JPH09124537A - ペンテナール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ペンテナール類の製造方法
【解決手段】 ペンテナール類の製造のために、反応条
件下で不活性媒体中に溶解された１，３- ブタジエンを
ヒドロホルミル化する。触媒としてロジウム／ホスフィ
ン- 錯化合物を含有する水性触媒相の存在下に、反応を
行う。
件下で不活性媒体中に溶解された１，３- ブタジエンを
ヒドロホルミル化する。触媒としてロジウム／ホスフィ
ン- 錯化合物を含有する水性触媒相の存在下に、反応を
行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は反応条件下で不活性
である媒体中に使用される１，３- ブタジエンのヒドロ
ホルミル化によってペンテナール類を製造する方法に関
する。反応は、触媒としてロジウム／ホスフィン- 錯化
合物及び場合により別のホスフィンを含有する水性触媒
相の存在下に行われる。
である媒体中に使用される１，３- ブタジエンのヒドロ
ホルミル化によってペンテナール類を製造する方法に関
する。反応は、触媒としてロジウム／ホスフィン- 錯化
合物及び場合により別のホスフィンを含有する水性触媒
相の存在下に行われる。
【０００２】
【従来の技術】１，３- ブタジエンは、原油精製の副生
成物として、たとえばナフサ熱分解でＣ4 留分の成分と
して生じ、これは多量に利用することができる、化学合
成のための原料である。その１つの利用方法は、カルボ
ニルメチル化合物への一酸化炭素と水との反応（ヒドロ
ホルミル化）及びヒドロキシメチル化合物への次の反応
である。１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化は、広
く研究されている。二個の共役二重結合の存在によっ
て、反応生成物としてその種々の構造異性体の形でジア
ルデヒド及びモノアルデヒドだけでなく不飽和Ｃ5-アル
デヒドもまた予想される。
成物として、たとえばナフサ熱分解でＣ4 留分の成分と
して生じ、これは多量に利用することができる、化学合
成のための原料である。その１つの利用方法は、カルボ
ニルメチル化合物への一酸化炭素と水との反応（ヒドロ
ホルミル化）及びヒドロキシメチル化合物への次の反応
である。１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化は、広
く研究されている。二個の共役二重結合の存在によっ
て、反応生成物としてその種々の構造異性体の形でジア
ルデヒド及びモノアルデヒドだけでなく不飽和Ｃ5-アル
デヒドもまた予想される。
【０００３】ジアルデヒドは、B. Fell 等に従ってホス
フィン- 変性されたロジウム触媒の存在下に１，３- ブ
タジエンのヒドロホルミル化で生じる（Chem. -Ztg. ９
９（１９７５）、第４８５頁以下参照）。飽和Ｃ5-モノ
アルデヒドが、コバルトカルボニル触媒、ロジウムカル
ボニル触媒又はホスフィン変性されたロジウムカルボニ
ル触媒の存在下でヒドロホルミル化して、反応生成物と
して得られる(B. Fell等、Forschungsbericht Bundesmi
nisterium Forschung und Technologie, BMFT-FB-T- ８
４０６４, Karlsruhe １９８４参照）。
フィン- 変性されたロジウム触媒の存在下に１，３- ブ
タジエンのヒドロホルミル化で生じる（Chem. -Ztg. ９
９（１９７５）、第４８５頁以下参照）。飽和Ｃ5-モノ
アルデヒドが、コバルトカルボニル触媒、ロジウムカル
ボニル触媒又はホスフィン変性されたロジウムカルボニ
ル触媒の存在下でヒドロホルミル化して、反応生成物と
して得られる(B. Fell等、Forschungsbericht Bundesmi
nisterium Forschung und Technologie, BMFT-FB-T- ８
４０６４, Karlsruhe １９８４参照）。
【０００４】ブタジエンを一酸化炭素及び水素と反応さ
せることによってＣ5-アルデヒド及びＣ6-ジアルデヒド
を合成する方法と対照的に、１，３- ジオレフィンをホ
ルミル化して、不飽和Ｃ5-アルデヒドを生じることはほ
んの僅かの選択率で進行する。均一反応系中で反応成分
とロジウムカルボニル／ホスフィン- 触媒との反応に於
て、反応条件を変化させてもペンタナール類を有利に生
じる。水溶性ロジウムカルボニル／ホスフィン触媒の存
在下での１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化は、反
応生成物として先ずｎ- ペンテナール -３を生じるが、
極めて反応性の不飽和アルデヒドを、アルドール縮合に
よって２- プロペニルヘプタジエナールに、次いでＣ15
- 及びそれ以上の分子量のアルドール生成物に変換す
る。
せることによってＣ5-アルデヒド及びＣ6-ジアルデヒド
を合成する方法と対照的に、１，３- ジオレフィンをホ
ルミル化して、不飽和Ｃ5-アルデヒドを生じることはほ
んの僅かの選択率で進行する。均一反応系中で反応成分
とロジウムカルボニル／ホスフィン- 触媒との反応に於
て、反応条件を変化させてもペンタナール類を有利に生
じる。水溶性ロジウムカルボニル／ホスフィン触媒の存
