有する紫外線レーザ光学用合成石英ガラス部材
を提供することにあり、特にこれらのレーザを光源とす
る露光装置の光学系を構成するのに好適な、例えば露光
光源としてレーザ光を用いた露光装置を構成し得る紫外
線レーザ用石英ガラス光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエー
ハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術
においてもサブミクロン単位の描画技術が要求されてお
り、この為より微細な線幅描画を行う為に、露光系の光
源の短波長化が進められてきている。例えばリソグラフ
ィ用ステッパの光源は、従来のＧ線（４３６ｎｍ）、ｉ
線（３６５ｎｍ）から波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザが用いられてきており、特に最近では前記ＫｒＦ
エキシマレーザから波長が更に短いＡｒＦエキシマレー
ザ（１９３ｎｍ）やＹＡＧレーザ５倍高調波（２１３ｎ
ｍ）によるレーザ光源による露光の検討が進んでいる。
ハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術
においてもサブミクロン単位の描画技術が要求されてお
り、この為より微細な線幅描画を行う為に、露光系の光
源の短波長化が進められてきている。例えばリソグラフ
ィ用ステッパの光源は、従来のＧ線（４３６ｎｍ）、ｉ
線（３６５ｎｍ）から波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザが用いられてきており、特に最近では前記ＫｒＦ
エキシマレーザから波長が更に短いＡｒＦエキシマレー
ザ（１９３ｎｍ）やＹＡＧレーザ５倍高調波（２１３ｎ
ｍ）によるレーザ光源による露光の検討が進んでいる。
【０００３】一方前記ｉ線（３６５ｎｍ）より短い短波
長紫外線域では、従来用いられてきた多成分系光学ガラ
スでは十分なる光透過性が得られない為に、石英ガラ
ス、それも紫外線吸収を極力低減するために、不純物含
有量の少ない高純度合成石英ガラスを用いている。しか
しながら合成石英ガラスの純度を向上させて紫外線レー
ザの透過率を向上させる方法は、ある程度効果はあるも
のの、エキシマレーザ光が、寿命が２０ｎ秒程度のパル
ス光である為に、通常の水銀ランプ等から放射される紫
外線に比較して時間当たりのエネルギーが非常に高いた
めに、ガラスに加わる負荷が極めて大きく、このため前
記レーザ光の長期照射によりダメージを受けやすい。か
かる欠点を解消するために、本出願人は前記石英ガラス
体中に水素ガスをドープ、具体的には水素ガスを１０17
ｃｍ3以上含有させた技術を提案している。（ＵＳＰ
５，０８６，３５２他）
長紫外線域では、従来用いられてきた多成分系光学ガラ
スでは十分なる光透過性が得られない為に、石英ガラ
ス、それも紫外線吸収を極力低減するために、不純物含
有量の少ない高純度合成石英ガラスを用いている。しか
しながら合成石英ガラスの純度を向上させて紫外線レー
ザの透過率を向上させる方法は、ある程度効果はあるも
のの、エキシマレーザ光が、寿命が２０ｎ秒程度のパル
ス光である為に、通常の水銀ランプ等から放射される紫
外線に比較して時間当たりのエネルギーが非常に高いた
めに、ガラスに加わる負荷が極めて大きく、このため前
記レーザ光の長期照射によりダメージを受けやすい。か
かる欠点を解消するために、本出願人は前記石英ガラス
体中に水素ガスをドープ、具体的には水素ガスを１０17
ｃｍ3以上含有させた技術を提案している。（ＵＳＰ
５，０８６，３５２他）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】さて最近のＬＳＩの更
なる高集積化の結果、波長248nmのKrFエキシマレーザか
ら波長が更に短いArFエキシマレーザ(193nm)やYAGレー
ザ5倍高調波(213nm)による露光の検討が進んでいる。こ
れらのレーザ光源ではKrFエキシマレーザに比べて波長
が短いため、光のエネルギーが更に大きく、従来に増し
て大きなダメージを石英ガラスに対して与える。この為
エネルギーの高いArFエキシマレーザやYAG 5倍高調はレ
ーザに対する十分なレーザ耐性を与えるにはより高濃度
の水素が必要となる。しかしながら特開平6-166528号に
示されるように、合成石英ガラス成長時に石英ガラス中
にドープされる水素、あるいは後工程として合成石英ガ
ラスに600℃以上の温度でドープされた水素は、石英ガ
ラスに還元性の欠陥をもたらし、これがエキシマレーザ
照射開始直後から波長215nmに吸収を持つE*センターと
呼ばれる常磁性欠陥を生じさせる為に、水素をドープす
るために最も効率の良い石英ガラスの成長時に水素をド
ープするという方法が用いられない。そしてこのE*セン
ターは、ＫｒＦレーザでは波長が長いために問題となら
ないが、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ若しく
は波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波では前記
E*センターに起因する常磁性欠陥が問題となる。
なる高集積化の結果、波長248nmのKrFエキシマレーザか
ら波長が更に短いArFエキシマレーザ(193nm)やYAGレー
ザ5倍高調波(213nm)による露光の検討が進んでいる。こ
れらのレーザ光源ではKrFエキシマレーザに比べて波長
が短いため、光のエネルギーが更に大きく、従来に増し
て大きなダメージを石英ガラスに対して与える。この為
エネルギーの高いArFエキシマレーザやYAG 5倍高調はレ
ーザに対する十分なレーザ耐性を与えるにはより高濃度
の水素が必要となる。しかしながら特開平6-166528号に
示されるように、合成石英ガラス成長時に石英ガラス中
にドープされる水素、あるいは後工程として合成石英ガ
ラスに600℃以上の温度でドープされた水素は、石英ガ
ラスに還元性の欠陥をもたらし、これがエキシマレーザ
照射開始直後から波長215nmに吸収を持つE*センターと
呼ばれる常磁性欠陥を生じさせる為に、水素をドープす
るために最も効率の良い石英ガラスの成長時に水素をド
ープするという方法が用いられない。そしてこのE*セン
ターは、ＫｒＦレーザでは波長が長いために問題となら
ないが、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ若しく
は波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波では前記
E*センターに起因する常磁性欠陥が問題となる。
【０００５】この為本出願人は、先に出発母材の水素起
因還元性欠陥を除去する為に、１５００℃以下の温度領
域で、酸化熱処理をした後、６００℃以下、好ましくは
４００℃以下の温度で水素をドープする技術を提案して
いる。（特開平６−１６６５２８号） しかしながら６００℃以下、好ましくは４００℃以下の
低温で、必要な高濃度の水素をドープすることは可能で
あるが、非常に時間がかかり非効率である。
因還元性欠陥を除去する為に、１５００℃以下の温度領
域で、酸化熱処理をした後、６００℃以下、好ましくは
４００℃以下の温度で水素をドープする技術を提案して
いる。（特開平６−１６６５２８号） しかしながら６００℃以下、好ましくは４００℃以下の
低温で、必要な高濃度の水素をドープすることは可能で
あるが、非常に時間がかかり非効率である。
【０００６】本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、４
００℃以上、好ましくは６００℃以上の温度で水素をド
ープした場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を
