JPH0912669A - ポリウレタン溶液、ポリウレタン成形物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 極性溶媒中において水酸基性活性水素を２個
有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と水酸基性
鎖延長剤の混合物と有機ジイソシアナートを反応させて
ポリウレタン溶液を製造し、極性溶媒を湿式、乾式にお
いて除去して成形物を製造する方法において、特定の、
アクリル酸エステルを含有するヒンダードフェノール
と、ウレタン化触媒の両方を添加した後反応させること
を特徴とするポリウレタン溶液、ポリウレタン成形物及
びそれらの製造方法。 【効果】 水酸基性鎖延長剤を用いても、着色や粘度変
化を抑制した安定性の良いポリウレタン溶液を生産性良
く製造でき、物性の良いポリウレタン成形物を製造でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバッチ方式によるポリウ
レタン溶液、ポリウレタン成形物の製造方法に関する。
詳しくは、水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０
〜４０００の直鎖状分子ジオール（以下、高分子ジオー
ルと称する）、水酸基性鎖延長剤と有機ジイソシアナー
トの反応を行うことによって透明で着色の無い安定なポ
リウレタン溶液を製造し、物性の優れたポリウレタン成
形物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に橋かけ構造を有しないポ
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。また、天然ゴムと比べて
機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特
徴をもっている。このポリウレタン溶液は、極性溶媒中
において有機ジイソシアナートと比較的高分子のジオー
ル、鎖延長剤と反応させることにより製造され、その
後、溶媒を除去することにより成形物が製造されてい
る。この溶液を用いる方法は固体状のポリウレタンをそ
のまま加熱溶融することにより成形する方法に比べて室
温で流動性に富む系を扱えるため一般に取り扱いが容易
であり、装置的、工程的にも、より簡単に製造できると
いう特徴がある。

【０００３】しかしながら、鎖延長剤として水酸基性活
性水素を有する化合物を用いる場合、水酸基とイソシア
ナート基の反応性がアミン性活性水素と比較して穏やか
であること、ポリウレタン溶液を製造する最後の段階で
は反応する末端の水酸基やイソシアナート基の数が少な
くなること、また、粘度が上昇することにより、反応時
間が非常に長くなるため、生産性が非常に悪いというこ
とが問題となっている。溶媒中で水酸基性鎖延長剤を用
いた例として、特開昭４８−５８０９５には１，４−ブ
タンジオールをジオキサン中で有機ジイソシアナートと
反応させる例が開示されており、６０℃で３時間反応し
た後にジオキサンを追加し、また更に５時間反応を行わ
せるという記載がある。

【０００４】また、一般に水酸基性活性水素とイソシア
ナート化合物を反応させる際には３級アミンのようなウ
レタン化触媒を併用することが知られている。反応時間
は触媒の添加量とほぼ直線関係があるため、触媒の量を
調節することにより反応時間を任意に設定できる。とこ
ろが、ポリウレタン溶液を製造する際には極性溶媒中で
反応を行う必要があり、極性溶媒中ではアミンが存在す
るとポリウレタン溶液が着色したり、製造したポリウレ
タン溶液が増粘、白濁を起こしてしまい、ポリウレタン
溶液の商品価値を著しく低下させてしまう。

【０００５】また、本発明において使用するアクリル酸
エステル含有ヒンダードフェノールは、合成ゴム、合成
樹脂用途では公知の化合物であり、合成反応後の合成ゴ
ム、合成樹脂に混入して酸化防止剤として用いられる。
例えば、特開昭５８−８４８３５には合成ゴムに、酸化
安定化する方法が開示され、特開昭５９−７１３４１に
は合成樹脂の熱酸化安定性、耐熱安定性を向上させる方
法が開示され、特開昭６２−１８４４５にはブタジエン
系ポリマーの耐熱性を向上させる方法が開示され、特開
昭６３−２７５６８４、特開昭２７７２９２にはゴムラ
テックス接着剤の熱による酸化に対し安定化する方法が
開示され、特開平１−１６８６４３、特開平１−１７０
６２６、特開平１−１７２４３４にはブタジエン系ポリ
マーの安定化方法について開示されているが、成形した
ポリマーに添加することにより熱による酸化を防止する
方法であり、ウレタン化触媒と併用して用いることや、
ポリウレタン合成反応前に添加して着色抑制、増粘防止
をするという記述はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリウレタン溶液の商品価値を低下させず
に、上述のような低い生産性を向上させ、成形用の溶
液、表面被覆用の塗料溶液、若しくは含浸剤、接着剤溶
液として、透明で安定性が良く、着色や増粘等のない、
生産性の良いポリウレタン溶液を得、また、溶媒を除去
して成形物を製造する際にも物性を低下させないことで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、問題となる着色
はイソシアナート化合物と極性溶媒の反応により着色物
質が生成することに起因しており、その反応をアミン化
合物が促進することを見出した。このウレタン化反応以
外の副反応を抑制し、アミン化合物のウレタン化反応に
対する活性を維持するためにアククリル酸エステルを含
有したヒンダードフェノール類をを混合することによ
り、問題となる着色や粘度変化現象を起こさず、安定な
ポリウレタン溶液を製造でき、また、成形物の物性が低
下するどころか逆に向上するという驚くべき知見を見出
し、本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）
の通りである。 （１）極性溶媒中において水酸基性活性水素を２個有す
る分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と水酸基性鎖延
長剤の混合物と有機ジイソシアナートを反応させてポリ
ウレタン溶液を製造する際に、一般式（Ｉ）

