JPH09124467A - 医療用粘着剤、医療用貼付剤及び医療用粘着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 医療用貼付剤に加工した後であっても粘着物
性の経時による変化が少なく、粘着物性が長期間安定で
あり、皮膚に対する違和感を与え難い医療用粘着剤及び
貼付剤を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主成分とする単量体組成物をラジカルが発生する開始剤
の存在下で溶液重合させてなる共重合体を主成分とする
医療用粘着剤であって、残存開始剤含有量が固形分比で
全体の０．０５重量％以下とされている医療用粘着剤、
並びに上記医療用粘着剤と薬物とからなる薬物含有粘着
剤層が柔軟な支持体上に設けられている医療用貼付剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばプラスター
剤やパップ剤として知られている医療用貼付剤に用いら
れる医療用粘着剤、該医療用貼付剤及び医療用粘着剤の
製造方法に関し、特に、人体への刺激を引き起こす可能
性のある残存モノマーの含有量が大幅に低められた医療
用粘着剤、該医療用粘着剤を用いた医療用貼付剤及び医
療用粘着剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、薬物の経皮投与を簡便に行う手段
として、プラスター剤やパップ剤などの医療用貼付剤が
広く用いられている。これらの医療用貼付剤は、シート
やテープなどの柔軟な支持体上に、薬物を含有してなる
医療用粘着剤層を形成した構造を有する。

【０００３】上記医療用粘着剤としては、一般的なアク
リル系粘着剤やゴム系粘着剤などが用いられている。な
かでも、アクリル系粘着剤では、粘着力などの要求され
る物性を、種々のアクリル系モノマーの組み合わせを調
整することにより容易にコントロールし得るため、該ア
クリル系粘着剤が広く用いられている。一般的には、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単
量体組成物を溶液重合やエマルジョン重合により重合
し、得られた重合溶液に薬剤や添加剤等を混合した後、
溶媒を乾燥・除去することにより上記医療用貼付剤を製
造している。

【０００４】上記製造方法により得られる医療用粘着
剤、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とする共重合体を用いた医療用粘着剤では、人体へ
の刺激、かぶれ、かゆみ及び紅斑などの発生を防止する
ために、残存モノマー濃度は極力低いことが求められ
る。そこで、薬物配合前における粘着剤中の残存モノマ
ー量を固形分比で全体の０．２重量％以下とした医療用
粘着剤が提案されている（特開平５−１３１０２２号公
報）。

【０００５】ところで、共重合体を得るに際し、残留モ
ノマー濃度を低下させるには、種々の方法が採用されて
いるが、一般には、重合反応の後半に重合開始剤の投入
量を増加したり、重合開始剤を繰り返し添加することに
より、フリーラジカルを多量に発生させる方法が採用さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合反
応の後半に重合開始剤の投入量を増大したり、繰り返し
重合開始剤を添加する方法で得られた医療用粘着剤で
は、残存モノマー含有量が低められているものの、該医
療用粘着剤を用いた医療用貼付剤では、粘着物性の経時
変化が大きいことがあった。特に、粘着物性のなかでも
保持力が、経時により大きく変化することがあった。

【０００７】医療用貼付剤は、人体に貼付されるもので
あるため、設定されている粘着物性が経時により変化す
ると、製品の使用感に大きな影響を与えることになる。
例えば、粘着力が経時により増大した場合には、医療用
貼付剤を皮膚から剥離するに際し、皮膚が損傷を受けた
り、あるいは粘着剤層が経時により硬くなった場合に
は、使用中に皮膚にストレスがかかり、皮膚刺激が大き
くなったりする。また、粘着力が経時により低下した場
合には、使用中に医療用貼付剤が皮膚から剥離したり、
医療用貼付剤の部分的な浮きが生じたりるすることがあ
る。

