JPH0912491A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】脂肪酸エステルを原料として水素化触媒存在
下、接触還元反応によりアルコールを製造する方法にお
いて、原料である一価の脂肪酸エステルに脂肪酸グリセ
ライドを含有させることを特徴とするアルコールの製造
方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、副生する炭化水素
及びエーテル体が少ない、高品質で高純度のアルコール
を製造することができる。また、含有させる脂肪酸グリ
セライドもアルコールとなるため、副生物や含有させる
化合物を除去するための後工程を省略することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪酸グリセライドを
含む脂肪酸エステルを水素化触媒存在下、接触還元反応
を行わせてアルコールを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルコ
ール、とりわけ高級アルコールは一般的に、天然油脂、
脂肪酸、脂肪酸エステルを原料とする接触還元反応によ
って製造されている。このような製造方法においては、
従来より副生物の生成や触媒の寿命といった点について
の問題点があった。一般的に行われる接触還元反応の反
応条件は、水素化触媒の存在下、水素圧２５０〜３００
ｂａｒ、温度２００℃以上というものであるため、過度
の反応が起こりがちである。その結果副生物が生成し、
アルコールの品質の低下を招くという問題がある。また
脂肪酸エステルを原料とする還元反応は発熱反応である
ため、例えば反応器として反応塔を用いたとき、反応塔
内の温度は入口温度よりも高くなり、より副生物の生成
を促進する。

【０００３】副生物の問題を改善するための方法とし
て、脂肪酸エステルの接触還元において、不活性成分を
循環ガス中あるいは原料中に添加することによって副生
物の生成を改善するというものがある。例えば、ドイツ
特許ＤＥ−２６１３２２６号公報に開示されている方法
は、循環水素中に不活性ガスを３〜３０体積％添加させ
ることにより炭化水素の生成を抑制するものであり、ド
イツ特許ＤＢＰ−１００５４９７号公報に開示されてい
る方法は、脂肪酸エステルに低級アルコールを２５〜３
００モル％添加して炭化水素の生成を抑制するものであ
る。しかしながらこれらの方法は、不活性ガスや低級ア
ルコール等の不活性成分の昇温・冷却に伴うエネルギー
のロスがあることや、反応終了後に製品と添加物との分
離工程が必要であることから製造コストが上がり、経済
的ではない。

【０００４】成形した触媒を塔内に固定化して用いる固
定床反応器で接触還元反応を連続で行う場合、触媒寿命
を長く維持することが重要で、触媒寿命は設備能力およ
び生産性を大きく左右する因子である。塔内温度を見か
け上等温に維持して反応させることにより、反応初期に
おける製品アルコール中に含まれる炭化水素やエーテル
体のような副生物は低く抑えられるが、反応熱や原料中
の不純物により長時間の運転中に触媒活性が劣化してく
るため、反応率を維持するためには反応温度を上げてい
く操作を行う必要がある。反応温度を上げていくと、先
に述べた副生物の量は増加する傾向にある。触媒の最終
的な寿命は反応率、不純物及び副生物の量で決定される
ため、見かけ上、等温反応にて反応を行った場合におい
ても、過度の反応により副生した炭化水素やエーテル体
によって製品アルコールの品質は次第に劣化し、高品質
のアルコールを長時間連続して得ることは困難である。

【０００５】また、粉末触媒を用いた流動床反応器にお
いても、水素化還元反応の入口温度が高くかつ反応熱に
より塔内は更に高温になる為、多くの副生物の生成が起
き、これを減少させることは困難である。

【０００６】そこで、イギリス特許ＧＢ−２２５０２８
７号公報に開示されている方法は、脂肪酸エステルに水
を１〜１．８重量％添加して触媒活性の復元あるいは維
持を行うものであり、ＷＯ−９４０６７３８号公報に開
示されている方法は、脂肪酸エステルに不活性水素キャ
リアを添加して触媒活性の向上を行うものである。しか
しながらこれらの方法は、水、不活性水素キャリア等の
不活性成分の昇温・冷却に伴うエネルギーのロスがある
ことや、反応終了後に製品と添加物との分離工程が必要
であることから製造コストが上がり、経済的ではない。