【化２】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ₂および
Ｒ₃はそれぞれ独立に−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｒ’（ここで
Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
す）で示される基を、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を
示す。］で表わされるアクリル酸エステルを含有するヒ
ンダードフェノールと、ウレタン化触媒の両方を添加し
た後反応させることを特徴とするポリウレタン溶液。 （２）一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およびＲ₃
がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即ち一
般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒンダ
ードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートである
（１）記載のポリウレタン溶液。 （３）（１）又は（２）記載のポリウレタン溶液から極
性溶媒を湿式又は乾式法により除去して製造されるポリ
ウレタン成形物。 （４）極性溶媒中において水酸基性活性水素を２個有す
る分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と水酸基性鎖延
長剤の混合物と有機ジイソシアナートを反応させてポリ
ウレタン溶液を製造する際に、一般式（Ｉ）で表わされ
るアクリル酸エステルを含有するヒンダードフェノール
と、ウレタン化触媒の両方を添加した後反応させること
を特徴とするポリウレタン溶液の製造方法。 （５）一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およびＲ₃
がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即ち一
般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒンダ
ードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートである
（４）記載のポリウレタン溶液の製造方法。 （６）（１）又は（２）記載のポリウレタン溶液から極
性溶媒を湿式又は乾式法により除去することを特徴とす
るポリウレタン成形物の製造方法。

【０００９】本発明におけるポリウレタン溶液の製造方
法は公知の方法と同様に次に挙げる２つの製法により製
造される。第１は、高分子ジオールと有機ジイソシアナ
ートの反応によりイソシアナート末端プレポリマーを製
造する第１工程、このイソシアナート末端プレポリマー
を溶媒に溶解後、水酸基性鎖延長剤を装入することによ
り鎖延長反応を行わせる第２工程よりなる２段合成法、
第２は、極性溶媒中で高分子ジオールと鎖延長剤の混合
物と有機ジイソシアナートとを反応させる１段反応法で
ある。

【００１０】本発明における２段合成法のポリウレタン
溶液の製造の第１工程は、高分子ジオールに対し当量比
で過剰量の有機ジイソシアナートを反応させて製造す
る。有機ジイソシアナートと高分子ジオールとの当量比
は１．１〜２．４が好ましく、さらに好ましくは１．４
〜２．０である。等当量の時はこの第１工程で分子量が
実質上無限大になり、その後の製造が不可能になる恐れ
があるので好ましくない。

【００１１】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと高分子ジオールを一括あるいは反応が進行する時間
よりも十分に短い時間であればどちらにどちらを装入し
て反応させてもかまわないが、有機ジイソシアナートを
高分子ジオールに少量ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等
で連続装入する場合、あまり長い時間をかけて装入する
とやはり分子量が実質上無限大になるため注意を要す
る。

【００１２】第１工程の反応温度は好ましくは３０〜１
２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃であり、３０℃
より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業的
に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高いと
アロハネート結合等が生成する等副反応が大量に起こ
り、粘度の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好
ましくない。