在下での１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化は、反
応生成物として先ずｎ- ペンテナール -３を生じるが、
極めて反応性の不飽和アルデヒドを、アルドール縮合に
よって２- プロペニルヘプタジエナールに、次いでＣ15
- 及びそれ以上の分子量のアルドール生成物に変換す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】不飽和Ｃ5-アルデヒド
が、分子中にアルデヒド官能基及び二重結合の存在のゆ
えに多くの反応を行うことができる中間体として工業上
大きな関心が寄せられているという事実を考慮すれば、
本発明の課題は、高い選択率及び収率でペンテナール類
を製造することができる方法を開発することにある。
が、分子中にアルデヒド官能基及び二重結合の存在のゆ
えに多くの反応を行うことができる中間体として工業上
大きな関心が寄せられているという事実を考慮すれば、
本発明の課題は、高い選択率及び収率でペンテナール類
を製造することができる方法を開発することにある。
【０００６】本発明は、１，３- ブタジエンのヒドロホ
ルミル化によってペンテナール類を製造する方法を提供
する。この方法は、反応条件下で不活性な媒体中に溶解
された１，３- ブタジエンを使用し、ヒドロホルミル化
を１００〜１８０℃及び５〜３５ＭＰａで、触媒として
ロジウム／ホスフィン- 錯化合物及び場合により別のホ
スフィンを含有する水溶液の存在下に実施することから
成る。
ルミル化によってペンテナール類を製造する方法を提供
する。この方法は、反応条件下で不活性な媒体中に溶解
された１，３- ブタジエンを使用し、ヒドロホルミル化
を１００〜１８０℃及び５〜３５ＭＰａで、触媒として
ロジウム／ホスフィン- 錯化合物及び場合により別のホ
スフィンを含有する水溶液の存在下に実施することから
成る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、不均一反応系でヒドロホルミル化による１，３-ブ
タジエンの変換の選択率が、１，３- ブタジエンを純粋
物質として使用せず、しかし反応条件下で不活性である
媒体中に溶解されている場合にかなり改良されることを
見い出した。ジオレフィンの希釈は特に次の反応、すな
わちアルドール縮合生成物の生成を回避する。適する不
活性媒体は、特に分子中にＣ- 原子を３〜１０個有する
飽和脂肪族及び脂環式炭化水素並びに分子中にＣ- 原子
を６〜９個有する芳香族炭化水素である。この様なクラ
スの化合物の例は、プロパン、ｎ- ブタン、ｎ- ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンである。
１，３- ブタジエンに対する溶剤としてエーテルを使用
することは、脂肪族又は芳香族炭化水素を使用したのと
同様な結果を生じる。代表的なものは、たとえばジエチ
ルエーテル又はメチルｔ- ブチルエーテルである。
は、不均一反応系でヒドロホルミル化による１，３-ブ
タジエンの変換の選択率が、１，３- ブタジエンを純粋
物質として使用せず、しかし反応条件下で不活性である
媒体中に溶解されている場合にかなり改良されることを
見い出した。ジオレフィンの希釈は特に次の反応、すな
わちアルドール縮合生成物の生成を回避する。適する不
活性媒体は、特に分子中にＣ- 原子を３〜１０個有する
飽和脂肪族及び脂環式炭化水素並びに分子中にＣ- 原子
を６〜９個有する芳香族炭化水素である。この様なクラ
スの化合物の例は、プロパン、ｎ- ブタン、ｎ- ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンである。
１，３- ブタジエンに対する溶剤としてエーテルを使用
することは、脂肪族又は芳香族炭化水素を使用したのと
同様な結果を生じる。代表的なものは、たとえばジエチ
ルエーテル又はメチルｔ- ブチルエーテルである。
【０００８】１，３- ブタジエン１容量部を不活性媒体
少なくとも１容量部中に溶解するのが有利であることが
分った。一般に１，３- ブタジエン１容量部を、不活性
媒体１〜１０容量部中に溶解する。本発明の方法の特に
有利な実施態様は、工業用炭化水素混合物の形で１，３
-ブタジエンを使用することである。この様な混合物
が、自動車燃料の製造及び高級炭化水素の熱分解による
エチレンの製造（Ｃ4 分解留分）に於ける精油所- 副生
成物としてかなりの量で得られるのは避けられないこと
である。１，３- ブタジエン及び飽和Ｃ4-炭化水素に加
えて、上記混合物はｎ- ブテン -１、イソブテン及びシ
ス- 及びトランス -ｎ- ブテン -２も含有する。ブタジ
エン -ヒドロホルミル化の条件下で、上記オレフィンは
ｎ- ブテン -１の他は極めて不活性であり、飽和Ｃ4-炭
化水素、ｎ- 及びｉ- ブタンと共に不活性媒体を生じ、
本発明によればこの媒体中に１，３- ブタジエンを溶解
する。
少なくとも１容量部中に溶解するのが有利であることが
分った。一般に１，３- ブタジエン１容量部を、不活性
媒体１〜１０容量部中に溶解する。本発明の方法の特に
有利な実施態様は、工業用炭化水素混合物の形で１，３
-ブタジエンを使用することである。この様な混合物
が、自動車燃料の製造及び高級炭化水素の熱分解による