【０００７】従って本発明の目的は、一価の脂肪酸エス
テルを原料として水素化触媒存在下、接触還元反応によ
りアルコールを製造する方法において、製品の後処理を
行うことなく、かつエネルギーのロスをすることなく、
極めて高品質で高純度のアルコールを製造する方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
検討の結果、脂肪酸エステルを原料として水素化触媒存
在下、接触還元反応によりアルコールを製造する方法に
おいて、原料である一価の脂肪酸エステルに脂肪酸グリ
セライドを含有させることにより、上記の課題を解決で
きることを見いだし、本発明を完成させた。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、（１） 脂肪酸エ
ステルを原料として水素化触媒存在下、接触還元反応に
よりアルコールを製造する方法において、原料である一
価の脂肪酸エステルに脂肪酸グリセライドを含有させる
ことを特徴とするアルコールの製造方法、（２） 脂肪
酸グリセライドの含有量が原料と脂肪酸グリセライドと
の混合物（原料混合物）中０．３〜３０重量％である前
記（１）記載の製造方法、（３） 水素と、原料と脂肪
酸グリセライドとの混合物（原料混合物）中のアシル基
のモル比（水素分子：アシル基）が５：１〜５００：１
となるように水素と原料混合物を連続的に供給しつつ、
水素圧２０〜３００ｂａｒ、反応温度１３０〜３００℃
で接触還元反応を行う前記（１）又は（２）記載の製造
方法、並びに（４） 水素化触媒が銅含有水素化触媒で
ある前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、に関
するものである。

【００１０】本発明の製造方法において、原料として用
いられる一価の脂肪酸エステルとしては特に限定される
ものではなく、アルコールの原料として通常用いられる
公知の物が使用できる。例えばエステルのアルコール部
分（一価アルコール）の炭素数が１以上であって、エス
テルの脂肪酸部分が直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和で
あって、エステル分子中にエステル結合を１つ含むもの
が挙げられる。さらには脂環式カルボン酸エステル及び
芳香族カルボン酸エステルも挙げられる。

【００１１】上記のエステルのアルコール部分としては
特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ
る。

【００１２】また、上記エステルの脂肪酸部分としては
特に限定されるものではなく、例えばギ酸、酢酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フ
タル酸等が挙げられる。

【００１３】上記のような脂肪酸エステルの具体例とし
ては、例えばカプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カ
プリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチ
ル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、カプロ
ン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチル、ラ
ウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸エ
チル、ステアリン酸エチル等が挙げられ、さらには椰子
油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油、綿実油、
オリーブ油、牛脂、魚油等に由来する脂肪酸メチルエス
テル、脂肪酸エチルエステル等も挙げられる。これらの
一価の脂肪酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】また原料に含有させる脂肪酸グリセライド
としては特に限定されるものではない。例えば脂肪酸ト
リグリセライドである椰子油、パーム油、パーム核油、
大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、牛脂、魚油等
や、これらの脂肪酸トリグリセライドから製造される脂
肪酸ジグリセライド、及び脂肪酸モノグリセライド等が
挙げられる。これらの脂肪酸グリセライドは単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、脂
肪酸グリセライドは、モノ・ジ・トリグリセライドのい
ずれでも本発明の効果が得られるが、入手が容易なこと
から、モノグリセライド又はトリグリセライドが好まし
い。

【００１５】上記脂肪酸グリセライドは、接触還元反応
の際に所定量が存在しておればよく、脂肪酸グリセライ
ドの添加の形態については限定されるものではない。例
えば、脂肪酸エステルに脂肪酸グリセライドを接触還元
反応の前に添加することにより、所定量の脂肪酸グリセ
ライドを含有させることができる。脂肪酸グリセライド
を出発原料として合成した脂肪酸エステルを使用する場
合、反応工程を制御又は精製工程を調整することにより
所定の脂肪酸グリセライド量に調整できる。

【００１６】本発明において用いられる水素化触媒は通
常水素化に用いられる公知のものでよく、特に限定され
るものではない。例えば銅、レニウム、コバルト、貴金
属等を主成分とした触媒が挙げられる。これらのうち、
アルコールの選択的水素化の観点から銅含有水素化触媒
が好ましい。銅含有水素化触媒としては、具体的にはＣ
ｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａ
ｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ等が挙げられる。また、その形態
については特に限定されるものではなく、反応器の形式
によって粉末、顆粒、錠剤等の形態から適宜選択すれば
良い。

