JPH09124561A - アミンの製法 - Google Patents

アミンの製法

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JPH09124561A
JPH09124561A JP17399296A JP17399296A JPH09124561A JP H09124561 A JPH09124561 A JP H09124561A JP 17399296 A JP17399296 A JP 17399296A JP 17399296 A JP17399296 A JP 17399296A JP H09124561 A JPH09124561 A JP H09124561A
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JP
Japan
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amine
acid
catalyst
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JP17399296A
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English (en)
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Uwe Dingerdissen
ディンガーディッセン ウーヴェ
Karsten Dr Eller
エラー カルステン
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 一般式Ｉ のアミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミンを、一般式Ｉ
Ｉ のオレフィン、例えばインブテンと、アンモニアまたは
一般式ＩＩＩ の第一級または第二級アミン例えばアンモニアとを不均
一触媒の存在で２００から３５０℃および１００〜３０
０ｂａｒの圧力で反応させて製造する方法を提供する。 【解決手段】 不均一触媒としてピラード粘土を使用す
ることにより、小過剰量のアンモニアまたはアミンを用
いた場合でさえ、所望の反応生成物について高い選択率
が達成され、オレフィンの二量体化および／またはオリ
ゴマー化が避けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニアまたは
第一級アミンまたは第二級アミンを、ピラード粘土ない
しはピラー装入粘土（ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙ）の
存在で高めた温度および圧力でオレフィンと反応させる
ことによるアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのアミノ化法の概観は、論文
アルケンの官能化：モノオレフィンの接触的アミノ化
（Ｊ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｔ等、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．
４９（１９８９），２３５〜２５９）に記載されてい
る。
【０００３】原則として、２つの触媒作用機構が存在す
る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この
活性化されたものは求核性アミンにより攻撃され、より
高度にアミノ化された生成物を形成することができる。
アミンは、酸中心または金属中心に化学吸着（金属アミ
ドを介して）し、こうして活性化され、オレフィンと反
応することができる。
【０００４】適当な触媒はゼオライトである。これら
は、大きい表面積と結合して多数の触媒活性中心を有す
る。記載されたゼオライトは、型および後処理（たとえ
ば熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換
等）が異なる。この例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）４３７
５００２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４５３６６０２号、
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）３０５５６４号、ヨーロッ
パ特許（ＥＰ−Ａ）１０１９２１号およびドイツ国特許
（ＤＥ−Ａ）４２０６９９２号に見える。
【０００５】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１３３９３８
号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）４３１４５１号および
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１３２７３６号は、オレフ
ィンからアミンを製造するために、ホウ珪酸塩、ガロ珪
酸塩、アルミノケイ酸塩およびフェロ珪酸塩ゼオライト
を使用し、これらゼオライトをアルカリ金属、アルカリ
土類金属および遷移金属でドーピングする可能性を指示
する方法を記載する。
【０００６】カナダ国特許（ＣＡ−Ａ）２０９２９６４
号は、５Åより大きい孔径を有する特定組成を有する結
晶性アルミノ珪酸塩と定義されるＢＥＴＡゼオライトを
使用する、オレフィンからのアミンの製造方法を記載す