除去することの出来る紫外線レーザ用石英ガラス光学部
材の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他
の目的が、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生
する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる
水素起因欠陥を除去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザ
の５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レー
ザ光学用合成石英ガラス部材を提供することにある。
００℃以上、好ましくは６００℃以上の温度で水素をド
ープした場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を
除去することの出来る紫外線レーザ用石英ガラス光学部
材の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他
の目的が、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生
する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる
水素起因欠陥を除去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザ
の５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レー
ザ光学用合成石英ガラス部材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、合成石英ガ
ラス製造時若しくは高温水素処理によって生じる水素起
因欠陥が、波長150nmないし300nmの範囲にある、連続光
(continuous wave)紫外線の照射により石英ガラスの構
造を破壊することなく、前記欠陥のみを選択的に破壊し
取り除くことが出来る事を見いだした。即ち紫外線はパ
ルス光である紫外線レーザと異なり、連続光(continuou
s wave)なので時間辺りのエネルギー密度は低く、この
ような還元性欠陥の除去には効果的であるが、石英ガラ
スの構造を破壊するにはいたらない。但し、このような
連続光の紫外線であっても、そのエネルギーが100W/cm2
を越えると石英ガラスによっては構造的なダメージを与
えられうる事が判明した。
ラス製造時若しくは高温水素処理によって生じる水素起
因欠陥が、波長150nmないし300nmの範囲にある、連続光
(continuous wave)紫外線の照射により石英ガラスの構
造を破壊することなく、前記欠陥のみを選択的に破壊し
取り除くことが出来る事を見いだした。即ち紫外線はパ
ルス光である紫外線レーザと異なり、連続光(continuou
s wave)なので時間辺りのエネルギー密度は低く、この
ような還元性欠陥の除去には効果的であるが、石英ガラ
スの構造を破壊するにはいたらない。但し、このような
連続光の紫外線であっても、そのエネルギーが100W/cm2
を越えると石英ガラスによっては構造的なダメージを与
えられうる事が判明した。
【０００８】そこで、本発明は、石英ガラス光学部材に
ArFエキシマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のよう
に波長の短いレーザの照射に耐えられるように2×1017
分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の、好ましくは5×10
17分子以上5×1018分子/cm3以下の水素分子を合成石英
ガラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする工
程と、このとき水素によって生じる還元性の欠陥を波長
150nmないし300nmの紫外線の照射によって石英ガラスの
構造を破壊することなく除去する事によって、ArFエキ
シマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のように波長の
短いレーザの照射に対しても耐性の強い石英ガラスを得
るものである。ここで水素濃度の上限値を5×1019分子/
cm3以下、好ましくは5×1018分子/cm3以下に限定した理
由は前記上限値以上では前記した紫外線の照射のみでは
十分に水素起因還元性欠陥を除去し得ないことによる。
ArFエキシマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のよう
に波長の短いレーザの照射に耐えられるように2×1017
分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の、好ましくは5×10
17分子以上5×1018分子/cm3以下の水素分子を合成石英
ガラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする工
程と、このとき水素によって生じる還元性の欠陥を波長
150nmないし300nmの紫外線の照射によって石英ガラスの
構造を破壊することなく除去する事によって、ArFエキ
シマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のように波長の
短いレーザの照射に対しても耐性の強い石英ガラスを得
るものである。ここで水素濃度の上限値を5×1019分子/
cm3以下、好ましくは5×1018分子/cm3以下に限定した理
由は前記上限値以上では前記した紫外線の照射のみでは
十分に水素起因還元性欠陥を除去し得ないことによる。
【０００９】そして請求項１記載の発明は、前記石英ガ
ラス中に2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の水
素を含有する工程と、該水素ガスを含有した石英ガラス
部材に波長150nmないし300nmの範囲内の紫外線を、該石
英ガラス部材の照射表面における照度として少なくとも
1μW/cm2以上、100W/cm2以下のエネルギーで２０時間以
上照射する工程と、を含むことを特徴とするものであ
る。
ラス中に2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の水
素を含有する工程と、該水素ガスを含有した石英ガラス
部材に波長150nmないし300nmの範囲内の紫外線を、該石
英ガラス部材の照射表面における照度として少なくとも
1μW/cm2以上、100W/cm2以下のエネルギーで２０時間以
上照射する工程と、を含むことを特徴とするものであ
る。
【００１０】ここで前記水素を含有する工程には合成石
英ガラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする
工程のいずれをも含む。尚、エネルギー照射工程は２０
時間以上と、上限を規定していないが、その上限照射時
間は還元性欠陥の程度によって定まり、また無用に長時
間照射した場合でも石英ガラスの構造を破壊することが
ないために問題がない。尚、エネルギー照射工程におけ
る照射紫外線は、低圧水銀ランプから放射される184.9n
m及び/または253.7nmの波長の発光線、若しくは前記照
射紫外線がキセノンランプまたはD2ランプから放射され
る１５０ｎｍ乃至３００ｎｍの波長の連続スペクトルで
あるのがよい。
英ガラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする
工程のいずれをも含む。尚、エネルギー照射工程は２０
時間以上と、上限を規定していないが、その上限照射時