【０００８】本発明の目的は、医療用貼付剤に加工した
後であっても粘着物性の経時による変化が少なく、従っ
て粘着物性が長期間安定な医療用粘着剤、そのような医
療用粘着剤を用いた医療用貼付剤及び上記医療用粘着剤
を製造し得る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上述し
た問題点を鋭意検討した結果、医療用貼付剤を得た後に
おける粘着剤の粘着物性の経時変化が、粘着剤中に残存
しておりかつ活性を有する重合開始剤に起因し、この活
性な重合開始剤がごく微量存在するだけでも、粘着物性
が経時により大きく変化することを見い出し、該知見に
基づいて本発明を成すに至った。

【００１０】すなわち、本発明の医療用粘着剤は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体
組成物を、ラジカルを発生する開始剤の存在の下で溶液
重合してなる共重合体を主成分とする医療用粘着剤にお
いて、上記開始剤の残存量が固形分比で全体の０．０５
重量％以下と極めて低くされていることを特徴とする医
療用粘着剤である。

【００１１】また、請求項２に記載の発明は、上記残存
開始剤含有量が固形分比で全体の０．０５重量％以下と
されている医療用粘着剤を用いた医療用貼付剤であり、
柔軟な支持体上に請求項１に記載の発明に係る医療用粘
着剤と薬物とを含む層を設けたことを特徴とする。

【００１２】また、請求項３に記載の発明は、請求項１
に記載の発明に係る医療用粘着剤を製造する方法であ
り、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る単量体組成物を、ラジカルを発生させる開始剤の存在
の下で溶液重合して得られる共重合体を主成分とする医
療用粘着剤を製造するにあたり、少なくとも重合後半に
密閉された状態で重合溶液の沸点以上の温度に反応温度
を設定し、かつ粘着剤中の残存開始剤含有量が固形分比
で全体の０．０５重量％以下となるように共重合体を調
製することを特徴とする医療用粘着剤の製造方法であ
る。

【００１３】なお、上記少なくとも重合後半に密閉され
た状態における「重合後半」とは、重合率が９５％以上
進行した状態を意味するものとする。以下、本発明の詳
細を説明する。

【００１４】単量体組成物 本発明に用いられる主成分となる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルのアルキル残基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオク
チル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル
基等が挙げられ、その中から１種または２種以上が用い
られる。

【００１５】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルは、上記アルキル残基を１種まはた２種
以上有するものである限り、適宜のものを用いることが
できるが、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどを挙げる
ことができる。

【００１６】また、本発明では、上記（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とする単量体組成物を溶液
重合して得られる共重合体を主成分とする医療用粘着剤
が構成されるが、上記単量体組成物に含有されており、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合される単
量体としては、アクリル系粘着剤の調製に際し（メタ）
アクリル酸アルキルエステルと共重合される単量体とし
て従来より用いられている適宜の単量体を必要とする粘
着物性に応じて用いることができる。このような（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと共重合される単量体
としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ジ
アセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチル
アクリルアミド、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸エステル、スチレンなどが挙げられる。これらの
単量体は、粘着剤の粘着性や凝集性に影響を及ぼさない
程度で用い得る。これらの単量体の使用量の最大値は、
通常、単量体組成物全体の４０モル％である。

【００１７】さらに、本発明の医療用粘着剤を得るにあ
たっては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合
される単量体とを含む単量体組成物に、さらに、多官能
性単量体を添加してもよく、それによって、より高重合
度の共重合体を得ることができ、ひいては、凝集性に優
れた粘着剤を得ることができる。このような多官能性単
量体としては、ビニル基やアリル基などのラジカル重合
性の官能基を１分子中に２個以上有するものを用いるこ
とができ、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスア
クリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら
の多官能性モノマーの添加量は、通常、単量体組成物全
体の０．１重量％以下とされる。多官能性モノマーの添
加量が０．１重量％より多いと、反応時の重合度の調整
が困難になり、反応液がゲル化し易くなり、後工程にお
ける薬剤の均一混合が困難になる。