【００１３】本発明における１段合成法は、高分子ジオ
ール、鎖延長剤、極性溶媒を混合した後、有機ジイソシ
アナートを滴下、あるいは一括で挿入して反応を行わ
せ、ポリウレタン溶液を製造する。高分子ジオール、水
酸基性鎖延長剤の当量の和と有機ジイソシアナートの当
量は、１．１〜０．９が好ましい。反応温度は反応が温
和に進行する温度であれば良いが、３０〜１００℃、好
ましくは５０〜８０℃である。

【００１４】本発明において使用する有機ジイソシアナ
ートは、通常、ポリウレタン化学で使用される有機ジイ
ソシアナートを用いることができる。例えば、２，４−
トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシ
アナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアナート、ナフチレンジイソ
シアナート、または、これらの混合物が挙げられる。好
ましく用いられるのは、成形物の物性等の理由から、
２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートを含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（以下ＭＤＩと称する）である。なお、ＭＤＩは固
形で入手しても良いし、溶融状態で入手して使用しても
良いが溶融状態のＭＤＩの方が溶解作業を省けるので好
ましい。

【００１５】本発明において使用する高分子ジオールと
しては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコ
ール、又はこれらの共重合体、混合物等が挙げられる。
分子量が２５０未満では弾性性能が悪く、４０００超で
はポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール製
造上困難となる。適当なポリエーテルグリコールの主な
ものはポリアルキレンエーテル、たとえばポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキ
サメチレングリコール等である。また、これらを製造す
る際に用いる単量体の混合物より製造されたランダム共
重合体、製造方法を変えたブロック共重合体も用いる事
ができる。成形物の物性より好適に用いられるのはポリ
テトラメチレングリコールである。

【００１６】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。

【００１７】本発明において使用する溶媒としては、ポ
リウレタン化学で公知のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−α−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−α−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ−テトラメチルウレ
ア、Ｎ−アセチル−α−ピロリドン、Ｎ−アセチル−α
−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタムなどのＮ置
換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチオウレアなどのＮ置換
チオウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピル
スルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソ
ブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドなど
のスルホキソド類、及び、ヘキサメチルホスホリルアミ
ド、ヘキサエチルホスホリルアミドなどのＮ置換ホスホ
リルアミド類が挙げられる。また、溶媒中の水分は有機
ジイソシアナートと反応するため、蒸留あるいはモレキ
ュラ−シ−ブズ等の脱水剤を用いて脱水、精製すること
が望ましい。

【００１８】本発明における水酸基性鎖延長剤は、イソ
シアナート基と反応できる１級または２級の水酸基を有
するものであれば良いが、低分子ジオール、の他にもア
ルカノールアミン等も用いる事ができる。低分子ジオー
ルはイソシアナートと反応出来る１級または２級の水酸
基を２個有するものであり、分子量が２００以下の比較
的低分子のものが用いられる。例えば、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のポリウレタンで公知
の化合物が挙げられる。アルカノールアミンとして例え
ば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロ
パノールアミン等が挙げられる。

【００１９】本発明に使用する分子内にアクリル酸エス
テルを含有するヒンダードフェノールは、例えば、２−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６−
ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，４−
ジｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−フェニルアクリレー
ト、２，４−ジｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３，５−ジ
ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル
アクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−４，６−ジｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−（１−（２
−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−
（１−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ
−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレー
ト、などが挙げられる。分子内にアクリル酸エステルを
含有するヒンダードフェノールの添加量はポリウレタン
溶液の不揮発分に対し、５０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ
が好ましく、５０ｐｐｍより少ないと効果が現われず、
５００００ｐｐｍより多く添加しても効果は変わらな
い。更に好ましくは１５０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍで
ある。

【００２０】本発明に使用する分子内にアクリル酸エス
テルを含有するヒンダードフェノールの添加方法は、極
性溶媒中で有機ジイソシアナートと鎖延長剤が反応する
前までに添加すれば良く、あらかじめ極性溶媒中に添加
しても良いし、原料である有機ジイソシアナート、高分
子ジオール中に添加しても良い。不揮発分はポリウレタ
ン溶液から極性溶媒を除去して得られるポリマーの重量
をポリウレタン溶液の重量で割った値であり、ポリマー
濃度とも呼ばれる。本発明方法によれば、紡糸用原液、
フィルムあるいは成型用の溶液等に好適に使用できるポ
リマー濃度１０％〜６０％のポリウレタン溶液を製造で
きる。