エチレンの製造（Ｃ4 分解留分）に於ける精油所- 副生
成物としてかなりの量で得られるのは避けられないこと
である。１，３- ブタジエン及び飽和Ｃ4-炭化水素に加
えて、上記混合物はｎ- ブテン -１、イソブテン及びシ
ス- 及びトランス -ｎ- ブテン -２も含有する。ブタジ
エン -ヒドロホルミル化の条件下で、上記オレフィンは
ｎ- ブテン -１の他は極めて不活性であり、飽和Ｃ4-炭
化水素、ｎ- 及びｉ- ブタンと共に不活性媒体を生じ、
本発明によればこの媒体中に１，３- ブタジエンを溶解
する。
【０００９】本発明の方法によれば、１，３- ブタジエ
ンを含有する工業用炭化水素混合物の反応は、オレフィ
ン性の不飽和Ｃ5-アルデヒドを製造することができるだ
けでなく、新規炭素精製（Carboretining)方法の概念に
於てイソブテン、シス- 及びトランス -ｎ- ブテン -２
及び飽和Ｃ4-炭化水素を含有するラフィネートを生じ、
１，３- ブタジエン及びｎ- ブテン -１のほんの痕跡程
度しか含有しない。イソブテンを公知方法によって、た
とえばメチルｔ- ブチルエーテルへの変換によってこの
混合物から分離することができる。残存するＣ4-炭化水
素を、熱分解工程に再循環するか又は別の方法で化学的
に反応させる。
ンを含有する工業用炭化水素混合物の反応は、オレフィ
ン性の不飽和Ｃ5-アルデヒドを製造することができるだ
けでなく、新規炭素精製（Carboretining)方法の概念に
於てイソブテン、シス- 及びトランス -ｎ- ブテン -２
及び飽和Ｃ4-炭化水素を含有するラフィネートを生じ、
１，３- ブタジエン及びｎ- ブテン -１のほんの痕跡程
度しか含有しない。イソブテンを公知方法によって、た
とえばメチルｔ- ブチルエーテルへの変換によってこの
混合物から分離することができる。残存するＣ4-炭化水
素を、熱分解工程に再循環するか又は別の方法で化学的
に反応させる。
【００１０】不活性媒体中に溶解された１，３- ブタジ
エンのホルミル化を、二相系で不均一反応として実施す
る。この反応はたとえば西ドイツ特許第２，６２７，３
５４号明細書中に記載されている。この方法はオレフィ
ン化合物及び反応生成物を含有する有機相と触媒が溶解
された水性相の存在によって特徴づけられる。使用され
る触媒は、リガンドとして水溶性有機ホスフィンを含有
する水溶性ロジウム錯化合物である。水溶性有機ホスフ
ィンは、ロジウムに対して過剰に常に存在する。すなわ
ちロジウム／ホスフィン錯化合物と共に遊離のホスフィ
ンが触媒系中存在する。
エンのホルミル化を、二相系で不均一反応として実施す
る。この反応はたとえば西ドイツ特許第２，６２７，３
５４号明細書中に記載されている。この方法はオレフィ
ン化合物及び反応生成物を含有する有機相と触媒が溶解
された水性相の存在によって特徴づけられる。使用され
る触媒は、リガンドとして水溶性有機ホスフィンを含有
する水溶性ロジウム錯化合物である。水溶性有機ホスフ
ィンは、ロジウムに対して過剰に常に存在する。すなわ
ちロジウム／ホスフィン錯化合物と共に遊離のホスフィ
ンが触媒系中存在する。
【００１１】水溶性有機ホスフィンなる表現は、モノホ
スフィン又はポリホスフィンを意味し、このホスフィン
中でアルキル及び（又は）アリール基は、１個又はそれ
以上の三価リン原子と結合し、このアルキル及び（又
は）アリール基の少なくとも１つは、１回又は多数回ス
ルホン化又はカルボキシル化される。この様なホスフィ
ンの製造は公知であり、たとえば西ドイツ特許第２，６
２７，３５４号明細書及び東ドイツ特許第２５９，１９
４号明細書に記載されている。
スフィン又はポリホスフィンを意味し、このホスフィン
中でアルキル及び（又は）アリール基は、１個又はそれ
以上の三価リン原子と結合し、このアルキル及び（又
は）アリール基の少なくとも１つは、１回又は多数回ス
ルホン化又はカルボキシル化される。この様なホスフィ
ンの製造は公知であり、たとえば西ドイツ特許第２，６
２７，３５４号明細書及び東ドイツ特許第２５９，１９
４号明細書に記載されている。
【００１２】特に有用であると分っている水溶性有機ホ
スフィンは、式（１）
スフィンは、式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中Ａｒ1 ，Ａｒ2 及びＡｒ3 は夫々フ
エニル- 又はナフチル基を示し、Ｘ1,Ｘ2 及びＸ3 は夫
々スルホナート-( -ＳＯ3 - ) 及び（又は）カルボキシ
ラート-( -ＣＯＯ- )-残基であり、Ｙ1 ，Ｙ2 及びＹ3
は夫々Ｃ- 原子数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＯＨ- ，ＣＮ-，Ｎ
Ｏ2-又は（Ｒ1 Ｒ2)- Ｎ- 基（式中Ｒ1 及びＲ2 は夫々
Ｃ- 原子数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキル基であ
る。）を示し、ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 は同一か又は異なる
０〜５の整数である、但しｍ1 ，ｍ2 又はｍ3 の少なく
とも１個は０より大きい、ｎ1 ，ｎ2 及びｎ3 は同一か
又は異なる０〜５の整数であり、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属- 又は亜鉛イオンの化学当量、一
