JPH09124585A - カルバゼート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的で信頼性が高く容易に実施可能なカル
バゼート類の製造方法の提供。 【解決手段】 式Ｒ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂（ＩＩ）
で表されるアルキルカルバゼートと式Ｒ¹−ＯＨ（ＩＩ
Ｉ）で表されるアルコール類を触媒の存在下で反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、未置換のＣ₁−Ｃ₄−アルキルカ
ルバゼート類（ｃａｒｂａｚａｔｅｓ）と任意に置換さ
れていてもよいＣ₂−Ｃ₂₀−アルキルアルコール類を触
媒の存在下で反応させることで任意に置換されていても
よいＣ₂−Ｃ₂₀−アルキルカルバゼート類を製造する方
法に関する。

【０００２】カルバゼート類は植物保護用製品および薬
剤を製造する時の中間体として用いられる。これらは特
に有害生物防除剤の合成で用いられる（ヨーロッパ特許
出願公開第１０６ ２８２号参照）。Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．２６６、５５２５（１９９１）に従い、アスパ
ルテートアミノトランスフェラーゼ阻害剤であるヒドラ
ジノ−スクシネートをベンジルカルバゼートから製造す
ることができる。ヨーロッパ特許出願公開第１４３ ０
７８号には、植物保護用製品の製造でベンジルカルバゼ
ートを用いることが記述されている。

【０００３】カルバゼート類は一般にクロロ蟻酸エステ
ルとヒドラジンを反応させることで得られる。例えばＣ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．９２、１４７８（１９５９）には、ク
ロロ蟻酸ベンジルとヒドラジンを反応させることでベン
ジルカルバゼートを生じさせることが記述されている。
しかしながら、その場合、前駆体の製造でホスゲンを用
いる必要がありかつ比較的複雑である。

【０００４】別の方法に従い、対称ジアルキルカーボネ
ート類とヒドラジンを反応させる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．７０、１１８１（１９４８）参照）。そこ
でも再び、特にそのジアルキルカーボネート類が高級カ
ーボネート類である場合、その前駆体の製造は困難であ
るか或は不可能である。例えば、その場合、塩化ベンジ
ルが副生成物として常に生じることから、ジベンジルカ
ーボネートを得ることができるとしても非常に純度が低
い形態でのみ入手可能である。また、その副生成物であ
るアルコールを処理する必要があるか或は追加的単離段
階を用いてそれを回収する必要があることから、その手
順もあまり経済的でない。

【０００５】従って、経済的で信頼性が高く容易に実施
可能なカルバゼートの製造方法が継続して求められてい
る。

【０００６】ここに、式（Ｉ） Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹は、任意に置換されていてもよい直鎖もし
くは分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキル、任意置換されていても
よいＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル、または任意に置換され
ていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂−アリールを表す］で表される
アルキルカルバゼート類を製造する方法を見い出し、こ
の方法は、式（ＩＩ） Ｒ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は、未置換の直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−
アルキルを表す］で表されるアルキルカルバゼートと式
（ＩＩＩ） Ｒ¹−ＯＨ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹は、式（Ｉ）で定義した通りである］で表
されるアルコール類を触媒の存在下で反応させることを
含む。

【０００７】式（ＩＩ）で表される未置換の直鎖もしく
は分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルカルバゼート類は、式（Ｉ
Ｖ） Ｒ²−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ² （ＩＶ） ［式中、Ｒ²は、式（ＩＩ）で定義した通りである］で
表されるジアルキルカーボネート類とヒドラジンを反応
させることで容易に産業規模で入手可能である（例えば
Ｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４７、２１８３から２１８
８（１９１４）参照）。また、ジメチルカーボネート
も、ホスゲンを用いることなく例えばメタノールおよび
触媒の存在下で一酸化炭素を酸素で酸化させることなど
によって産業規模で製造可能である（例えばヨーロッパ
特許出願公開第３６５ ０８３号参照）。