【００１８】請求項１〜３に記載の発明において、単量
体組成物は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とし、さらに上記（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと共重合される単量体とを含み、さらに必
要に応じて上記多官能性単量体を含むが、このような単
量体組成物の好ましい例としては、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル４０〜９９モル％、ビニルピロリド
ン１〜６０モル％からなる組成物に、全単量体１００モ
ルに対し多官能性単量体が０．００１〜０．１モル含有
するように多官能性単量体を配合してなる単量体組成
物、メタアクリル酸２−エチルヘキシルを４０〜９０
重量％含有するアルキル基の炭素数が６以上である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする組成物
に、全単量体１００モルに対し多官能性単量体を０．０
０１〜０．１モル含有するように多官能性単量体を配合
してなる単量体組成物などが挙げられる。

【００１９】溶媒 本発明において、上記単量体組成物を溶液重合するに際
しては、アクリル系共重合体の溶液重合に際して慣用さ
れている適宜の溶媒が必要に応じて用いられる。このよ
うな溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶剤；メチルセロソルブ、
エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などを単独で
もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２０】重合開始剤 本発明で用いられるラジカルを発生させる重合開始剤と
しては、通常の熱ラジカル開始剤、例えば、パーオキシ
カーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタ
ール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサ
イド（ラウロリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイドなど）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエ
ステルなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイ
ソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。

【００２１】これらのラジカル開始剤は、重合温度に応
じて選択され、単独で用いられてもよくまたは２種以上
を組み合わせて用いられてもよい。また、上記重合開始
剤を系に添加するに際しては、重合開始剤を１度に投入
してもよく、あるいは分割して投入してもよい。

【００２２】重合開始剤の使用量は、単量体組成物を１
００重量％としたとき、好ましくは０．０００１〜５重
量％であるが、残留モノマー量を低下させるためには、
通常０．１重量％以上は必要となる。

【００２３】残存開始剤含有量 請求項１〜３に記載の発明では、医療用粘着剤中の上記
重合開始剤の残存量、すなわち残存開始剤含有量が、固
形分比で全体の０．０５重量％以下とされており、それ
によって、粘着剤の粘着物性の経時による変化が抑制さ
れる。

【００２４】すなわち、残存している重合開始剤は、医
療用貼付剤に加工した後に、経時により分解し、ラジカ
ルを発生させ、アクリル系粘着剤の水素引き抜きによる
架橋反応や、含有させる薬剤や添加剤などの活性基への
付加反応を引き起こしたりすると考えられる。従って、
上記重合開始剤の残存量はできるだけ少ないことが好ま
しく、本願発明者らは、後述の実施例から明らかなよう
に、粘着剤中固形分比で全体の０．０５重量％以下とす
れば、上記のような問題を効果的に抑制し得ることを見
い出したものである。

【００２５】なお、残存開始剤含有量は、上記のように
本発明の医療用粘着剤において固形分比で全体の０．０
５重量％以下であることが必要であるが、好ましくは
０．０１重量％以下とされ、それによって、より一層粘
着剤の経時による粘着物性の変化を防止することができ
る。残存開始剤含有量が固形分比で０．０５重量％を超
えると、経時による粘着物性の変化が著しくなる。

【００２６】粘着剤中の残存開始剤含有量を低下させる
方法としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、重合後半に昇温し、昇温された温度にて必要な時間
以上保持する方法が挙げられる。重合に要する時間を考
慮した場合、重合後半に昇温する方法は、残存開始剤含
有量を短時間で低下させ得るので好ましい方法である。
この場合、より具体的には、反応溶液を沸騰還流させた
り、あるいは加圧密閉系で沸点以上の温度に維持する方
法を採用し得る。

【００２７】上記高温保持に必要な時間とは、残存開始
剤含有量が固形分比で全体の０．０５重量％以下となる
までの時間であり、下記の開始剤濃度減少率ｋの式
（１），（２）に、使用する開始剤の特性値（頻度因
子、活性化エネルギー）、開始剤の濃度、及び処理温度
を代入することにより算出することができる。

【００２８】

【数１】

【００２９】但し、〔Ｉ〕は開始剤濃度、〔Ｉ〕₀ は初
期（ｔ＝０）における開始剤濃度、ｔは時間、Ａは頻度
因子、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは温
度である。

【００３０】医療用貼付剤 請求項２に記載の発明に係る医療用貼付剤では、上記の
ようにして得られる請求項１に記載の発明に係る医療用
粘着剤と薬物とからなる薬物含有粘着剤層が柔軟な支持
体上に設けられている。