る。好ましくは、金属変性または酸変性β−ゼオライト
が使用される。
【０００７】触媒としてのゼオライトの特別な欠点は、
その費用のかかる製造、それ故高い価格である。
【０００８】水熱合成によるモレキュラーシーブの選択
的合成（たとえばゼオライトから）は、多数のパラメー
ター、たとえば結晶化時間、結晶化温度、圧力またはエ
ージング工程の正確な維持を必要とする。
【０００９】ゼオライト合成において通常使用される構
造指示化合物（鋳型）は、結晶化後に除去しなければな
らない。一般に、鋳型はか焼によって除去され、有機化
合物は酸化により分解される。生態学的および経済的理
由で、これは非常に不利であると考慮しなければならな
い。
【００１０】特定の大きさまたは形態の結晶の製造、お
よび工学的に有利なため触媒として屡々望ましい担持さ
れたゼオライトの製造は、一般に大きい費用で可能であ
るにすぎない。
【００１１】ゼオライトは、非常に狭い孔径分布を有す
る。孔径は、ゼオライトの型に依存して、４〜約１２Å
に変化する。
【００１２】ゼオライト触媒反応において、孔径よりも
小さい分子だけがゼオライトの内部の活性中心に接近で
きる。より大きい寸法を有する反応物は孔の内部から排
除される。
【００１３】上記のアミノ化反応に対して、これはゼオ
ライトの内部の接触中心は、孔径よりも大きいアミンの
製造のためには利用できないことを意味する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、上記の欠点を除去し、とくに製造がゼオライト触媒
よりも実質的に簡単で、比較的に嵩高のアミン分子に対
してさえ有利な孔径分布を有する、オレフィンのアミノ
化用触媒を提供することである。
【００１５】酸変性モンモリロナイトの使用は、ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）４６９７１９号に記載されている。２
種以上の金属酸化物の組合わせ（ＳｉおよびＡｌの組合
わせは除く）と共に沈降触媒を使用することは特許０４
０８２８６４号に記載されている。
【００１６】非ゼオライト触媒によるオレフィンからの
アミンのすべての合成方法は、低いアミン収率または低
い空時収量を有するかまたは触媒の迅速な失活をもたら
す。
【００１７】本発明の１つの目的は、これらの欠点を除
去することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】この目的は、一般式Ｉ
【００１９】
【化４】
【００２０】［式中Ｒ1,R2,R3,R4,R5およびＲ6は、それ
ぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、
Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4
〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20シクロア
ルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリー
ルまたはＣ7〜Ｃ20アラルキルであり、Ｒ1およびＲ
2は、一緒になって飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9アルキ
レン鎖でありかつＲ3またはＲ5は、Ｃ21〜Ｃ200アルキ
ルまたはＣ21〜Ｃ200アルケニルであるかまたはＲ3およ
びＲ5は一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン鎖である］の
アミンを、一般式ＩＩ
【００２１】
【化５】
【００２２】［式中Ｒ3,R4,R5およびＲ6は上記の意味を
有する］のオレフィンと、アンモニアまたは一般式ＩＩ
Ｉ
【００２３】
【化６】
【００２４】［式中Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る］の第一級アミンまたは第二級アミンとを、不均一触
媒の存在で２００〜３５０℃および１００〜３００ｂａ
ｒで反応させることにより製造するため、不均一触媒と
してピラード粘土を使用する、新規で改善された方法に
よって達成されることが判明した。
【００２５】
【発明の実施の形態】新規方法は、次のように実施する
ことができる：オレフィンＩＩおよびアンモニアまたは
第一級アミンまたは第二級アミンＩＩＩは、たとえば耐
圧反応器中で、触媒としてピラード粘土の存在で、２０
０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ま
しくは２３０〜３２０℃、および１００〜３００ｂａ
ｒ、好ましくは１２０〜３００ｂａｒ、とくに好ましく
は１４０〜２９０ｂａｒで反応させることができ、好ま
しくは得られたアミンは単離し、未変換出発原料は再循
環させることができる。
【００２６】本方法は、高い選択率と結合して非常に良
好な収率および高い空時収量を有する。さらに、触媒の
失活は抑圧されていた。
【００２７】新規方法は、小過剰量のアンモニアまたは
アミンでを用いる場合でさえ、所望の反応生成物に関し
高い選択率が達成され、使用したオレフィンの二量化お
よび／またはオリゴマー化は避けられるという事実によ
り識別される。
【００２８】本発明の１実施態様においては、アンモニ
アおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと、
１：１〜５：１のモル比で混合し、混合物を固定層反応
器に供給し、ガス相または超臨界状態で１００〜３００
ｂａｒ、２００〜３５０℃で反応させる。