間は還元性欠陥の程度によって定まり、また無用に長時
間照射した場合でも石英ガラスの構造を破壊することが
ないために問題がない。尚、エネルギー照射工程におけ
る照射紫外線は、低圧水銀ランプから放射される184.9n
m及び/または253.7nmの波長の発光線、若しくは前記照
射紫外線がキセノンランプまたはD2ランプから放射され
る１５０ｎｍ乃至３００ｎｍの波長の連続スペクトルで
あるのがよい。
【００１１】又請求項２記載の発明は、前記発明のうち
特に水素を所定の濃度範囲に均等にドープさせることを
目的とするもので、特に石英ガラス製造時に水素を1×1
018分子/cm3以上含有させる点、及び前記水素ガスを含
有した石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した
後若しくは均質化処理中において、水素濃度を2×1017
分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲でドープする
ことを特徴とするものである。
特に水素を所定の濃度範囲に均等にドープさせることを
目的とするもので、特に石英ガラス製造時に水素を1×1
018分子/cm3以上含有させる点、及び前記水素ガスを含
有した石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した
後若しくは均質化処理中において、水素濃度を2×1017
分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲でドープする
ことを特徴とするものである。
【００１２】この場合前記水素ガスのドープ前に均質化
処理を行うことにより水素ガスが均等にドープされる。
又石英ガラス製造時に水素を1×1018分子/cm3以上含有
させる理由は次の理由による。合成石英ガラスは高純度
の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加水分解法の直接
火炎法（ダイレクト法）やCVDス−ト再溶融法（スート
法）にて製造するわけであるが、前記製造の際に酸素ガ
スを多くして酸素過多雰囲気下で合成を行った場合、当
然のように水素ガスは実質的に含有されず、水素は５×
1016分子/cm3以下となる。
処理を行うことにより水素ガスが均等にドープされる。
又石英ガラス製造時に水素を1×1018分子/cm3以上含有
させる理由は次の理由による。合成石英ガラスは高純度
の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加水分解法の直接
火炎法（ダイレクト法）やCVDス−ト再溶融法（スート
法）にて製造するわけであるが、前記製造の際に酸素ガ
スを多くして酸素過多雰囲気下で合成を行った場合、当
然のように水素ガスは実質的に含有されず、水素は５×
1016分子/cm3以下となる。
【００１３】そしてこのような水素が実質的に含有され
ていない状態で後工程で水素ドープを行ってもリソグラ
フィー用のレンズの様な大型の光学部材の場合、水素の
拡散速度等の問題で十分に均等で且つ所定濃度の水素分
子をドープするのは困難である。
ていない状態で後工程で水素ドープを行ってもリソグラ
フィー用のレンズの様な大型の光学部材の場合、水素の
拡散速度等の問題で十分に均等で且つ所定濃度の水素分
子をドープするのは困難である。
【００１４】そこで請求項２記載の発明においては、前
記合成石英ガラス製造の際に水素ガスを多くして還元雰
囲気下で合成を行って水素分子を1×1018分子/cm以上含
有させておく。しかしながら前記のように水素分子を1
×1018分子/cm以上含有させても、その後の帯域溶融に
よる均質化処理やアニール処理により水素分子が放散し
てしまう。そこで本発明においてはその後の水素ドープ
処理若しくはアニール処理と同時に行われる水素ドープ
処理により前記放散した水素分子の補充と共に、水素分
子の均質拡散を行っている。即ち本発明は「合成石英ガ
ラス製造時の水素分子含有＋均質化処理後若しくは均質
化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程」の２つ
の組合せにより始めて成立つものである。尚、前記均質
化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程とは水素
ガス雰囲気でアニール処理を行うことにより合成石英ガ
ラス製造時の水素分子の拡散を抑制し、水素濃度を2×1
017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定（ド
ープ処理）することが出来るものである。
記合成石英ガラス製造の際に水素ガスを多くして還元雰
囲気下で合成を行って水素分子を1×1018分子/cm以上含
有させておく。しかしながら前記のように水素分子を1
×1018分子/cm以上含有させても、その後の帯域溶融に
よる均質化処理やアニール処理により水素分子が放散し
てしまう。そこで本発明においてはその後の水素ドープ
処理若しくはアニール処理と同時に行われる水素ドープ
処理により前記放散した水素分子の補充と共に、水素分
子の均質拡散を行っている。即ち本発明は「合成石英ガ
ラス製造時の水素分子含有＋均質化処理後若しくは均質
化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程」の２つ
の組合せにより始めて成立つものである。尚、前記均質
化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程とは水素
ガス雰囲気でアニール処理を行うことにより合成石英ガ
ラス製造時の水素分子の拡散を抑制し、水素濃度を2×1
017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定（ド
ープ処理）することが出来るものである。
【００１５】請求項３の発明は、均質化処理後若しくは
均質化処理中における水素ドープ工程を、４００℃〜１
２００℃、好ましくは６００〜１２００℃の高温度で水
素を含有せしめる高温水素ドーピング工程であることを
特徴とする。
均質化処理中における水素ドープ工程を、４００℃〜１
２００℃、好ましくは６００〜１２００℃の高温度で水
素を含有せしめる高温水素ドーピング工程であることを
特徴とする。
【００１６】前記した４００℃以下の温度で水素をドー
プする技術では拡散速度がきわめて遅いために非常に時
間がかかってしまい、特に製品の大型化に対応するため
には水素ドープ時間を短縮する必要があり、どうしても
高温で水素ドープを行わなくてはならないが、本発明で
はこれに対応するものである。そしてこのように６００
℃以上の高温でドープ出来ることは、該ドープ時の熱処
理温度を利用して歪除去アニールを並行して行い屈折率
の均質性をΔnで2×10-6以下に設定することが可能とな
り、特に光学部材の特性を向上させる面で極めて有効で
ある。
プする技術では拡散速度がきわめて遅いために非常に時
間がかかってしまい、特に製品の大型化に対応するため
には水素ドープ時間を短縮する必要があり、どうしても
高温で水素ドープを行わなくてはならないが、本発明で
はこれに対応するものである。そしてこのように６００
℃以上の高温でドープ出来ることは、該ドープ時の熱処
理温度を利用して歪除去アニールを並行して行い屈折率
の均質性をΔnで2×10-6以下に設定することが可能とな
り、特に光学部材の特性を向上させる面で極めて有効で
ある。
【００１７】請求項５記載の発明においては、水素ドー
プ処理直前における合成石英ガラス水素濃度を規定した
もので、合成石英ガラス製造時に水素を含有させた石英
ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後、若しく