般式Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6) のアンモニウム- 又は第四
級アンモニウムイオン（式中Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
は同一か又は異なり、水素原子及びＣ- 原子数１〜４の
直鎖状又は分枝状アルキル基を示す。）を示す。〕の化
合物である。
エニル- 又はナフチル基を示し、Ｘ1,Ｘ2 及びＸ3 は夫
々スルホナート-( -ＳＯ3 - ) 及び（又は）カルボキシ
ラート-( -ＣＯＯ- )-残基であり、Ｙ1 ，Ｙ2 及びＹ3
は夫々Ｃ- 原子数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＯＨ- ，ＣＮ-，Ｎ
Ｏ2-又は（Ｒ1 Ｒ2)- Ｎ- 基（式中Ｒ1 及びＲ2 は夫々
Ｃ- 原子数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキル基であ
る。）を示し、ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 は同一か又は異なる
０〜５の整数である、但しｍ1 ，ｍ2 又はｍ3 の少なく
とも１個は０より大きい、ｎ1 ，ｎ2 及びｎ3 は同一か
又は異なる０〜５の整数であり、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属- 又は亜鉛イオンの化学当量、一
般式Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6) のアンモニウム- 又は第四
級アンモニウムイオン（式中Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
は同一か又は異なり、水素原子及びＣ- 原子数１〜４の
直鎖状又は分枝状アルキル基を示す。）を示す。〕の化
合物である。
【００１５】特に有用であると分っている上記式（１）
のホスフィンは、式中Ａｒ1,Ａｒ2及びＡｒ3 が夫々フ
エニル基であり、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 が夫々リンに対し
てメタ位にあるスルホナート基であるホスフィン、すな
わちトリス（ｍ- スルホナートフエニル)-ホスフィンの
塩（ＴＰＰＴＳ）である。触媒系に存在するホスフィン
は、単一の化学化合物である必要はなく、異なる化学組
成を有することができる。これらは、たとえばリン原子
に結合する基の種類及び結合の点で、スルホン化- 又は
カルボキシル化度の点で及びカチオンの種類の点で異な
る。
のホスフィンは、式中Ａｒ1,Ａｒ2及びＡｒ3 が夫々フ
エニル基であり、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 が夫々リンに対し
てメタ位にあるスルホナート基であるホスフィン、すな
わちトリス（ｍ- スルホナートフエニル)-ホスフィンの
塩（ＴＰＰＴＳ）である。触媒系に存在するホスフィン
は、単一の化学化合物である必要はなく、異なる化学組
成を有することができる。これらは、たとえばリン原子
に結合する基の種類及び結合の点で、スルホン化- 又は
カルボキシル化度の点で及びカチオンの種類の点で異な
る。
【００１６】触媒系を、反応混合物中に添加する前に前
もって形成することができる。しかし均一に良好な結果
は、反応混合物中で反応条件下に成分のロジウム又はロ
ジウム化合物及びホスフィンから触媒系を調製すること
によって得られる。微分散形の金属ロジウムの他に、ロ
ジウム塩、たとえば硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジ
ウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウムアセ
チルアセトナート、酸化ロジウム、又はカルボニルを形
成する他のロジウム化合物をロジウム源として使用する
ことができる。
もって形成することができる。しかし均一に良好な結果
は、反応混合物中で反応条件下に成分のロジウム又はロ
ジウム化合物及びホスフィンから触媒系を調製すること
によって得られる。微分散形の金属ロジウムの他に、ロ
ジウム塩、たとえば硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジ
ウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウムアセ
チルアセトナート、酸化ロジウム、又はカルボニルを形
成する他のロジウム化合物をロジウム源として使用する
ことができる。
【００１７】水性触媒相中のロジウム濃度は、溶液に対
して１００〜６００重量ｐｐｍ、好ましくは３００〜５
００重量ｐｐｍである。ホスフィンを、少なくとも２０
モル、好ましくは４０〜８０モルのＰ（ＩＩＩ）がロジ
ウム１モルにつき存在する様な量で常に使用する。１，
３- ブタジエンと水素及び一酸化炭素との反応を、１０
０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１２０℃の温度及び
５〜３５ＭＰａ、好ましくは４〜８ＭＰａの圧力で実施