【００２９】所望の生成物は、反応混合物から公知方
法、たとえば蒸留または抽出により得、必要な場合には
さらに分離操作により所望の純度にもたらすことができ
る。未変換出発原料は、一般に好ましくは反応器に再循
環させる。
【００３０】出発原料として、単一不飽和または多不飽
和オレフィンＩＩ、とくに２〜１０個の炭素原子を有す
るもの、またはその混合物およびポリオレフィンを使用
することができる。重合の傾向が著しく少ないため、モ
ノオレフィンはジオレフィンおよびポリオレフィンより
も安定であるが、これらのモノオレフィンは同様に大過
剰量のアンモニアまたはアミンと選択的に反応させるこ
とができる。平衡位置、従って所望のアミンへの変換位
置は、選択した反応圧に大きく依存する。高い圧力は付
加反応に有利であるが、３００ｂａｒまでの圧力範囲が
一般に工業的および経済的理由で最適である。反応の選
択率は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のような
パラメーターに加え、温度によって高度に影響される。
付加反応の速度は、温度の上昇につれて急勾配で増加す
るが、それと同時にオレフィンの競争クラッキングおよ
び再結合反応が促進される。さらに、熱力学的理由で、
温度増加は有利ではない。変換および選択率に関する最
適温度は、使用したオレフィン、アミンおよび触媒の構
造に依存し、一般に２００〜３５０℃である。
【００３１】オレフィンのアミノ化に適当な触媒は、た
とえばＣａｔ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，３０（３）
（１９８８）、４５７−４９９に記載されているピラー
ド（層間、ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）粘土である。
【００３２】ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ）は、層、たと
えばモンモリロナイト、ヘクトライトまたはサポナイト
の間に酸化物がピラー（ｐｉｌｌａｒ）の形で挿入され
て構成されている。ピラーは、たとえば層化合物を嵩高
の陽イオン、たとえば［Ｚｒ4(ＯＨ）8(H2Ｏ）16］8+と
イオン交換させ、続いてか焼することによって得ること
ができる。後者は、記述した陽イオンに対しＡＬ2Ｏ3ま
たはＺｒＯ2ピラーを形成する。層間に挿入することの
できる他の酸化物は、たとえばＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、SIO
2、Ｔａ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、それらの混合物または他の金
属酸化物、たとえばＭｇＯである。酸化物の代わりに、
Ｆｅ2Ｓ3のような硫化物もピラーとして使用できる。ピ
ラーにより橋絡される層構造間の間隔は、反応物に対す
る孔容積として利用できる。付加的孔容積は、脱アルミ
ニウムによって形成される。
【００３３】ピラード粘土は、そのものとしてまたは結
合剤を９８：２〜４０：６０の重量比で用いて成形し
て、押出物または柱状物を得ることができる。適当な結
合剤は、種々のアルミナ、好ましくはベーマイト、Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ2Ｏ3の比２５：７５〜９５：５を有する無定
形アルミノケイ酸塩、シリカ、好ましくは微細なＳｉＯ
2、微細なＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合物、微細なＴｉＯ2
と粘土の混合物である。成形作業後、押出物またはペレ
ットは有利に１１０℃で１６時間乾燥し、２００〜５０
０℃で２〜１６時間か焼され、か焼は直接アミノ化反応
器中で実施することも可能である。
【００３４】ピラード粘土触媒は、選択率、寿命および
可能な再生回数を増加するため、種々の方法で変性する
ことができる。
【００３５】１つの触媒変性方法においては、未成形の
ピラード粘土または成形したピラード粘土に、Ｎａおよ
びＫのようなアルカリ金属、ＣａおよびＭｇのようなア
ルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、遷移金属、た
とえばＴｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎおよ
びＣｒ，貴金属および／または希土類金属、たとえばＬ
ａ，ＣｅまたはＹを用いるイオン交換またはドーピング
を行う。
【００３６】１つの有利な実施態様においては、成形し
たピラード粘土を最初に流管に入れ、たとえば上記金属
のハロゲン化物、クエン酸塩または硝酸塩を溶解した形
で、２０〜１００℃で通過させる。この型のイオン交換
は、たとえば水素形、アンモニウム形またはアルカリ金
属形のピラー粘土によって実施することができる。
【００３７】ピラー粘土に金属を適用するもう１つの可
能な方法においては、材料をたとえば上記金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩また
は酸化物の水溶液またはアルコール溶液で含浸する。
【００３８】イオン交換および含浸の双方に続き、乾燥
および所望の場合には反復か焼を行なうことができる。
金属ドーピングしたピラード粘土の場合には、水素およ
び／または水蒸気での後処理が有利である。
【００３９】他の可能な変性方法においては、ピラード
粘土（成形または未成形）に、塩酸（ＨＣｌ），フッ化
水素酸（ＨＦ），硫酸（Ｈ2ＳＯ4)、リン酸（Ｈ3ＰＯ4)
またはシュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）のような酸での処
理を行う。
【００４０】特別の実施態様においては、ピラード粘土
を、成形する前に、上述した０．００１〜２Ｎ，好まし
くは０．０５〜０．５Ｎの酸の１つと共に１〜１００時
間還流する。生成物を濾過し、十分に洗浄した後、通例
１００〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃でか焼す
る。他の特別な実施態様は、ピラード粘土を結合剤を用
いて成形した後のピラード粘土の酸処理を包含する。こ
の場合には、ピラード粘土は通例６０〜８０℃で１〜３
時間、濃度３〜２５％、とくに１２〜２０％の酸で処理
し、次に十分に洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、２
００〜６００℃でか焼する。
【００４１】もう１つの可能な変性方法は、アンモニウ
ム塩、たとえばＮＨ4Ｃｌ，またはモノアミン、ジアミ
ンまたはポリアミンとの交換を包含する。この場合に
は、結合剤を用いて成形したピラード粘土を、濃度１０
〜２５％、好ましくは２０％のＮＨ4Ｃｌ溶液と、ピラ
ード粘土および塩化アンモニウムを１：１５の重量比で
含有する溶液で、６０〜８０℃で２時間連続的に交換さ
せ、次いで１００〜１２０℃で乾燥する。
【００４２】触媒は、１〜４ｍｍの直径を有する押出物
の形またはたとえば３〜５ｍｍの直径を有するペレット
の形で、オレフィンのアミノ化に使用することができ
る。
【００４３】０．１〜０．８ｍｍ大きさを有する流動化
可能な材料は、たとえば押出物に成形した触媒から、粉
砕およびふるい分けによって得ることができる。
【００４４】化合物Ｉ，ＩＩおよびＩＩＩ中、Ｒ1、Ｒ2
、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ −水素、 −Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、
とくに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルまたはイソ
オクチル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニ
ル、とくに好ましくはＣ 2〜Ｃ8アルケニル、たとえばビ
ニルまたはアリル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキニ
ル、とくにＣ2Ｈまたはプロパルギル、 −Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ12シク
ロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキ
ル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルまたはシクロオクチル、 −Ｃ4〜Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12アルキルシクロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜
Ｃ10アルキルシクロアルキル、 −Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12シクロアルキルアルキル、とくに好ましくはＣ5〜
Ｃ10シクロアルキルアルキル、 −アリール、たとえばフェニル、１−ナフチルまたは２
−ナフチル、好ましくはフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ16ア
ルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルフェニ
ル、たとえば２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エ
チルフェニルまたは４ーエチルフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ16アラルキ
ル、好ましくはＣ7〜Ｃ12フェニルアルキル、たとえば
フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエ
チルであり、Ｒ1およびＲ2は −一緒になって飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9アルキレン
鎖、好ましくは−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−
（ＣＨ2）7−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であ
り、Ｒ3またはＲ5は −Ｃ21〜Ｃ200アルキル、好ましくはＣ40〜Ｃ200アルキ
ル、たとえばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピ
ル、ポリイソプロピルまたはポリエチル、とくに好まし
くはポリブチルまたはポリイソブチル、 −Ｃ21〜Ｃ200アルケニル、好ましくはＣ40〜Ｃ200アル
ケニル、とくに好ましくはＣ70〜Ｃ170アルケニルであ
るか、またはＲ3およびＲ5は −一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン鎖、好ましくはＣ3
〜Ｃ8アルキレン鎖、とくに好ましくは−（ＣＨ2）