【００３１】粘着剤中に含有させる薬物としては、特に
限定されず、消炎鎮痛剤、抗炎症剤、冠血管拡張剤、精
神安定剤、抗高血圧剤、抗生物質、麻酔剤、抗菌性物
質、抗ヒスタミン剤、性ホルモン、脳循環改善剤、抗潰
瘍剤などを例示し得る。薬物の含有量は、薬物の種類な
どにより異なるが、通常は粘着剤中０．１〜３０重量％
の範囲である。

【００３２】さらに、必要に応じて粘着剤層に、吸収促
進剤、薬物溶解剤、粘着付与剤、架橋剤、充填剤及び酸
化防止剤などを適宜含有させてもよい。柔軟な支持体の
素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アク
リレート共重合体、ポリブテン等のオレフィン系；スチ
レン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタ
ジエン・スチレン共重合体及びこれらの水添加物等のポ
リスチレン系；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン・
スチレン共重合体等の塩化ビニリデン系；ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アク
リル酸アルキルエステル共重合体等の塩化ビニル系；シ
リコン樹脂；ポリフッ化エチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミドなどからなるものが挙げ
られる。

【００３３】また、上記柔軟な支持体は、上記のような
樹脂材料からなるものに限られず、これらの樹脂フィル
ムと綿布や不織布との積層体であってもよい。さらに、
上記柔軟な支持体の形状としては、フィルム状、シート
状、テープ状など任意の形状とすることができる。

【００３４】また、上記柔軟な支持体の柔軟性について
は、特に限定されるものではないが、皮膚に貼付される
ものであるため、好ましくは、人体の動作に追随するの
に十分な柔軟性を有するように構成される。支持体の厚
みは、使用する材料によっても異なるが、フィルム状の
支持体の場合、５００μｍ以下、好ましくは４０〜２０
０μｍとされる。

【００３５】なお、フィルム状の支持体の粘着剤層支持
面には、粘着剤層との接着性を高めるため、必要に応じ
て、下塗加工、コロナ放電処理、薬品酸化処理、オゾン
処理などの処理が施される。

【００３６】上記柔軟な支持体に上述した薬物を含有さ
せてなる医療用粘着剤層を設けることにより、請求項２
に記載の発明に係る医療用貼付剤が得られるが、一般に
は、医療用貼付剤では、薬物含有粘着剤層を外気から遮
断するとともに、使用に先立ち粘着剤層が他の部分に貼
り付くことを防止するために薬物含有粘着剤層表面には
剥離紙が貼り付けられている。請求項２に記載の発明の
医療用貼付剤においても、このような剥離紙を薬物含有
医療用粘着剤層表面に貼り付けておくことが好ましく、
剥離紙としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど
からなるものを用い得る。剥離紙の厚みは、通常は、３
００μｍ以下とされ、好ましくは１０〜２００μｍの範
囲とされる。

【００３７】医療用貼付剤の製造方法 請求項２に記載の発明に係る医療用貼付剤を製造するに
あたっては、従来より慣用されている方法を適宜用いる
ことができる。すなわち、バーコーターやグラビア塗工
などの通常の粘着剤塗工方法を用い得る。粘着剤層の厚
みは、特に限定はされないが、通常、２０〜１０００μ
ｍの範囲とされる。この厚みが２０μｍ以下になると必
要量の薬物を含有させることが困難となったり、粘着性
が不十分となることがある。厚みが１０００μｍ以上に
なると、支持体付近の粘着剤層に含有される薬物が十分
に拡散せず、薬物利用率が低下することがある。

【００３８】請求項１に記載の発明に係る医療用粘着剤
では、上記のように残存開始剤含有量が、固形分比で医
療用粘着剤全体の０．０５重量％以下と残存開始剤含有
量が非常に低くされている。従って、請求項１に記載の
発明に係る医療用粘着剤を用いて医療用貼付剤の粘着剤
層を構成した場合、貼付剤加工後における重合開始剤に
起因するラジカルの発生に基づく種々の反応、例えば二
重結合における付加反応や水素引き抜き反応などを抑制
することができるためか、経時による粘着物性の変化が
効果的に抑制される。