する。
して１００〜６００重量ｐｐｍ、好ましくは３００〜５
００重量ｐｐｍである。ホスフィンを、少なくとも２０
モル、好ましくは４０〜８０モルのＰ（ＩＩＩ）がロジ
ウム１モルにつき存在する様な量で常に使用する。１，
３- ブタジエンと水素及び一酸化炭素との反応を、１０
０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１２０℃の温度及び
５〜３５ＭＰａ、好ましくは４〜８ＭＰａの圧力で実施
する。
【００１８】触媒溶液のｐＨ４〜１０、好ましくは５．
５〜９である。合成ガス中の一酸化炭素と水素の割合は
広い範囲内を変化することができる。一般に使用される
合成ガスは、一酸化炭素と水素との容量比は１：１であ
るか又はこの値から僅かにはずれるガスである。触媒相
と有機相との容量比は、１：４〜４：１の範囲を変化
し、１：１〜２：１の割合が好ましい。
５〜９である。合成ガス中の一酸化炭素と水素の割合は
広い範囲内を変化することができる。一般に使用される
合成ガスは、一酸化炭素と水素との容量比は１：１であ
るか又はこの値から僅かにはずれるガスである。触媒相
と有機相との容量比は、１：４〜４：１の範囲を変化
し、１：１〜２：１の割合が好ましい。
【００１９】反応をバッチ式で行うか又は連続的に行う
ことができる。反応生成物の後処理のために、有機相と
水性相を相互に分離する。ヒドロホルミル化生成物を、
触媒相から蒸留によって単離する。
ことができる。反応生成物の後処理のために、有機相と
水性相を相互に分離する。ヒドロホルミル化生成物を、
触媒相から蒸留によって単離する。
【００２０】
【実施例】本発明の方法を、下記例によって説明する
が、本発明はこれによって限定されない。 〔例１〕（比較例） 耐圧定量容器、圧力センサー、破壊板、サーモカップル
及び磁気的に連結されたプロペラ攪拌器を備えたＶ４Ａ
ステレススチール製オートクレーブ１６０ｍｌ中に、ロ
ジウム１６．４ｍｇ（硫酸ロジウム（ＩＩＩ）水溶液の
形で）──これは溶液中でＲｈ４１０ｐｐｍに相当する
──及びＮａ3-ＴＰＰＴＳ３．７７ｇを含有する触媒水
溶液４０ｇをアルゴン雰囲気下で充填する。ｐＨをＮａ
2 ＣＯ3によって６の値に調整し、オートクレーブを密
閉する。次いで押込ガスボトルから１，３- ブタジエン
２０ｇを２個のバルブを備え、減圧された金属キャピラ
リ中で凝縮する。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分
析）の内標準物質として、プロパンの計量された量を更
に加える。１，３- ブタジエン／プロパンサンプルを含
有する金属コイルを定量容器上にねじで固定し、水性ガ
ス（ＣＯ／Ｈ2 ＝１／１）でオートクレーブの洗浄後、
触媒溶液を９０分間１１０℃及び１０ＭＰａで前もって
生成し、次いでヒドロホルミル化に所望の反応圧力６Ｍ
Ｐａをオートクレーブ中に調整する。金属コイル中の液
状ガスを激しく攪拌されたオートクレーブ中に注入し、
反応をそれによって開始する。５時間の反応後、反応混
合物を冷却し、ガス相の量及び組成を変換の測定によっ
て決定し、有機反応生成物を分離後、水性触媒相を３回
夫々１５ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。エーテル
中に反応生成物を有する溶液をＮａ2 ＳＯ4 を介して乾
燥し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析す
る。 結果：変換率： ８９％ 組成 ： ｎ- ペンテナール類 ３４％ ２- プロペニルヘプタジエナール ３４％ ２- メチルブテナール ２％ 他の生成物*) １１％ スタンド油（＞Ｃ10） １９％ ＊）これは主にホルミルシクロペンテンであり、ｎ- ペ
ンテナール -４のヒドロホルミル化によって生成された
１，６- ヘキサンジオールの分子内アルドール縮合生成
物である。２- メチル- ペンタンジアル及びエチルブタ
ンジアルの極めて少量が、新たなビス- ヒドロホルミル
化生成物としても生じる。 〔例２〕１，３- ブタジエンを、溶剤としてジエチルエ
ーテル（溶剤／ブタジエンの容量比＝２）の存在下に例
１の条件下で反応させるが、反応時間を４時間に短縮す
る。 結果： 変換率： ８２％ 組成 ： ｎ- ペンテナール類 ８５％ ２- プロペニルヘプタンジナール １．５％ ２- メチルブタナール １．５％ 他の生成物 １０％ スタンド油（＞Ｃ10) ２％ ｎ- ペンテナール類留分の組成：シス／トランス３- ペ
ンテナール７２％、４- ペンテナール３％、ペンテナー
ル１％及びｎ- ペンタナール２３％。
が、本発明はこれによって限定されない。 〔例１〕（比較例） 耐圧定量容器、圧力センサー、破壊板、サーモカップル
及び磁気的に連結されたプロペラ攪拌器を備えたＶ４Ａ
ステレススチール製オートクレーブ１６０ｍｌ中に、ロ
ジウム１６．４ｍｇ（硫酸ロジウム（ＩＩＩ）水溶液の
形で）──これは溶液中でＲｈ４１０ｐｐｍに相当する
──及びＮａ3-ＴＰＰＴＳ３．７７ｇを含有する触媒水
溶液４０ｇをアルゴン雰囲気下で充填する。ｐＨをＮａ
2 ＣＯ3によって６の値に調整し、オートクレーブを密
閉する。次いで押込ガスボトルから１，３- ブタジエン
２０ｇを２個のバルブを備え、減圧された金属キャピラ