は該均質化処理中において水素濃度が１×1017分子/cm3
以上含有する石英ガラスを用いて水素ドープ処理を行
い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019
分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするもので
ある。
プ処理直前における合成石英ガラス水素濃度を規定した
もので、合成石英ガラス製造時に水素を含有させた石英
ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後、若しく
は該均質化処理中において水素濃度が１×1017分子/cm3
以上含有する石英ガラスを用いて水素ドープ処理を行
い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019
分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするもので
ある。
【００１８】請求項６及び７記載の発明は、主として合
成石英ガラスの製造方法に着目したもので、請求項６記
載の発明は主として直接火炎法に関するもので、還元性
酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子
を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、いわゆる直接
火炎法にて合成された石英ガラスを少なくとも1方向に
均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素
ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/
cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特
徴とするものである。
成石英ガラスの製造方法に着目したもので、請求項６記
載の発明は主として直接火炎法に関するもので、還元性
酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子
を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、いわゆる直接
火炎法にて合成された石英ガラスを少なくとも1方向に
均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素
ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/
cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特
徴とするものである。
【００１９】請求項７記載の発明は、揮発性硅素化合物
を酸素水素火炎にて火炎加水分解して得られるシリカ微
粒子を回転する基体上に堆積させ多孔質シリカ母材(ス
ート)を作成し、これを水素含有雰囲気下で透明ガラス
化させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理し
た後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を
行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×10
19分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするもの
である。従って本発明は直接火炎法でもＣＶＤスート法
のいずれでも適用できる。
を酸素水素火炎にて火炎加水分解して得られるシリカ微
粒子を回転する基体上に堆積させ多孔質シリカ母材(ス
ート)を作成し、これを水素含有雰囲気下で透明ガラス
化させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理し
た後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を
行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×10
19分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするもの
である。従って本発明は直接火炎法でもＣＶＤスート法
のいずれでも適用できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下図面を参照して本発明の実施
形態を説明する。但し、この実施形態に記載されている
温度、圧力、材質、時間等、及びこれらに基づく製造方
法等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範
囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎ
ない。
形態を説明する。但し、この実施形態に記載されている
温度、圧力、材質、時間等、及びこれらに基づく製造方
法等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範
囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎ
ない。
【００２１】「実施例１」先ず本発明に用いる合成石英
ガラスの製造方法について説明する。合成に用いる揮発
性珪素化合物には、化学的に合成され、蒸留に依って純
化された高純度の発揮性珪素化合物、例えば四塩化けい
素（ＳｉＣｌ4 ）等のハロゲン化けい素類、テトラエト
キシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ）、テトラメトキシシ
ラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）等のアルコキシシラン類、メ
チルトリメトキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）
等のアルキルアルコキシシラン類を用いる。この際四塩
化珪素（ＳｉＣｌ4 ）等のＣｌ含有の揮発性化合物を用
いると生成された合成石英ガラスに塩素が残留し好まし
くない。
ガラスの製造方法について説明する。合成に用いる揮発
性珪素化合物には、化学的に合成され、蒸留に依って純
化された高純度の発揮性珪素化合物、例えば四塩化けい
素（ＳｉＣｌ4 ）等のハロゲン化けい素類、テトラエト
キシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ）、テトラメトキシシ
ラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）等のアルコキシシラン類、メ
チルトリメトキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）
等のアルキルアルコキシシラン類を用いる。この際四塩
化珪素（ＳｉＣｌ4 ）等のＣｌ含有の揮発性化合物を用
いると生成された合成石英ガラスに塩素が残留し好まし
くない。
【００２２】そして例えば高純度のメチルトリメトキシ
シシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3）を、水素流量を酸
素流量の5倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎
加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に
堆積しつつ溶融する、いわゆる直接火炎法にて外径１０
０ｍｍ、長さ８００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを
生成した。この時インゴットに含有されるOH基濃度は赤
外分光光度法による３８００ｃｍ-1の吸収強度から公知
の換算式により９００ｐｐｍであることが解った。ま
た、このインゴットに含まれる水素分子濃度をラマン散
乱分光光度法にて測定したところ、含有される水素濃度
は２×１０18分子／ｃｍ3 であった。使用機器は日本分
光工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８８ｎｍのＡｒレ
ーザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製Ｒ９４
３−０２ホトマルを使用し、ホトンカウンティングにて
測定を行なった。ここで、本例における水素分子濃度の
測定は、文献「Zurnal Pril;adnoi Spektroskopii Vol.4
6 No.6 pp987 to 991 June 1987」に示される方法で行っ
た。即ち、SiO2に関する波長800cm-1のラマンバンドの
強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する
4135cm-1の強度比により合成石英ガラス中の水素分子濃
度を求めるものであり、水素分子濃度Cは次の式(1)によ
り算出される。 C=k(l4135/l800)...(1) 式(1)中、l4135は、4135cm-1のラマンバンドの面積強度
である。l800は、800cm-1のラマンバンドの面積強度で
ある。kは定数で1.22×1021である。
シシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3）を、水素流量を酸
素流量の5倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎
加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に
堆積しつつ溶融する、いわゆる直接火炎法にて外径１０
０ｍｍ、長さ８００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを
生成した。この時インゴットに含有されるOH基濃度は赤
外分光光度法による３８００ｃｍ-1の吸収強度から公知
の換算式により９００ｐｐｍであることが解った。ま
た、このインゴットに含まれる水素分子濃度をラマン散
乱分光光度法にて測定したところ、含有される水素濃度
は２×１０18分子／ｃｍ3 であった。使用機器は日本分
光工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８８ｎｍのＡｒレ
ーザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製Ｒ９４
３−０２ホトマルを使用し、ホトンカウンティングにて
測定を行なった。ここで、本例における水素分子濃度の
測定は、文献「Zurnal Pril;adnoi Spektroskopii Vol.4
6 No.6 pp987 to 991 June 1987」に示される方法で行っ
た。即ち、SiO2に関する波長800cm-1のラマンバンドの
強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する
4135cm-1の強度比により合成石英ガラス中の水素分子濃
度を求めるものであり、水素分子濃度Cは次の式(1)によ
り算出される。 C=k(l4135/l800)...(1) 式(1)中、l4135は、4135cm-1のラマンバンドの面積強度
である。l800は、800cm-1のラマンバンドの面積強度で
ある。kは定数で1.22×1021である。
【００２３】この合成石英ガラスインゴット３０の両端
に同径の石英ガラスの支持棒３２を溶接し、図４に示す
均質化処理装置のチャック３１、３１で両端把持した。
この左右のチャック３１、３１の回転を同期させ、合成
石英ガラスインゴット３０を所定角度往復回転させつ
つ、その端部を酸素／水素バーナー３４で強加熱し溶融
帯域を形成した。溶融帯域３０ａが形成された後、前記
左右のチャック３１、３１の回転をそれぞれが相対する
方向に回転させることにより、溶融帯域３０ａ内の石英
ガラスに周方向に練り込み力を与え混練をした。３５は
チャック３１を往復回転させるモ−タである。次に酸素
／水素バーナー３４をゆっくりと合成石英ガラスインゴ
ット３０の他端側に移動させることにより合成石英ガラ
スインゴット３０全体を均質化した。均質化後、合成石
英ガラスインゴット３０を支持棒３２から切り放し、サ
ンプルを切り出し脈理を観察したところ、インゴットの
回転軸と垂直に見た場合の脈理は観察されたものの、イ
ンゴットの断面方向には脈理は観察されなかった。
に同径の石英ガラスの支持棒３２を溶接し、図４に示す
均質化処理装置のチャック３１、３１で両端把持した。
この左右のチャック３１、３１の回転を同期させ、合成
石英ガラスインゴット３０を所定角度往復回転させつ
つ、その端部を酸素／水素バーナー３４で強加熱し溶融
帯域を形成した。溶融帯域３０ａが形成された後、前記
左右のチャック３１、３１の回転をそれぞれが相対する
方向に回転させることにより、溶融帯域３０ａ内の石英
ガラスに周方向に練り込み力を与え混練をした。３５は
チャック３１を往復回転させるモ−タである。次に酸素
／水素バーナー３４をゆっくりと合成石英ガラスインゴ
ット３０の他端側に移動させることにより合成石英ガラ
スインゴット３０全体を均質化した。均質化後、合成石
英ガラスインゴット３０を支持棒３２から切り放し、サ
ンプルを切り出し脈理を観察したところ、インゴットの
回転軸と垂直に見た場合の脈理は観察されたものの、イ
ンゴットの断面方向には脈理は観察されなかった。
【００２４】この均質化を終わった合成石英ガラス体
を、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃以上の高
温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し後、大気雰
囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降温速度で除
冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率の均質性が6
33nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質な石英ガラス
光学部材を得た。ここに得られた石英ガラス光学部材に
含有される水素分子濃度は前記と同様なラマン分光法で
5×1017分子/cm3であった。
を、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃以上の高
温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し後、大気雰
囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降温速度で除
冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率の均質性が6
33nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質な石英ガラス
光学部材を得た。ここに得られた石英ガラス光学部材に
含有される水素分子濃度は前記と同様なラマン分光法で
5×1017分子/cm3であった。
【００２５】この石英ガラス光学部材から30×30×50mm
3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を2
個作成し、一方を低圧水銀灯から放射される波長が184.