【００３９】また、請求項２に記載の発明の医療用貼付
剤は、請求項１に記載の発明に係る医療用粘着剤を用い
て構成されているため、残存開始剤に起因する上記種々
の反応が抑制されるので、粘着剤層の粘着物性の経時に
よる変化が少ない医療用貼付剤を提供し得る。

【００４０】さらに、請求項３に記載の発明では、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体
組成物をラジカルを発生させる開始剤の存在下で溶液重
合するにあたり、重合反応の後半において、密閉された
状態で重合溶液の沸点以上の温度に反応温度を高めるた
め、上記請求項１に記載の発明に係る残存開始剤含有量
が固形分比で全体の０．０５重量％以下である粘着剤を
容易にかつ確実に得ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げることによ
り、本発明を明らかにする。実施例１〜９ 攪拌棒、温度計、還流冷却機、窒素導入管及び滴下ロー
トを取り付けてなる五つ口フラスコを用いた。このフラ
スコ内に、下記の表１に示した所定量のモノマー及び酢
酸エチルを投入し、フラスコ内を窒素置換し、該窒素置
換を行いつつ、３０ｒｐｍで攪拌し、昇温を開始した。
しかる後、沸点下において、約３０分間還流を行い、余
剰酸素を排出した後、下記の表２に示す重合温度まで冷
却した。

【００４２】重合開始剤溶液として、ラウロリルパーオ
キサイド１．０ｇを、全量が３０ｍｌとなるように酢酸
エチルに溶解させたものを用意した。上記重合温度に設
定されているモノマー溶液に、上記開始剤溶液を、下記
の表２に示したパターンで滴下し、重合を行った。重合
終了後、固形分濃度が３０重量％となるように、酢酸エ
チルを系に投入し、混合し、粘着剤溶液を調製した。

【００４３】比較例１〜６ 実施例１〜９と同様の装置を用い、但し、下記の表１に
示した所定量のモノマー及び酢酸エチルを投入し、実施
例１〜９と同様にして、但し、下記の表２に示す条件で
重合を行った。重合終了後、実施例１〜９の場合と同様
に、固形分濃度が３０重量％となるように酢酸エチルを
投入し、混合し、粘着剤溶液を調製した。

【００４４】実施例１０〜１８ 攪拌機、温度調節機、窒素ガス導入管、還流冷却管、加
熱ジャケット及び冷却ジャケットを有する耐圧構造の密
閉重合反応器を用いた。

【００４５】まず、上記重合反応器内を窒素ガスでパー
ジし、器内に残存する空気を排出し、さらに窒素ガスを
真空ポンプにて排出し、重合反応器内を約６０ｍｍＨｇ
の真空度に維持した。予め窒素ガスでバブリングされて
いる所定量のモノマー及び酢酸エチルを下記の表３に示
す割合で吸引し、重合反応器内に供給した。

【００４６】次に、重合反応器内のモノマー溶液を３０
ｒｐｍで攪拌しつつ、重合反応器内を下記の表４に示す
所定の重合温度に維持した。なお、実施例１０，１１，
１３，１４，１６，１７においては、上記密閉状態を維
持し、実施例１２，１５，１８においては、還流冷却管
上部を開放し、実施例１〜１８において、それぞれ、以
下の操作を実施した。

【００４７】開始剤溶液として、実施例１で用意した開
始剤溶液を用意し、上記重合温度に設定したモノマー溶
液に下記の表４に示すパターンで開始剤溶液を滴下し、
重合を行った。但し、実施例１２，１５，１８において
は、最後の開始剤溶液を投入した後に、重合反応器を密
閉状態とし、重合を行った。

【００４８】また、実施例１０〜１８においても、実施
例１〜９の場合と同様に、重合終了後に、固形分濃度が
３０重量％となるように酢酸エチルを投入し、混合し、
粘着剤溶液を調製した。