リ中で凝縮する。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分
析）の内標準物質として、プロパンの計量された量を更
に加える。１，３- ブタジエン／プロパンサンプルを含
有する金属コイルを定量容器上にねじで固定し、水性ガ
ス（ＣＯ／Ｈ2 ＝１／１）でオートクレーブの洗浄後、
触媒溶液を９０分間１１０℃及び１０ＭＰａで前もって
生成し、次いでヒドロホルミル化に所望の反応圧力６Ｍ
Ｐａをオートクレーブ中に調整する。金属コイル中の液
状ガスを激しく攪拌されたオートクレーブ中に注入し、
反応をそれによって開始する。５時間の反応後、反応混
合物を冷却し、ガス相の量及び組成を変換の測定によっ
て決定し、有機反応生成物を分離後、水性触媒相を３回
夫々１５ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。エーテル
中に反応生成物を有する溶液をＮａ2 ＳＯ4 を介して乾
燥し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析す
る。 結果：変換率： ８９％ 組成 ： ｎ- ペンテナール類 ３４％ ２- プロペニルヘプタジエナール ３４％ ２- メチルブテナール ２％ 他の生成物*) １１％ スタンド油（＞Ｃ10） １９％ ＊）これは主にホルミルシクロペンテンであり、ｎ- ペ
ンテナール -４のヒドロホルミル化によって生成された
１，６- ヘキサンジオールの分子内アルドール縮合生成
物である。２- メチル- ペンタンジアル及びエチルブタ
ンジアルの極めて少量が、新たなビス- ヒドロホルミル
化生成物としても生じる。 〔例２〕１，３- ブタジエンを、溶剤としてジエチルエ
ーテル（溶剤／ブタジエンの容量比＝２）の存在下に例
１の条件下で反応させるが、反応時間を４時間に短縮す
る。 結果： 変換率： ８２％ 組成 ： ｎ- ペンテナール類 ８５％ ２- プロペニルヘプタンジナール １．５％ ２- メチルブタナール １．５％ 他の生成物 １０％ スタンド油（＞Ｃ10) ２％ ｎ- ペンテナール類留分の組成：シス／トランス３- ペ
ンテナール７２％、４- ペンテナール３％、ペンテナー
ル１％及びｎ- ペンタナール２３％。
【００２１】下記の例３〜１２に記載される実施をナフ
サの熱分解によって得られ、次の組成を有するＣ4 留分
を用いて行う： １，３- ブタジエン ４６％ ｉ- ブテン ２３．５％ ｎ- ブテン -１ １１．５％ トランス -ｎ- ブテン -２ ５％ シス -ｎ- ブテン -２ ４％ １，２- ブタジエン、ブテニン、ズチン １％ ｎ- ブタン ６％ ｉ- ブタン ３％ 〔例３〜６〕例３〜６に於て、反応温度及び反応時間を
変化させ、出発材料（Ｃ4 留分２０ｇ）及び他の反応条
件は例１のものと同一である。 例３〜６：反応生成物の組成（重量％） 例 反応 ｎ- ペン ２- プロペ ２- ３- ホルミル スタンド 残部 温度 時間 テナール ニル- ヘプ メチルブ シクロ- 油 ** 類* ダジナール タナール ペンテン (>Ｃ10) ℃ ｈ 3 100 6 67(49) 6 3 1 6 5 4 110 4 68(62) 9 4 1 7 2 5 120 2 69(73) 6 4 1 6 3 6 120 12 57(18) 10 5 6 8 2 ＊ Ｃ5 留分中のシス／トランス -ｎ- ペンテナール -３の割合をカッコ内に示 す。 ＊＊全量１００％にするための残部は、分子中に１０個より少ない炭素原子を有 する種々の同定されていない化合物を含有する。 例３〜６：出発材料のＣ4-成分の変換率（重量％） 例 １，３- ブタジエン ｎ- ブテン -１ シス- トランス ｎ- ブテン -２ ｉ- ブテン ３ ９０ ６３ １０ ７ １１ ４ ９１ ７９ ５ ＜１ １１ ５ ９１ ６９ １ ０ ９ ６ ９４ ９３ ２３ ５ ２４ 〔例７〜９〕例７〜９中に、Ｃ4-留分のヒドロホルミル
化を触媒水溶液中でＰ／Ｒｈ- 割合の変化下に行う。他
の条件は例１に於けると同一であるが、反応時間は４時
間である。 例７〜９：反応生成物の組成（重量％） 例 P/Rh- 割合 n-ペンテ 2-プロペニ 2- 3- ホルミル- スタンド 残部 ナール ル- ヘプタ メチルブ シクロ- 油 ** 類* ジエナール タナール ペンテン (>Ｃ10) 7 10 63(66) 6 4 <1 7 9 8 40 68(62) 9 4 1 7 2 9 60 68(59) 10 3 1 6 3 ＊ Ｃ5 留分中のシス／トランス -ｎ- ペンテナール -３の割合をカッコ内に示 す。 ＊＊全量１００％にするための残部は、分子中に１０個より少ない炭素原子を有 する種々の同定されていない化合物を含有する。 例３〜６：出発材料のＣ4-成分の変換率（重量％） 例 １，３- ブタジエン ｎ- ブテン -１ シス- トランス- ｎ- ブテン -２ ｉ- ブテン ７ ８０ ３４ １ ０ ５ ８ ９２ ７９ ５ ０ １１ ９ ９１ ６８ １２ ９ １９ 〔例１０〜１２〕例１０〜１２から、水性触媒相のｐＨ
- 値がＣ4-留分のホルミル化に影響することが分る。こ
れらの例を例１に記載した反応条件下で実施するが、反