37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射し
た(試料Ａ)。残りはそのまま試料Ｂとした。試料Ａ及び
試料Ｂを出力5W(50mJ/cm2p,100Hz)のArFエキシマレーザ
ーで照射し、レーザーエネルギーの透過率を測定したと
ころ図１に示すように、試料Ｂでは照射開始直後から透
過率の低下が認められるのに対し、試料Ａではこの透過
率の低下がほとんど認められなかった。
3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を2
個作成し、一方を低圧水銀灯から放射される波長が184.
37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射し
た(試料Ａ)。残りはそのまま試料Ｂとした。試料Ａ及び
試料Ｂを出力5W(50mJ/cm2p,100Hz)のArFエキシマレーザ
ーで照射し、レーザーエネルギーの透過率を測定したと
ころ図１に示すように、試料Ｂでは照射開始直後から透
過率の低下が認められるのに対し、試料Ａではこの透過
率の低下がほとんど認められなかった。
【００２６】「実施例２」前記と同様にメチルトリメト
キシシラン(CH3(OCHH3)3Si)を水素流量を酸素流量の３
倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎加水分解
し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつ
つ溶融する、前記と同様な直接火炎法にて合成石英ガラ
スインゴットを作成した。この合成石英ガラスインゴッ
トに含まれる水素濃度はラマン分光法で測定したとこ
ろ、４×１０17分子/cm3であった。
キシシラン(CH3(OCHH3)3Si)を水素流量を酸素流量の３
倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎加水分解
し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつ
つ溶融する、前記と同様な直接火炎法にて合成石英ガラ
スインゴットを作成した。この合成石英ガラスインゴッ
トに含まれる水素濃度はラマン分光法で測定したとこ
ろ、４×１０17分子/cm3であった。
【００２７】次に該石英ガラスインゴットを旋盤で把持
し、前記と同様に溶融帯域法により1方向に均質化処理
を行った後、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃
以上の高温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し
後、大気雰囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降
温速度で除冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率
の均質性が633nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質
な石英ガラス光学部材を得た。ここに得られた石英ガラ
ス光学部材に含有される水素分子濃度はラマン分光法で
1×1017分子/cm3であった。
し、前記と同様に溶融帯域法により1方向に均質化処理
を行った後、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃
以上の高温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し
後、大気雰囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降
温速度で除冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率
の均質性が633nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質
な石英ガラス光学部材を得た。ここに得られた石英ガラ
ス光学部材に含有される水素分子濃度はラマン分光法で
1×1017分子/cm3であった。
【００２８】この石英ガラス光学部材から30×30×50mm
3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を５
個作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.
37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射し
た(試料Ｃ)。残りはそのまま試料Ｄとした。更にもう2
つの試料を水素雰囲気炉内で水素圧力2kgf/cm2で1000
℃、8時間処理して水素ドーピングを行った。この結果2
つの試料に於ける含有水素分子濃度はそれぞれ5×1017
分子/cm3であった。このうちの1つを実施例1の試料Aと
同様の条件で紫外線照射を行い(試料Ｅ)、残り1つはそ
のまま(試料Ｆ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシ
マレーザー照射を行った。
3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を５
個作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.