【００２１】本発明において使用されるウレタン化触媒
としては公知の３級アミン、金属触媒が用いられ、３級
アミンとして例えば、トリエチレンジアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、テ
トラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジ
アミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、２−（Ｎ−（ジメチルアミノエトキ
シエチル）−Ｎ−メチルアミノ）エタノールなどが挙げ
られ、金属触媒としては例えば、ジブチルチンジラウレ
ート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛などが挙げ
られる。本発明においては、公知の添加剤、たとえば、
染料、顔料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤等を得られたポリウレタン溶液に添加するこ
とも出来る。本発明においてポリウレタン溶液より成形
物を製造する際に溶媒を除去する方法としては、ポリウ
レタン溶液を水、あるいは水／有機溶剤混合系に入れ、
溶解することにより溶媒を除去する方法でもよく、ま
た、ポリウレタン溶液を高温中、真空中に入れ蒸発によ
り溶媒を除去する方法でも良い。本発明における成形物
の形状は成形法により、フィルム、シート、糸状体にす
ることができる。

【００２２】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１に示す。例中特に
断らない限りすべての部および比率は重量基準による。

【００２３】実施例、比較例の物性測定は、下記の方法
及び装置によって求めた。 フィルムの物性測定：フィルムの引っ張り強度、伸度
は、２５℃においてテンシロンにより測定した（伸長速
度は、毎分３００ｍｍ毎分）。 応力保持率：応力保持率は、以下の手順にしたがって
算出する。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、つ
いで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返
し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸
長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ
Ｌ−１０９６を応用した）。 応力保持率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ （Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分
間放置後の応力）

【００２４】

【表１】

【００２５】比較例１ トルクメーター付きの反応器に数平均分子量１８５０の
ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＥＧと称
する）８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソー
（株）製）２３４部、脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（以下ＤＭＡｃと称する）（三菱ガス化学（株）
製）３８２１部を装入し撹拌した。撹拌終了後、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４４Ｍ
ＤＩと称する）９９．３％と２，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（以下２４ＭＤＩと称する）０．７
％からなるＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）６４２部を
滴下して加え、６０℃以下で反応を行った。ＩＲにより
イソシアナート基が残存しているかを確かめて反応を行
ったところ、ＭＤＩ添加終了後から６０℃で３時間を要
して透明なポリウレタン溶液を得た。反応後のポリマー
濃度は３０％であった。このポリウレタン溶液の製造直
後の粘度は２５℃で９２００ｃｐｓであり、色相はＡＰ
ＨＡ２０であった。

【００２６】また、製造されたポリウレタン溶液をガラ
ス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行
い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供
した。フィルムの物性は引っ張り強度が６３０ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度は５８０％、応力保持率は６９
％であり、十分に高物性であった。さらに、ポリウレタ
ン溶液の安定性は、２５℃において４週間後にもゲル化
や濁り等は見られなかった。

【００２７】比較例２ 比較例１と同様の反応器にに数平均分子量１８５０のＰ
ＴＭＥＧ８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソー
（株）製）２３４部、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学（株）
製）３８２１部、トリエチルアミン０．６部を装入し撹
拌した。撹拌終了後、４４ＭＤＩ９９．３％と２４ＭＤ
Ｉ０．７％からなる、ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）
６４２部を滴下して加え、６０℃以下で反応を行った。
ＩＲによりイソシアナート基が残存しているかを確かめ
て反応を行ったところ、ＭＤＩ添加終了後から６０℃で
１時間反応を行うことによって透明なポリウレタン溶液
を得た。アミンを添加していない極性溶媒を用いないも
のと比較して反応性が３倍程度に向上したことを確認し
た。反応後のポリマー濃度は３０％であった。このポリ
ウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で８５００ｃｐ
ｓであり、色相はＡＰＨＡ４５０であった。

【００２８】また、製造されたポリウレタン溶液をガラ
ス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行
い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供
した。フィルムの物性は引っ張り強度が５６０ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度は５２０％、応力保持率は６１
％であり、物性的に満足するものではなかった。さら
に、ポリウレタン溶液の安定性は、２５℃において４週
間ゲル化は起こらないが、２週間後に目視でも確認でき
る濁りが発生した。