【００１７】次に、本発明の製造方法について具体的に
説明する。本発明においては、アルコールは接触還元反
応により製造される。本発明の製造方法に用いる反応器
としては、接触還元反応が可能なものであれば特に限定
されるものではなく、通常用いられる公知のものでよ
い。例えば触媒を流体で流動化させて接触還元反応を行
う流動床反応器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間
に流体を供給することで接触還元反応を行う移動床反応
器、及び触媒を充填固定化し流体を供給することで接触
還元反応を行う固定床反応器等が挙げられる。

【００１８】原料の脂肪酸エステルに脂肪酸グリセライ
ドを含有させる程度としては、所望の効果が得られるの
であれば特に限定されるものではないが、脂肪酸グリセ
ライドの含有量が原料混合物中０．３〜３０重量％であ
ることが好ましく、０．３〜１０重量％であることがよ
り好ましく、０．３〜５重量％であることが特に好まし
い。副生物の生成を抑制する観点から、脂肪酸グリセラ
イドの含有量が原料混合物中０．３重量％以上であるこ
とが好ましく、副生物のエーテル体の生成を抑制する観
点から３０重量％以下が好ましい。

【００１９】接触還元反応の際の水素の供給量としては
特に限定されるものではなく、通常行われる公知の程度
であれば所望の効果が達成される。また、この際の水素
圧としては特に限定されるものではなく、通常行われる
公知の程度であれば所望の効果が達成される。さらにこ
の際の反応温度としては特に限定されるものではなく、
通常行われる公知の程度であれば所望の効果が達成され
る。しかしながら、水素の供給量としては水素と原料混
合物中のアシル基のモル比（水素分子：アシル基）を
５：１〜５００：１とし、水素圧を２０〜３００ｂａｒ
とし、かつ反応温度を１３０〜３００℃として、水素と
原料混合物を連続的に反応器に供給して接触還元反応を
行うことが好ましい。

【００２０】また、水素の供給量としては、上記のモル
比が１０：１〜４００：１とすることがより好ましく、
２０：１〜３００：１とすることが特に好ましい。水素
圧としては、２５〜２８０ｂａｒとすることがより好ま
しく、３０〜２５０ｂａｒとすることが特に好ましい。
反応温度としては、１６０〜２７０℃とすることがより
好ましく、１８０〜２５０℃とすることが特に好まし
い。ここで、反応速度を維持する観点から、上記モル比
は５：１以上が好ましく、水素ガス量の増大による設備
が大きくなることによるコストの増加を抑える観点から
５００：１以下が好ましい。また、アルコールへの反応
速度を維持する観点から、水素圧は２０ｂａｒ以上が好
ましく、高圧力による設備のコストアップを抑える観点
から３００ｂａｒ以下が好ましい。さらに、反応速度を
維持する観点から、反応温度は１３０℃以上が好まし
く、反応のアルコール選択性を良好にする観点から３０
０℃以下が好ましい。

【００２１】本発明の製造方法によって得られるアルコ
ールは炭化水素やエーテル体の生成が少ない、良好な品
質のものである。

【００２２】上記の脂肪酸エステルや脂肪酸グリセライ
ドは、接触還元反応を行う前に不純物を取り除けば、そ
の反応の際の触媒活性の低下が抑制され、特に接触還元
反応に固定床反応器を用いた場合、触媒の活性寿命が飛
躍的に延びる。従って、不純物を除去する工程を接触還
元反応の前工程とすることは、さらに好ましい態様であ
る。不純物を取り除く方法としては、例えばガードリア
クターを用いる方法がある。この方法は触媒を用いて化
学反応によって不純物の除去を行う方法である。触媒と
しては、銅系またはニッケル系の触媒が用いられる。反
応器としてはどのような反応器を用いてもよく、例えば
流動床反応器、移動床反応器または固定床反応器等が挙
げられる。脂肪酸エステル及び脂肪酸グリセライド中に
多く含まれる、硫黄分に代表される不純物は、ガードリ
アクターを介して脱不純物処理を行うことによってその
大部分を除去することが可能である。また、不純物を取
り除く他の方法としては、蒸留、抽出等による脱硫黄、
脱窒素、脱燐および脱ハロゲン処理等が挙げられる。こ
れらの方法は単独で行ってもよく、複数を組み合わせて
行ってもよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。