3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、-(CＨ2）6 −または−（ＣＨ2）７−、とくに−（ＣＨ２）3−また
は−（ＣＨ2）4−である。
【００４５】
【実施例】
触媒の合成 触媒Ａ ＡｌＣｌ3．６Ｈ2Ｏ１４２．５ｇを蒸留水２．９１に溶
かし、ＮａＯＨ５０ｇを水５．５ｌに溶かし、溶液を合
し、５０℃で１時間撹拌し、次いで水４ｌ中のテラナＤ
（Ｔｅｒｒａｎａ，アルミナ、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅか
ら）１００ｇの懸濁液を加えた。ｐＨを、ＮＨ4ＯＨ２
５％溶液２１ｇで５．５にした。反応混合物を８０℃で
３時間撹拌し、濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２
時間乾燥し、空気中２００℃でか焼した。
【００４６】触媒Ｂ ベーマイト７７．１およびギ酸３．９ｇを触媒Ａ１１
５．７ｇに加えた。混練機中で、混合物を圧縮し、水
（１００ｍｌ）を慎重に添加して混練した。押出機中で
５０ｂａｒの圧力で押出物４ｍｍを製造し、１２０℃で
１６時間乾燥し、次いで４００℃で５時間か焼した。
【００４７】触媒は、２１６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を
有し、Ｘ線回折図で約１８．４Åに００１反射を示し
た。
【００４８】触媒Ｃ Ａｌ（ＮＯ3)3.．９Ｈ2Ｏ３１５ｇを蒸留水３．９ｌに
溶かし、ＮａＯＨ７０ｇを水７．６ｌに溶かし、溶液を
合し、次いで水１．４ｌ中のテラナＤ（Ｔｅｒｒａｎ
ａ、アルミナ、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅから）１４０ｇの
懸濁液を加えた。ｐＨを２５％のＮａＯＨ溶液３２．５
ｇで５．５にした。反応混合物を８０℃で３時間撹拌
し、生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２時
間乾燥し、空気中２００℃で５時間か焼した。
【００４９】触媒Ｄ ベーマイト１０３．９およびギ酸５．２ｇを、触媒Ｃ１
５５．９ｇに加えた。混練機中で、混合物を圧縮し、水
（１３８ｍｌ）を慎重に添加して混練した。押出機中で
５５ｂａｒの圧力で押出物４ｍｍを製造し、１２０℃で
１６時間乾燥し、３００℃でか焼した。
【００５０】触媒は１６７ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有し
ていた。
【００５１】触媒Ｅ チタンテトライソプロピレート４２６．６ｇを１ＭのＨ
Ｃｌ６ｌに滴加し、２０〜２５℃で３時間撹拌し、撹拌
しながら水／アセトン（１：１）１２ｌ中のテラナＤ
（Ｔｅｒｒａｎａ，アルミナ、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅか
ら）１２０ｇの懸濁液と合した。混合物を２０〜２５℃
でさらに３時間撹拌し、生成物を濾過し、蒸留水で洗浄
し、１００℃で２時間乾燥し、３００℃で３時間か焼し
た。
【００５２】触媒Ｆ ベーマイト３１．３およびギ酸３．２ｇを、触媒Ｅ１２
５ｇに加えた。混練機中で混合物を圧縮し、水（７５ｍ
ｌ）を慎重に添加して混練した。押出機中で、６０ｂａ
ｒの圧力で押出物４ｍｍを製造し、１１０℃で１６時間
乾燥し、３００℃で１２時間か焼した。
【００５３】ＢＥＴ：２２７ｍ2／ｇ 触媒Ｇ チタンテトライソプロピレート４２６．６ｇを、１Ｍの
ＨＣｌ６１ｍｌに滴加した。混合物を２０〜２５℃で３
時間撹拌し、撹拌しながら、１ＭのＨＣｌ／アセトン
（１：１）１２ｌ中のＫ１０（処理したアルミナ、Ｓｕ
ｅｄｃｈｅｍｉｅから）１２０ｇの懸濁液と合した。混
合物を２０〜２５℃でさらに３時間撹拌し、生成物を濾
過し、１００℃で２時間乾燥し、空気中３００℃で３時
間か焼した。
【００５４】触媒Ｈ ベーマイト２７．７およびギ酸２．８ｇを触媒Ｇ１１
０．７ｇに加えた。混練機中で、混合物を圧縮し、水
（８７ｍｌ）を慎重に添加して混練した。混練時間は６
０分であった。押出機中で、４５ｂａｒの圧力で押出物
４ｍｍを製造し、１２０℃で１２時間乾燥し、次いで５
００℃で１２時間か焼した。
【００５５】ＢＥＴ：２２９ｍ2／ｇ 触媒Ｉ オキシ塩化ジルコニウム９６．８ｇを蒸留水２９００ｇ
に溶かし、撹拌しながら、水１２ｌ中のＫ１０（処理し
たアルミナ、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅから）１２０ｇの懸
濁液と合した。混合物を２０〜２５℃でさらに２４時間
撹拌し、生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、１２０℃で
８時間乾燥し、空気中２００℃で１２時間か焼した。
【００５６】触媒Ｊ ベーマイト２９．５およびギ酸３ｇを触媒Ｉ１１７．９
ｇに加えた。混練機中で、混合物を圧縮し、水（８７ｍ
ｌ）を慎重に添加して混練した。押出機中で、６５ｂａ
ｒの圧力で押出物４ｍｍを製造し、１２０℃で１２時間
乾燥し、５００℃で１２時間か焼した。
【００５７】ＢＥＴ：２５０ｍ2／ｇ 触媒Ｋ 触媒Ｄ５０ｇを加熱されたがガラス管中のフリット状に
設置し、濃度２０％のＮＨ4Ｃｌ溶液を８０℃で３時
間、該触媒を経て循環させた。ＮＨ4Ｃｌ溶液を新しい
ＮＨ4Ｃｌ溶液に代え、工程を繰り返した。次いで、触
媒を、水を直接に通して洗浄し、１１０℃で２時間乾燥
し、３００℃で３時間か焼した。
【００５８】触媒Ｌ ０．３３ＭのＺｒＯＣｌ2溶液１．１ｌを２４時間還流
させた。蒸留水で４。５ｌに希釈した後、テラナＤ（Ｔ