【００２９】実施例１ 比較例１と同一の反応器に数平均分子量１８５０のＰＴ
ＭＥＧ８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソー
（株）製）２３４部、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学（株）
製）３８２１部、トリエチルアミン０．９部、２−（１
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフ
ェニル）エチル）−４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェ
ニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ；住友化
学（株）製）を０．４部装入し撹拌した。撹拌終了後、
４４ＭＤＩ９９．３％と２４ＭＤＩ０．７％からなる、
ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）６４２部を滴下して加
え、６０℃以下で反応を行った。ＩＲによりイソシアナ
ート基が残存しているかを確かめて反応を行ったとこ
ろ、ＭＤＩ添加終了後から６０℃で１時間反応を行う事
によって透明なポリウレタン溶液を得た。すなわち、ア
ミンのウレタン化反応に対する活性はほとんど変化して
いなかった。反応後のポリマー濃度は３０％であった。
このポリウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で９０
００ｃｐｓであり、色相はＡＰＨＡ２０であった。

【００３０】また、製造されたポリウレタン溶液をガラ
ス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行
い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供
した。フィルムの物性は引っ張り強度が６３０ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度は５８０％、応力保持率は６９
％であり、十分に高物性であり、新品の極性溶媒を使用
した比較例３と比較しても物性は上回っていた。さら
に、ポリウレタン溶液の安定性は、２５℃において４週
間後にもゲル化や濁り等は見られなかった。

【００３１】実施例２ 実施例１に使用される２−（１−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−
４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートの
代わりに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザー
ＧＭ；住友化学（株）製）を用いること以外はまったく
同様にしてポリウレタン溶液を製造し、キャストしてフ
ィルムを製造した。反応はＭＤＩ添加終了後より６０℃
で１時間反応させることによりＩＲでイソシアナート基
の吸収は見られなくなった。ポリウレタン溶液の製造直
後の粘度は２５℃で８６００ｃｐｓであり、色相はＡＰ
ＨＡ２０であった。フィルムの物性は引っ張り強度が６
３０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６００％、応力
保持率は７１％であり、十分に高物性であり、新品の極
性溶媒を使用した比較例３と比較しても物性は上回って
いた。

【００３２】実施例３ 実施例１に使用されるトリエチルアミンの代わりにジア
ザビシクロオクタンを用いること以外はまったく同様に
してポリウレタン溶液を製造し、キャストしてフィルム
を製造した。反応はＭＤＩ添加終了後より６０℃で４５
分間反応させることによりＩＲでイソシアナート基の吸
収は見られなくなった。ポリウレタン溶液の製造直後の
粘度は２５℃で９２００ｃｐｓであり、色相はＡＰＨＡ
２０であった。フィルムの物性は引っ張り強度が６５０
ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は５８０％、応力保持
率は７０％であり、十分に高物性であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明に従えば、水酸基性活性水素を持
つ鎖延長剤を用いても生産性を落とすことなく、また、
商品価値を下げることなくポリウレタン溶液を製造する
事が可能となり、また、極性溶媒を除去して得られた成
形物は優れた物性を示すので、合成繊維やフィルムを製
造するための製造方法として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/564 Ｄ０６Ｍ 15/564 (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性溶媒中において水酸基性活性水素を
   ２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と水酸
   基性鎖延長剤の混合物と有機ジイソシアナートを反応さ
   せてポリウレタン溶液を製造する際に、一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ₂および
   Ｒ₃はそれぞれ独立に−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｒ’（ここで
   Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
   す）で示される基を、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を
   示す。］で表わされるアクリル酸エステルを含有するヒ
   ンダードフェノールと、ウレタン化触媒の両方を添加し
   た後反応させることを特徴とするポリウレタン溶液。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およ
   びＲ₃がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即
   ち一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒ
   ンダードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−
   ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−
   ４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
   である請求項１記載のポリウレタン溶液。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のポリウレタン溶液か
   ら極性溶媒を湿式又は乾式法により除去して製造される
   ポリウレタン成形物。
4. 【請求項４】 極性溶媒中において水酸基性活性水素を
   ２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と水酸
   基性鎖延長剤の混合物と有機ジイソシアナートを反応さ
   せてポリウレタン溶液を製造する際に、一般式（Ｉ）で
   表わされるアクリル酸エステルを含有するヒンダードフ
   ェノールと、ウレタン化触媒の両方を添加した後反応さ
   せることを特徴とするポリウレタン溶液の製造方法。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およ
   びＲ₃がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即
   ち一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒ
   ンダードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−
   ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−
   ４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
   である請求項４記載のポリウレタン溶液の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１又は２記載のポリウレタン溶液か
   ら極性溶媒を湿式又は乾式法により除去することを特徴
   とするポリウレタン成形物の製造方法。