37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射し
た(試料Ｃ)。残りはそのまま試料Ｄとした。更にもう2
つの試料を水素雰囲気炉内で水素圧力2kgf/cm2で1000
℃、8時間処理して水素ドーピングを行った。この結果2
つの試料に於ける含有水素分子濃度はそれぞれ5×1017
分子/cm3であった。このうちの1つを実施例1の試料Aと
同様の条件で紫外線照射を行い(試料Ｅ)、残り1つはそ
のまま(試料Ｆ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシ
マレーザー照射を行った。
【００２９】次に前記鏡面研磨後の試料について、水素
雰囲気炉内で略５０Ｐａ（パスカル）の高圧水素ガスで
封入し、水素圧力５０kgf/cm2で６００℃、７２０時間
処理して水素ドーピングを行った。この結果該試料に於
ける含有水素分子濃度は5×1019分子/cm3であった。こ
れを実施例1の試料Ａと同様の条件で紫外線照射を行い
(試料Ｊ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシマレー
ザー照射を行った。
雰囲気炉内で略５０Ｐａ（パスカル）の高圧水素ガスで
封入し、水素圧力５０kgf/cm2で６００℃、７２０時間
処理して水素ドーピングを行った。この結果該試料に於
ける含有水素分子濃度は5×1019分子/cm3であった。こ
れを実施例1の試料Ａと同様の条件で紫外線照射を行い
(試料Ｊ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシマレー
ザー照射を行った。
【００３０】レーザーエネルギーの透過率を測定したと
ころ図２に示すように、試料Ｄでは照射開始直後から透
過率の低下が認められるのに対し、試料Ｃではこの透過
率の低下が認められなかった。又図３に示すように、試
料Ｆでは照射開始直後から透過率の低下が認められるの
に対し、試料Ｅではこの透過率の低下が認められなかっ
た。一方図には示さないが、資料試料Ｊでは試料D、Fほ
どではないにしても透過率の低下が認められることが確
認された。
ころ図２に示すように、試料Ｄでは照射開始直後から透
過率の低下が認められるのに対し、試料Ｃではこの透過
率の低下が認められなかった。又図３に示すように、試
料Ｆでは照射開始直後から透過率の低下が認められるの
に対し、試料Ｅではこの透過率の低下が認められなかっ
た。一方図には示さないが、資料試料Ｊでは試料D、Fほ
どではないにしても透過率の低下が認められることが確
認された。
【００３１】「実施例３」四塩化硅素を酸素水素火炎に
て火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基
体上に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、こ
れを水素を含むヘリウム雰囲気下で透明ガラス化し、含
有する水素分子濃度が2×1018分子/cm3のシリカガラス
インゴットを得た。このシリカガラスインゴットを実施
例1と同じ方法で均質化、成型、アニールを行い含有さ
れる水素分子濃度が4×1017分子/cm3の石英ガラス光学
部材を得た。
て火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基
体上に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、こ
れを水素を含むヘリウム雰囲気下で透明ガラス化し、含
有する水素分子濃度が2×1018分子/cm3のシリカガラス
インゴットを得た。このシリカガラスインゴットを実施
例1と同じ方法で均質化、成型、アニールを行い含有さ
れる水素分子濃度が4×1017分子/cm3の石英ガラス光学
部材を得た。
【００３２】この石英ガラス光学部材から30×30×50mm
の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を3個
作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.37
nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した
(試料Ｇ)。またもう1つはより出力の高い低圧水銀灯を
複数個用意しレンズで集光することにより照射エネルギ
ーを100W/cm2にして、100時間照射を行った(試料Ｈ)。
残りはそのまま試料Ｉとした。これらの試料を実施例1
と同様の方法、条件でArFエキシマレーザーを照射し
た。レーザーエネルギーの透過率を測定したところ、図
には示さないが、試料Ｈでは照射前から、試料Ｇでは照
射開始直後から透過率の低下が認められたのに対し、試
料Ｉでは透過率の低下は認められなかった。
の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を3個
作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.37
nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した
(試料Ｇ)。またもう1つはより出力の高い低圧水銀灯を
複数個用意しレンズで集光することにより照射エネルギ
ーを100W/cm2にして、100時間照射を行った(試料Ｈ)。
残りはそのまま試料Ｉとした。これらの試料を実施例1
と同様の方法、条件でArFエキシマレーザーを照射し
た。レーザーエネルギーの透過率を測定したところ、図
には示さないが、試料Ｈでは照射前から、試料Ｇでは照
射開始直後から透過率の低下が認められたのに対し、試
料Ｉでは透過率の低下は認められなかった。
【００３３】
【発明の効果】以上記載の如く本発明によれば、酸水素
炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥
若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除
去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレ
ーザー、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザーの５倍高調波
に対して優れた安定性を有する紫外線レーザー光学用合
成石英ガラス部材を得ることが出来、特に４００℃以
上、好ましくは６００℃以上の温度で水素をドープした
場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を除去する
ことの出来る紫外線レーザー用石英ガラス光学部材を得
ることが出来る。
炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥
若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除
去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレ
ーザー、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザーの５倍高調波
に対して優れた安定性を有する紫外線レーザー光学用合
成石英ガラス部材を得ることが出来、特に４００℃以
上、好ましくは６００℃以上の温度で水素をドープした
場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を除去する
ことの出来る紫外線レーザー用石英ガラス光学部材を得
ることが出来る。
【図１】前記試料Ａ、及びＢにＡｒＦレーザを出力した
場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図２】前記試料Ｃ、ＤにＡｒＦレーザを出力した場合
の内部透過率変化を示すグラフ図である。
の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図３】前記試料Ｅ、ＦにＡｒＦレーザを出力した場合
の内部透過率変化を示すグラフ図である。
の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施例を製造するために用いた脈理除
去装置の概略図である。
去装置の概略図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 合成石英ガラス中に2×1017分子/cm3以
上5×1019分子/cm3以下の水素を含有する工程と、 該水素ガスを含有した石英ガラス部材に波長150nmない
し300nmの範囲内の紫外線を、該石英ガラス部材の照射
表面における照度として少なくとも1μW/cm2以上、100W
/cm2以下のエネルギーで２０時間以上照射する工程と、 を含むことを特徴とする紫外線レーザ用石英ガラス光学
部材の製造方法。 - 【請求項２】 合成石英ガラス製造時に水素を1×1018
分子/cm3以上含有させた石英ガラスを少なくとも1方向
に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水
素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範
囲でドープすることを特徴とする請求項１記載の紫外線
レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項３】 前記ドープ工程が４００℃〜１２００
℃、好ましくは６００〜１２００℃の温度で水素を含有
せしめる高温水素ドーピング工程であることを特徴とす
る紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項４】 前記照射紫外線が低圧水銀ランプから放
射される184.9nm及び/または253.7nmの波長の発光線、
若しくは前記照射紫外線がキセノンランプまたはD2ラン
プから放射される150nm乃至300nmの波長の連続スペクト
ルであることを特徴とする特許請求項１記載の紫外線レ
ーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項５】 合成石英ガラス製造時に水素を含有させ
た石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後、
若しくは該均質化処理中において水素濃度が１×1017分
子/cm3以上含有する石英ガラスを用いて水素ドープ処理
を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×
1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とする請
求項１記載の紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造
方法。 - 【請求項６】 還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、
得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶
融する、いわゆる直接火炎法にて合成された石英ガラス
を少なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化
処理中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水
素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範
囲に設定することを特徴とする請求項１記載の紫外線レ
ーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項７】 揮発性硅素化合物を酸素水素火炎にて火
炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基体上
に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、これを
水素含有雰囲気下で透明ガラス化させた石英ガラスを少
なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化処理
中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃
度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に
設定することを特徴とする請求項１記載の紫外線レーザ
用石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項８】 前記石英ガラス光学部材が、波長１９３
ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ若しくは波長２１３ｎｍの
ＹＡＧレーザの５倍高調波を光源とする光学系に用いら
れる光学用合成石英ガラス部材であることを特徴とする
請求項１記載の紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製
造方法。
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|---|---|---|---|
| JP30643895A JP3674793B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法 |
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| JPH09124337A true JPH09124337A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3674793B2 JP3674793B2 (ja) | 2005-07-20 |
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| JP30643895A Expired - Lifetime JP3674793B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0879799A3 (en) * | 1997-05-16 | 1999-07-21 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
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| JP2009078968A (ja) * | 2008-11-04 | 2009-04-16 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石英ガラス部材の製造方法 |
| WO2014080840A1 (ja) * | 2012-11-20 | 2014-05-30 | Hoya株式会社 | マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
| US9603775B2 (en) | 2013-04-24 | 2017-03-28 | Corning Incorporated | Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients |
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Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69816758T2 (de) * | 1997-05-20 | 2004-06-03 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Synthetisches quarzglas zur verwendung in uv-strahlung und verfahren zu seiner herstellung |
| KR100554091B1 (ko) * | 1997-12-08 | 2006-05-16 | 가부시키가이샤 니콘 | 엑시머레이저내성을향상시킨석영글래스의제조방법및석영글래스부재 |
| JP2000143258A (ja) | 1998-09-10 | 2000-05-23 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | ＡｒＦエキシマレ―ザ―リソグラフィ―用合成石英ガラスの製造方法 |
| JP4601022B2 (ja) * | 1999-03-04 | 2010-12-22 | 信越石英株式会社 | ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石英ガラス部材 |
| WO2000058231A1 (en) * | 1999-03-25 | 2000-10-05 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic quartz glass for optical member, process for producing the same, and method of using the same |
| JP4051805B2 (ja) | 1999-03-25 | 2008-02-27 | 旭硝子株式会社 | 露光装置およびフォトマスク |
| JP4462720B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2010-05-12 | 信越石英株式会社 | 光学用合成石英ガラスの熱処理方法 |
| JP4107905B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2008-06-25 | 信越石英株式会社 | Ｙａｇレーザー高調波用合成石英ガラス光学材料 |
| JP2006219309A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 多孔質石英ガラス母材の製造方法及び装置 |
| US20070049482A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-03-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic quartz glass substrate for excimer lasers and making method |
| CN111018329B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-09-23 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种光学元器件/光学材料色心的制备固化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62143844A (ja) * | 1985-12-13 | 1987-06-27 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光伝送体の処理方法 |
| EP0401845B2 (en) * | 1989-06-09 | 2001-04-11 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Optical members and blanks of synthetic silica glass and method for their production |
| US5410428A (en) * | 1990-10-30 | 1995-04-25 | Shin-Etsu Quartz Products Co. Ltd. | Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof or blank thereof |
| JP2821074B2 (ja) * | 1992-11-30 | 1998-11-05 | 信越石英株式会社 | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 |
-
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-
1996
- 1996-10-31 WO PCT/EP1996/004746 patent/WO1997016382A1/en not_active Ceased
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0879799A3 (en) * | 1997-05-16 | 1999-07-21 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
| US5983673A (en) * | 1997-05-16 | 1999-11-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
| US6333283B1 (en) | 1997-05-16 | 2001-12-25 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
| US6709997B2 (en) | 1997-05-16 | 2004-03-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
| US6578382B2 (en) | 2000-03-29 | 2003-06-17 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Synthetic quartz glass for optical use, heat treatment method and heat treatment apparatus for the same |
| JP2009078968A (ja) * | 2008-11-04 | 2009-04-16 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用合成石英ガラス部材の製造方法 |
| WO2014080840A1 (ja) * | 2012-11-20 | 2014-05-30 | Hoya株式会社 | マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
| JP5753324B2 (ja) * | 2012-11-20 | 2015-07-22 | Hoya株式会社 | マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
| US9625807B2 (en) | 2012-11-20 | 2017-04-18 | Hoya Corporation | Mask blank, transfer mask, method of manufacturing a mask blank, method of manufacturing a transfer mask and method of manufacturing a semiconductor device |
| US9603775B2 (en) | 2013-04-24 | 2017-03-28 | Corning Incorporated | Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients |
| WO2018198774A1 (ja) | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 東ソ－・エスジ－エム株式会社 | 耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法 |
| KR20190135013A (ko) | 2017-04-26 | 2019-12-05 | 토소 에스지엠 가부시키가이샤 | 내자외선성 석영 유리 및 그의 제조 방법 |
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