【００２４】実施例１ 内径２５ｍｍφ、高さ２ｍの反応塔にＣｕ−Ｃｒ触媒
（日揮化学製，Ｎ２０２Ｄ）を充填し還元活性化した。
その後、ラウリン酸モノグリセライドを０．３重量％含
むパーム核油脂肪酸メチルを、原料混合物中のアシル基
に対して６０モル倍の水素流通下、２３０℃、２００ｂ
ａｒ、原料混合物の液空間速度１．０（時間^-1）の条件
で水素化し、アルコールを得た。ここで用いた原料混合
物及び反応生成物の分析結果を表１に示す。

【００２５】本実施例及び以下の実施例等において、鹸
化価、酸価、及びヒドロキシル価は次のようにして測定
した。 鹸化価：ＪＩＳ Ｋ００７０によって測定を行い、原料
１ｇを鹸化するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）
で示した。 酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０によって測定を行い、原料１
ｇ中の脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量
（ｍｇ）で示した。 ヒドロキシル価：ＪＩＳ Ｋ００７０によって測定を行
い、原料１ｇをアセチル化した時に結合した酢酸を中和
するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）で示した。

【００２６】また、副生物である炭化水素及びエーテル
体は、サンプルをキャピラリー・ガスクロマトグラフィ
ーにより分析して定量した。

【００２７】実施例２ 原料混合物中のラウリン酸モノグリセライド含量を４．
３重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコー
ルを得た。原料混合物及び反応生成物の分析結果を表１
に示す。

【００２８】実施例３ 原料混合物中のラウリン酸モノグリセライド含量を９．
２重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコー
ルを得た。原料混合物及び反応生成物の分析結果を表１
に示す。

【００２９】実施例４ 原料混合物中のラウリン酸モノグリセライド含量を０．
１重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコー
ルを得た。原料混合物及び反応生成物の分析結果を表１
に示す。

【００３０】実施例５ 原料混合物中のラウリン酸モノグリセライド含量を５２
重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコール
を得た。原料混合物及び反応生成物の分析結果を表１に
示す。

【００３１】実施例６ 実施例１において、ラウリン酸モノグリセライドの代わ
りに、パーム核油脂肪酸トリグリセライドを含量０．８
重量％で使用する以外は、実施例１と同様にしてアルコ
ールを得た。原料混合物及び反応生成物の分析結果を表
１に示す。

【００３２】比較例１ 原料混合物中に脂肪酸グリセライドを全く含有させずに
実施例１と同様の処理を行い、アルコールを得た。原料
混合物及び反応生成物の分析結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１より、次のことが分かった。本発明の
製造方法によって得られたアルコールは、いずれも副生
する炭化水素及びエーテル体が少ない良好な品質であっ
た（実施例１〜６）。特に脂肪酸グリセライドの含有量
が０．３〜３０重量％の範囲内である実施例１〜３，６
で得られたアルコールは、特に品質の高いものであっ
た。一方、脂肪酸グリセライドが含まれていない原料を
用いた場合、副生物が多く生成した（比較例１）。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、副生する炭
化水素及びエーテル体が少ない、高品質で高純度のアル
コールを製造することができる。また、含有させる脂肪
酸グリセライドもアルコールとなるため、副生物や含有
させる化合物を除去するための後工程を省略することが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸エステルを原料として水素化触媒
   存在下、接触還元反応によりアルコールを製造する方法
   において、原料である一価の脂肪酸エステルに脂肪酸グ
   リセライドを含有させることを特徴とするアルコールの
   製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪酸グリセライドの含有量が原料と脂
   肪酸グリセライドとの混合物（原料混合物）中０．３〜
   ３０重量％である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 水素と、原料と脂肪酸グリセライドとの
   混合物（原料混合物）中のアシル基のモル比（水素分
   子：アシル基）が５：１〜５００：１となるように水素
   と原料混合物を連続的に供給しつつ、水素圧２０〜３０
   ０ｂａｒ、反応温度１３０〜３００℃で接触還元反応を
   行う請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 水素化触媒が銅含有水素化触媒である請
   求項１〜３いずれか記載の製造方法。