【０００８】この反応の過程で遊離して来るアルコール
は捕捉可能であり、その結果として、本発明に従う反応
は全体として高価な化学品の消費もなくかつ廃棄生成物
を比較的多い量で産出することもなく実施可能である。

【０００９】式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中のＲ¹が、置
換されている直鎖もしくは分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキル、
置換されているＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキルまたは置換さ
れているＣ₆−Ｃ₁₂−アリールである場合、適切な置換
基の例は、ハロゲン、ヒドロキシル、基Ｘ−Ｒ³（ここ
で、Ｘ＝酸素または硫黄、そしてＲ³＝直鎖もしくは分
枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）、基ＣＯＯＲ⁴（ここで、Ｒ⁴＝
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）、基ＮＲ⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁵およ
びＲ⁶＝互いに独立して各場合ともＣ₁−Ｃ₄−アルキ
ル）、または任意に直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキ
ル基で置換されていてもよいＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル
である。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中のＲ¹が、置換さ
れている直鎖もしくは分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキルまたは
置換されているＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキルである場合、
他の適切な置換基は、任意に置換されていてもよいＣ₆
−Ｃ₁₄−アリール、任意に置換されていてもよいＣ₆−
Ｃ₁₄−アリールオキシ、１−ピペリジニル、１−モルホ
リニルまたは１−ピロリジニルである。

【００１０】アルキルおよびシクロアルキルの置換基の
形態およびアリールオキシ置換基の形態におけるアリー
ル基を含むアリール基は、好適にはフェニル、ナフチル
またはビフェニルである。

【００１１】アリールおよびアリールオキシ基に適切な
置換基の例は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコ
キシ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ、ニトロおよびハ
ロゲンである。

【００１２】この述べた置換基は全部１回以上存在して
いてもよい。また、異なる２つ以上の置換基を互いに一
緒に存在させることも可能である。

【００１３】Ｒ¹は、好適には、任意にフッ素、塩素、
基Ｘ−Ｒ³（上で定義した通り）、未置換のＣ₃−Ｃ₆−
シクロアルキルおよび／またはフェニル［これは任意に
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フッ素お
よび／または塩素で置換されていてもよい］で置換され
ていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ₅−Ｃ₁₈−アルキルま
たはＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキルを表すか、或は未置換の
フェニルを表す。

【００１４】Ｒ¹は、特に好適には、任意にフェニルで
置換されていてもよい直鎖Ｃ₅−Ｃ₁₈−アルキルを表す
か、或は任意にＣ₁−Ｃ₂−アルキルで置換されていても
よいＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキルを表す。

【００１５】Ｒ¹は、非常に特に好適には、エチル、ｎ
−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ
−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル、シクロプ
ロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシルを表す。

【００１６】式（ＩＩ）および（ＩＶ）中のＲ²は、好
適にはメチルまたはエチルを表す。

【００１７】本発明に従う方法の実施では、式（ＩＩ）
で表される個々のアルキルカルバゼート、例えばメチル
カルバゼートと式（ＩＩＩ）で表される個々のアルコー
ルを、例えば０．５〜２０：１、好適には０．９から
５：１、非常に特に好適には０．９〜１．５：１のモル
比で、この反応条件下で安定な溶媒を任意に添加して、
反応させることができる。適切な溶媒の例は、炭化水
素、エーテルおよび酸アミド類、例えばシクロヘキサ
ン、トルエン、クロロベンゼン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルおよびジメチルホルムアミドなどである。例えば式
（ＩＶ）で表されるジアルキルカーボネート類とヒドラ
ジンを反応させることで得ることができる如き式（Ｉ
Ｉ）で表される粗アルキルカルバゼートをさらなる精製
も中間的単離も行うことなく用いるのが有利である。