【００４９】比較例７〜１２ 実施例１０〜１８と同様の装置を用い、但し、下記の表
３に示した所定量のモノマー及び酢酸エチルを投入し、
重合反応の最初から最後まで還流冷却管上部を開放し、
窒素気流中で、下記の表４に示す条件で重合を行った。

【００５０】重合終了後、固形分濃度が３０重量％とな
るように酢酸エチルを投入し、混合し、粘着剤溶液を調
製した。なお、下記の表１及び表２におけるモノマーを
示す記号の内容は以下の通りである。

【００５１】ＥＨＡ…アクリル酸２−エチルヘキシル、
ＥＡ…アクリル酸エチル、ＯＡ…アクリル酸オクチル、
ＶＰ…Ｎ−ビニルピロリドン、ＥＨＭＡ…メタクリル酸
２−エチルヘキシル、ＤＭ…メタクリル酸ドデシル

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】なお、表２における＊を付した重合温度
は、重合開始後２０時間以降は昇温し、沸騰還流（液温
＝７７℃）させたことを意味する。また、表４における
実施例１０〜１８における重合温度の記載は、（重合開
始から２０時間以前の温度）／（重合開始２０時間以降
の温度）を意味する。例えば、実施例１０の７０／１０
０は重合開始後２０時間以前の温度が７０℃であり、重
合開始後２０時間以降の温度が１００℃であることを意
味する。

【００５７】なお、比較例９，１０については、重合開
始２０時間以降、沸騰還流（液温＝７７℃）させた。実施例及び比較例の評価 粘着剤に残存している重合開始剤濃度は、過酸化物の活
性酸素の分析方法の１つであるヨウ素化合物（ヨウ化カ
リウム）を用いたヨード滴定法（１／１０Ｎチオ硫酸ナ
トリウム溶液による滴定）で定量し、粘着剤固形分に対
する重量％濃度を下記の表５，表６に示した。

【００５８】（２）医療用粘着テープ加工後の保持力の
評価 実施例１〜５，１０〜１４及び比較例１〜４，７〜１０
で得た粘着剤溶液については、粘着剤溶液をナイフコー
ターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、
表面をシリコン処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗工し、乾燥させた。さらに、ポリエチレン
テレフタレート−酢酸ビニル共重合体フィルムからなる
支持体でラミネートした。

【００５９】実施例６，１５で得られた粘着剤溶液につ
いては、該粘着剤溶液に、硝酸イソソルビドが全固形分
に対し１０重量％濃度となるように硝酸イソソルビドを
混合した後、ナイフコーターを用いて、乾燥後の厚みが
５０μｍとなるように表面をシリコン処理したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗工し、乾燥させた。
さらに、ポリエチレンテレフタレート−酢酸ビニル共重
合体フィルムからなる支持体でラミネートした。

【００６０】実施例７〜９，１６〜１８及び比較例５，
６，１１，１２については、粘着剤溶液にニトログリセ
リンが全固形分比に対し１０重量％濃度となるように混
合した後、ナイフコーターを用いて、乾燥後の厚みが５
０μｍとなるように、表面をシリコン処理したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗工し、乾燥させた。
さらに、ポリエチレンテレフタレート−酢酸ビニル共重
合体フィルムからなる支持体でラミネートした。

【００６１】なお、何れの場合においても、粘着剤塗工
後の乾燥は６０℃、３０分の条件で行い、粘着テープと
した。また、得られた粘着テープの一部を切断し、切断
された粘着テープをアルミ包材でシーリングし、６０℃
の恒温槽中において２週間保存した（加速試験）。

【００６２】粘着物性の経時変化を評価するにあたり、
上記のようにして粘着剤を塗工してから３日後の粘着テ
ープと、上記加速試験後の粘着テープにつき、以下の要
領で保持力を測定した。