応時間を４時間に短縮する。 例１０〜１２：反応生成物の組成（重量％） 例 pH- 値 n-ペンテ 2-プロペニ 2- 3- ホルミル スタンド 残部** ナール ル- ヘプタ メチル- - シクロ- 油 類 ジエナール ブタナール ペンテン (>Ｃ10) 10 5 81(65) 2 3 1 6 <1 11 7 74(64) 5 3 1 7 3 12 9 68(62) 9 4 1 7 2 ＊ Ｃ5 留分中のシス／トランス -ｎ- ペンテナール -３の割合をカッコ内に示 す。 ＊＊全量１００％にするための残部は、分子中に１０個より少ない炭素原子を有 する種々の同定されていない化合物を含有する。
サの熱分解によって得られ、次の組成を有するＣ4 留分
を用いて行う： １，３- ブタジエン ４６％ ｉ- ブテン ２３．５％ ｎ- ブテン -１ １１．５％ トランス -ｎ- ブテン -２ ５％ シス -ｎ- ブテン -２ ４％ １，２- ブタジエン、ブテニン、ズチン １％ ｎ- ブタン ６％ ｉ- ブタン ３％ 〔例３〜６〕例３〜６に於て、反応温度及び反応時間を
変化させ、出発材料（Ｃ4 留分２０ｇ）及び他の反応条
件は例１のものと同一である。 例３〜６：反応生成物の組成（重量％） 例 反応 ｎ- ペン ２- プロペ ２- ３- ホルミル スタンド 残部 温度 時間 テナール ニル- ヘプ メチルブ シクロ- 油 ** 類* ダジナール タナール ペンテン (>Ｃ10) ℃ ｈ 3 100 6 67(49) 6 3 1 6 5 4 110 4 68(62) 9 4 1 7 2 5 120 2 69(73) 6 4 1 6 3 6 120 12 57(18) 10 5 6 8 2 ＊ Ｃ5 留分中のシス／トランス -ｎ- ペンテナール -３の割合をカッコ内に示 す。 ＊＊全量１００％にするための残部は、分子中に１０個より少ない炭素原子を有 する種々の同定されていない化合物を含有する。 例３〜６：出発材料のＣ4-成分の変換率（重量％） 例 １，３- ブタジエン ｎ- ブテン -１ シス- トランス ｎ- ブテン -２ ｉ- ブテン ３ ９０ ６３ １０ ７ １１ ４ ９１ ７９ ５ ＜１ １１ ５ ９１ ６９ １ ０ ９ ６ ９４ ９３ ２３ ５ ２４ 〔例７〜９〕例７〜９中に、Ｃ4-留分のヒドロホルミル
化を触媒水溶液中でＰ／Ｒｈ- 割合の変化下に行う。他
の条件は例１に於けると同一であるが、反応時間は４時
間である。 例７〜９：反応生成物の組成（重量％） 例 P/Rh- 割合 n-ペンテ 2-プロペニ 2- 3- ホルミル- スタンド 残部 ナール ル- ヘプタ メチルブ シクロ- 油 ** 類* ジエナール タナール ペンテン (>Ｃ10) 7 10 63(66) 6 4 <1 7 9 8 40 68(62) 9 4 1 7 2 9 60 68(59) 10 3 1 6 3 ＊ Ｃ5 留分中のシス／トランス -ｎ- ペンテナール -３の割合をカッコ内に示 す。 ＊＊全量１００％にするための残部は、分子中に１０個より少ない炭素原子を有 する種々の同定されていない化合物を含有する。 例３〜６：出発材料のＣ4-成分の変換率（重量％） 例 １，３- ブタジエン ｎ- ブテン -１ シス- トランス- ｎ- ブテン -２ ｉ- ブテン ７ ８０ ３４ １ ０ ５ ８ ９２ ７９ ５ ０ １１ ９ ９１ ６８ １２ ９ １９ 〔例１０〜１２〕例１０〜１２から、水性触媒相のｐＨ
- 値がＣ4-留分のホルミル化に影響することが分る。こ
れらの例を例１に記載した反応条件下で実施するが、反
応時間を４時間に短縮する。 例１０〜１２：反応生成物の組成（重量％） 例 pH- 値 n-ペンテ 2-プロペニ 2- 3- ホルミル スタンド 残部** ナール ル- ヘプタ メチル- - シクロ- 油 類 ジエナール ブタナール ペンテン (>Ｃ10) 10 5 81(65) 2 3 1 6 <1 11 7 74(64) 5 3 1 7 3 12 9 68(62) 9 4 1 7 2 ＊ Ｃ5 留分中のシス／トランス -ｎ- ペンテナール -３の割合をカッコ内に示 す。 ＊＊全量１００％にするための残部は、分子中に１０個より少ない炭素原子を有 する種々の同定されていない化合物を含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルンスト・ウィーブス ドイツ連邦共和国、46147 オーベルハウ ゼン、フエルデイナントストラーセ、77 (72)発明者 ベルンハルト・フエル ドイツ連邦共和国、52074 アーヒエン、 イム・ミッテルフエルト、６ (72)発明者 ペーター・ヘルマンス ドイツ連邦共和国、52078 アーヒエン、 ジャックストラーセ、１アー
Claims (15)
- 【請求項１】 １，３- ブタジエンのヒドロホルミル化
によってペンテナール類を製造する際に、反応条件下で
不活性な媒体中に溶解された１，３- ブタジエンを使用
し、ヒドロホルミル化を１００〜１８０℃及び５〜３５
ＭＰａで、触媒としてロジウム／ホスフィン- 錯化合物
及び場合により別のホスフィンを含有する水溶液の存在
下に実施することを特徴とする、上記ペンテナール類の
製造方法。 - 【請求項２】 不活性ガスとして分子中に炭素原子を３
〜１０個有する脂肪族又は脂環式炭化水素あるいは分子