【００１８】適切な触媒は非常に幅広く多様な塩基性化
合物である。触媒としては、本発明に従う方法が終了し
た後の分離の容易さが増すことの理由で、固体状の塩基
性化合物が好適である。触媒の例は、アルカリ金属の水
酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物、
例えば水酸化カルシウムなど、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の炭酸塩および水素炭酸塩、例えば炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸
水素カリウムなど、並びにアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のアルコラート類、例えばリチウムメタノラー
トおよびナトリウムメタノラートなどである。アルカリ
金属およびアルカリ土類金属のアルコラート類を用いる
場合、望まれない副生成物の発生を避ける目的で、使用
する式（ＩＩＩ）で表される特別なアルコールから誘導
されるか或は副生成物として生じる式Ｒ²−ＯＨで表さ
れるアルコールから誘導されるアルコラート類を選択す
るのが好適である。

【００１９】また、触媒としてアミノ化合物、例えば二
環状アミノ化合物、例えば１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネ−５−エンおよび１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンなど、チタン
化合物、例えばチタン（ＩＶ）イソプロピラートなど、
並びに錫化合物、例えばジブチル錫オキサイドおよびジ
メチル錫ジドデカノエートなどを用いることも可能であ
る。

【００２０】この触媒を、例えば、使用する式（ＩＩ）
で表されるアルキルカルバゼートを基準にして０．００
１から１０重量％の量で用いてもよい。

【００２１】本発明に従う反応は例えば５０から２５０
℃、好適には８０から１８０℃の温度および０．１から
１０バールの圧力、好適には大気圧下で実施可能であ
る。

【００２２】本発明に従う反応過程中に生成する式Ｒ²
−ＯＨで表されるアルコールを、好適には、実際の反応
を行っている間に蒸留で除去する。任意に、共沸物形成
剤、例えば芳香族炭化水素、特にトルエンなどを添加す
ることでこの蒸留操作を補助してもよい。

【００２３】本発明に従う反応が終了した後、例えば濾
過を行うか或は水を用いた抽出を行うことなどで例えば
該触媒を分離することなどにより、その反応混合物を処
理することができる。存在する余分な如何なるアルコー
ルも適宜蒸留で分離除去可能である。残存する粗反応生
成物を、任意に、本質的に知られている技術、例えば蒸
留または晶析などで更に精製してもよい。

【００２４】本発明に従う方法を用いてカルバゼート
類、特に比較的大きくそして／または比較的複雑な構造
を有する基をカルボニルオキシ基上に有するカルバゼー
ト類を廃棄物の生成も取り扱いが困難な化学品の使用も
なく技術的に簡潔な様式で製造することができることは
極めて驚くべきことである。実際、カルボニル基に隣接
して位置するアミノ基（本発明に従う反応ではとりわけ
式（Ｉ）で表される出発化合物に存在する如き配置）は
アルコール類と反応してウレタン類もしくはカーボネー
ト類を生じることが従来技術で知られている（例えば米
国特許第２ ８３４ ７９９号、米国特許第２ ８３７
５６１号およびヨーロッパ特許出願公開第１３ ９５
７号参照）。

【００２５】

【実施例】実施例１ ４５ｇのメチルカルバゼートと５４．０ｇのベンジルア
ルコールと２．０ｇの炭酸カリウムを混合した。このよ
うにして得た混合物を１３０℃で３時間加熱した。この
間に生じるメタノールを蒸留で除去した。室温に冷却し
た後、触媒を濾過で分離しそして残存するベンジルアル
コールを蒸留で除去することにより、反応混合物の処理
を行った。その残渣（４６．５ｇ）はガスクロ分析に従
いベンジルカルバゼートを９７重量％含有していた。こ
の生成物の融点は６９℃であり、デュテロクロロホルム
中で記録した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、δ＝３．５；
５．１５；６．３５および７．２５−７．４ｐｐｍの所
に特徴的な吸収を示した。

【００２６】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００２７】１． 式（Ｉ） Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹は、任意に置換されていてもよい直鎖もし
くは分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキル、任意置換されていても
よいＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル、または任意に置換され
ていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂−アリールを表す］で表される
アルキルカルバゼート類の製造方法であって、式（Ｉ
Ｉ） Ｒ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は、未置換の直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−
アルキルを表す］で表されるアルキルカルバゼートと式
（ＩＩＩ） Ｒ¹−ＯＨ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹は、式（Ｉ）で定義した通りである］で表
されるアルコールを触媒の存在下で反応させることを含
む方法。