ｅｒｒａｎａ）９０ｇを２０〜２５℃で加え、１時間撹
拌を実施した。粉末を濾過し、熱蒸留水１．５ｌで２回
洗浄し、１１０℃で２時間乾燥し、２５０℃で３時間か
焼した。
【００５９】触媒Ｍ 触媒Ｌに、ベーマイト２４．５ｇおよびギ酸２。５ｇを
加えた。混練機中で、混合物を圧縮し、水（５０ｍｌ）
を慎重に添加して混練した。押出機中で圧力９０ｂａｒ
で押出物１．５ｍｍを製造し、１２０℃で１６時間乾燥
し、３００℃で５時間か焼した。
【００６０】アミノ化例 試験は、管形反応器（内径６ｍｍ）中、等温条件下２７
０〜３００℃および２８０ｂａｒで、イソブテンおよび
アンモニアのモル比１：１．５の混合物を用いて実施し
た。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。
【００６１】種々の触媒を用いて得られた結果は、表１
に記載されている。
【００６２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/745 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 43/04 Ｃ０７Ｂ 43/04 9280−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 209/60 Ｃ０７Ｃ 209/60 9280−4Ｈ 211/16 211/16 9280−4Ｈ 211/21 211/21 9280−4Ｈ 211/27 211/27 9280−4Ｈ 211/35 211/35 9280−4Ｈ 211/45 211/45 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中Ｒ1,R2,R3,R4,R5およびＲ6は、それぞれ水素、Ｃ
    1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20ア
    ルキニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20アルキ
    ルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキ
    ル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜
    Ｃ20アラルキルであり、Ｒ1およびＲ2は一緒になって、
    飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9アルキレン鎖でありかつＲ
    3またはＲ5は、Ｃ21〜Ｃ200アルキルであるかまたはＲ3
    およびＲ5は一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン鎖であ
    る］のアミンを、不均一触媒の存在で２００〜３５０℃
    および１００〜３００ｂａｒで、式ＩＩ 【化２】 ［式中Ｒ3,R4,R5およびＲ6は上記の意味を有する］のオ
    レフィンと、アンモニアまたは式ＩＩＩ 【化３】 の第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させること
    によって製造する方法において、不均一触媒としてピラ
    ード（層間）粘度を使用する、アミンの製造方法。
  2. 【請求項２】 生成したアミンＩを単離し、未変換出発
    原料ＩＩおよびＩＩＩを再循環させる、請求項１記載の
    アミンＩの製造方法。
  3. 【請求項３】 オレフィンＩＩとして、イソブテン、ジ
    イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポ
    リイソブテンを使用する、請求項１または２記載のアミ
    ンの製造方法。
  4. 【請求項４】 不均一触媒として、アルミニウム、ジル
    コニウム、チタン、クロム、ガリウム、鉄、タンタルま
    たはケイ素ピラード粘土を使用する、請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載のアミンの製造方法。
  5. 【請求項５】 不均一触媒として、酸、とくに塩酸、フ
    ッ化水素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸からなる群から選
    択した１つおよびその混合物で処理したピラード粘土を
    使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載のア
    ミンの製造方法。
  6. 【請求項６】 不均一触媒として、一種以上の遷移金属
    でドーピングしたピラード粘土を使用する、請求項１か
    ら５までのいずれか１項記載のアミンの製造方法。
  7. 【請求項７】 不均一触媒として、１種以上の希土類元
    素でドーピングしたピラード粘土を使用する、請求項１
    から６までのいずれか１項記載のアミンの製造方法。
  8. 【請求項８】 不均一触媒として、アンモニウム形のピ
    ラード粘土を使用する、請求項１から７までのいずれか
    １項記載のアミンの製造方法。
  9. 【請求項９】 不均一触媒として、結合剤を用いて成形
    し、２００〜６００℃でか焼したピラード粘土を使用す
    る、請求項１から８までのいずれか１項記載のアミンの
    製造方法。
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