【００６３】保持力の測定…幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍ
ｍの試料を作製し、ステンレス板に２５×２５ｍｍの面
積で接するように貼り付け、貼り付けられていない部分
については、内面を、すなわち粘着剤層面を内側にして
折り重ねた。上記試験片の上から２ｋｇのローラーを用
い、圧着速度を約３００ｍｍ／分で一往復させ、圧着し
た。ステンレス板に上記試験片を接着したサンプルを４
０℃の恒温槽中に２０分以上保持した後、試験片の一端
を止め金で固定し、試験片が垂直に垂れ下がるようにし
て、貼り付けられていない上記折り重ね部分の端部に１
ｋｇの重りを取り付け、該重りが落下するまでの時間
（保持時間）を測定した。下記の表５及び表６に結果を
示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例１〜１８の粘着剤では、表５，表６
から明らかなように、残存開始剤含有量は、何れも０．
０５重量％以下となっているため、上記保持時間が、塗
工後と、加速試験後とで、さほど変化していないことが
わかる。

【００６７】これに対して、比較例１〜１２では、残存
開始剤含有量が０．０５重量％以上と高いためか、塗工
後に比べて、加速試験後の試料における保持力が大幅に
高められていることがわかる。すなわち、比較例１〜１
２の粘着テープを用いた場合は、皮膚面に貼付した場合
に、保持力が上記のように著しく高められるため、使用
時に大きな違和感を与え得ると考えられる。

【００６８】なお、比較例４では、重合後半に昇温し沸
騰還流を行っていたが、処理時間が短いためか、残存開
始剤含有量が十分に低下せず、従って上記のように加速
試験後の保持力が大幅に高くなっていた。同様に、比較
例９，１０では、重合後半に、従来の開放系重合設備
で、最も高い重合反応温度である沸騰還流状態を実施し
たが、表６から明らかなように、残存開始剤含有量は
０．０７３重量％、０．０５２重量％までしか低下しな
かった。そのため、表６から明らかなように、加速試験
後の保持力が、塗工後の保持力に比べてかなり高くなっ
ていた。

【００６９】

【発明の効果】以上のように、請求項１に記載の発明に
よれば、残存開始剤含有量が固形分比で全体の０．０５
重量％以下とされているため、医療用粘着剤の粘着物
性、特に保持力の経時による変化が効果的に抑制され
る。従って、請求項１に記載の発明に係る医療用粘着剤
を用いた請求項２に記載の発明に係る医療用貼付剤を加
工した場合、該医療用貼付剤における粘着剤層の粘着物
性が経時により変化し難いため、使用者に与える違和感
を低減することができる。すなわち、皮膚に対するスト
レスや皮膚刺激を低減することができる。また、経時に
よる粘着力の低下も生じ難いため、使用中に医療用貼付
剤が皮膚から剥離し難く、医療用貼付剤の部分的な浮き
も生じ難い。

【００７０】さらに、請求項３に記載の発明によれば、
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る単量体組成物をラジカルを発生させる開始剤の存在下
で溶液重合して医療用粘着剤の主成分である共重合体を
得るにあたり、少なくとも重合反応の後半に、密閉され
た状態で重合溶液の沸点以上の温度に反応温度を設定し
て重合を行うため、請求項１に記載の発明に係る医療用
粘着剤、すなわち残存開始剤含有量が固形分比で全体の
０．０５重量％以下である医療用粘着剤を確実に、かつ
短時間で効率よく得ることが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを
   主成分とする単量体組成物をラジカルが発生する開始剤
   の存在下で溶液重合させてなる共重合体を主成分とする
   医療用粘着剤において、残存開始剤含有量が固形分比で
   全体の０．０５重量％以下であることを特徴とする医療
   用粘着剤。
2. 【請求項２】 柔軟な支持体上に、請求項１に記載の医
   療用粘着剤と薬物とからなる薬物含有粘着剤層を設けて
   なることを特徴とする医療用貼付剤。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを
   主成分とする単量体組成物をラジカルを発生させる開始
   剤の存在下で溶液重合して得られる共重合体を主成分と
   する医療用粘着剤を製造するにあたり、 少なくとも重合反応の後半に密閉された状態で重合溶液
   の沸点以上の温度に反応温度を設定し、医療用粘着剤中
   の残存開始剤含有量が固形分比で全体の０．０５重量％
   以下となるように共重合体を調製することを特徴とする
   医療用粘着剤の製造方法。