【００２８】２． 式（Ｉ）および（ＩＩＩ）におい
て、置換直鎖もしくは分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキル、置換
Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルキルまたは置換Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリ
ールとしてのＲ¹が、置換基として、ハロゲン、ヒドロ
キシル、基Ｘ−Ｒ³（ここで、Ｘ＝酸素または硫黄、そ
してＲ³＝直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）、基
ＣＯＯＲ⁴（ここで、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）、基Ｎ
Ｒ⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶＝互いに独立して各場合
ともＣ₁−Ｃ₄−アルキル）、または任意に直鎖もしくは
分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃
−Ｃ₆−シクロアルキルを有し、そして置換直鎖もしく
は分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキルまたは置換Ｃ₃−Ｃ₆−シク
ロアルキルとしてのＲ¹が、置換基として追加的に、任
意に置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₄−アリール、任意
に置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₄−アリールオキシ、
１−ピペリジニル、１−モルホリニルまたは１−ピロリ
ジニルを有する上記１の方法。

【００２９】３． Ｒ¹が、任意にフッ素、塩素、基Ｘ
−Ｒ³（第２項で定義した通り）、未置換のＣ₃−Ｃ₆−
シクロアルキル、および／または任意にＣ₁−Ｃ₄−アル
キル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、フッ素および／または塩
素で置換されていてもよいフェニルで、置換されていて
もよい直鎖もしくは分枝Ｃ₅−Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₃
−Ｃ₆−シクロアルキルを表すか、或は未置換のフェニ
ルを表す上記１の方法。

【００３０】４． Ｒ¹が、任意にフェニルで置換され
ていてもよい直鎖Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルキルを表すか、或は
任意にＣ₁−Ｃ₂−アルキルで置換されていてもよいＣ₃
−Ｃ₆−シクロアルキルを表す上記１の方法。

【００３１】５． Ｒ¹がエチル、ｎ−もしくはｉ−プ
ロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチ
ル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、ベンジル、シクロプロピル、シクロ
プロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルまたは
シクロヘキシルを表す上記１の方法。

【００３２】６． 使用する式（ＩＩ）で表されるアル
キルカルバゼートが、Ｒ²がメチルまたはエチルを表す
いずれか１つである上記１の方法。

【００３３】７． 式（ＩＩ）で表されるアルキルカル
バゼートと式（ＩＩＩ）で表されるアルコールを０．５
〜２０：１のモル比で用いる上記１の方法。

【００３４】８． 使用する触媒がアルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩、ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラート
類、アミノ化合物、チタン化合物または錫化合物である
上記１の方法。

【００３５】９． 式（ＩＶ） Ｒ²−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ² （ＩＶ） ［式中、Ｒ²は、第２項において式（ＩＩ）で定義した
通りである］で表されるジアルキルカーボネート類とヒ
ドラジンを反応させることで得ることができる如き式
（ＩＩ）で表される粗アルキルカルバゼート類をさらな
る精製も中間的単離も行うことなく用いる上記１の方
法。

【００３６】１０． 該触媒を式（ＩＩ）で表されるア
ルキルカルバゼートを基準にして０．００１から１０重
量％の量で用いそして該反応を５０から２５０℃で実施
する上記１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ50670ケルン・ニーラーシユトラー セ３エフ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹は、任意に置換されていてもよい直鎖もし
   くは分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキル、任意置換されていても
   よいＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル、または任意に置換され
   ていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂−アリールを表す］で表される
   アルキルカルバゼート類の製造方法であって、式（Ｉ
   Ｉ） Ｒ²−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は、未置換の直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−
   アルキルを表す］で表されるアルキルカルバゼートと式
   （ＩＩＩ） Ｒ¹−ＯＨ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹は、式（Ｉ）で定義した通りである］で表
   されるアルコールを触媒の存在下で反応させることを含
   む方法。