中に炭素原子を６〜９個有する芳香族炭化水素を使用す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 不活性媒体としてエーテルを使用する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 不活性媒体中に１，３- ブタジエンを有
する溶液が原油の精製の際に生じる、Ｃ4-炭化水素混合
物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 １，３- ブタジエン１容量部を不活性媒
体少なくとも１容量部中に溶解する、請求項１ないし４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 １，３- ブタジエン１容量部を不活性媒
体１〜１０容量部中に溶解する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ロジウム／ホスフィン- 錯化合物が、一
般式 【化１】 〔式中Ａｒ1 ，Ａｒ2 及びＡｒ3 は夫々フエニル- 又は
ナフチル基を示し、Ｘ1，Ｘ2 及びＸ3 は夫々スルホナ
ート-( -ＳＯ3 - ) 及び（又は）カルボキシラート-( -
ＣＯＯ- )-残基であり、Ｙ1 ，Ｙ2 及びＹ3 は夫々Ｃ-
原子数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ＯＨ- ，ＣＮ- ，ＮＯ2-又は（Ｒ
1 Ｒ2) -Ｎ- 基（式中Ｒ1 及びＲ2 は夫々Ｃ- 原子数１
〜４の直鎖状又は分枝状アルキル基である。）を示し、
ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 は同一か又は異なる０〜５の整数で
ある、但しｍ1 ，ｍ2 又はｍ3 の少なくとも１個は０よ
り大きい、ｎ1 ，ｎ2 及びｎ3 は同一か又は異なる０〜
５の整数であり、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属- 又は亜鉛イオンの化学当量、一般式Ｎ（Ｒ3 Ｒ
4 Ｒ5 Ｒ6) のアンモニウム- 又は第四級アンモニウム
イオン（式中Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は同一か又は異
なり、水素原子及びＣ-原子数１〜４の直鎖状又は分枝
状アルキル基を示す。）を示す。〕のモノホスフィンを
含有する、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 ロジウム／ホスフィン- 錯化合物がトリ
ス（ｍ- スルホナートフエニル）ホスフィン塩を含有す
る、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 反応を１１０〜１２０℃及び４〜８ＭＰ
ａで行う、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒水溶液中のロジウム濃度が、この
溶液に対して１００〜６００重量ｐｐｍ、好ましくは３
００〜５００重量ｐｐｍである、請求項１ないし９のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 ホスフィンの形でＰ（ＩＩＩ）がロジ
ウム１モルにつき少なくとも２０モル、好ましくは４０
〜８０モルである、請求項１ないし１０のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１２】 触媒水溶液のｐＨ- 値が４〜１０であ
る、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒水溶液のｐＨ- 値が５．５〜９で
ある、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 水性相と有機相の容量比が、１：４〜
４：１である、請求項１ないし１３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１５】 水性相と有機相の容量比が１：１〜
１：２である、請求項１４記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE19532394A DE19532394A1 (de) | 1995-09-02 | 1995-09-02 | Verfahren zur Herstellung von Pentenalen |
| DE19532394:7 | 1995-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124537A true JPH09124537A (ja) | 1997-05-13 |
| JP2984219B2 JP2984219B2 (ja) | 1999-11-29 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8230640A Expired - Lifetime JP2984219B2 (ja) | 1995-09-02 | 1996-08-30 | ペンテナール類の製造方法 |
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| JP (1) | JP2984219B2 (ja) |
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