JPH0912760A - 断熱性発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 気泡中に存在する二酸化炭素を固定化するこ
とで優れた断熱性を有する断熱性発泡体を提供する。 【構成】 少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能
エポキシド、少なくとも２つのイソシアネ−ト基を有す
る多官能イソシアネ−ト、および二酸化炭素固定化触媒
を含む原料を混合・発泡させて少なくとも二酸化炭素を
含む気泡を有するオキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成
物を形成させる工程を含み、前記気泡中の二酸化炭素を
前記多官能エポキシドの一部と反応させて固定化し、気
泡内を減圧化させる断熱性発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍室等に用
いられる断熱性発泡体およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷蔵庫、冷凍室などに用いられる
断熱体は、ウレタンフォーム、スチレンフォームなどに
よる樹脂発泡体が主であった。これらは、独立気泡体を
構成しているものが多く、気泡を形成する発泡剤とし
て、発泡適性が良く熱伝導率の低いフロンガスが用いら
れ、優れた断熱体が構成されてきた。しかし、熱伝導率
の低いフロンを用いた断熱性発泡体は、オゾン層破壊や
地球温暖化などの環境破壊問題によってその使用が規制
されており、代替フロン発泡剤の検討が進められてい
る。

【０００３】フロンの代替発泡剤として、二酸化炭素を
発泡ガスとして使用する方法が知られている。ウレタン
樹脂は、現場発泡成形ができるため、広く用いられてい
る。このウレタン樹脂の原料であるイソシアネートは、
水と反応して二酸化炭素を発生して尿素結合を形成する
ことから、水発泡ポリウレタン樹脂としても構成され、
同様に断熱材として用いられている（例えば、特開平２
−２０５５８２号公報）。また、イソシアネ−トの重合
を利用した発泡樹脂の形成も検討されており、イソシア
ネ−トのカルボジイミド化などによる二酸化炭素発生を
利用する方法が開示されている（工業材料，第４３巻，
第２号，１０３頁（１９９５年２月号）。さらに、イソ
シアネ−トの三量化によるイソシアヌレ−ト樹脂も用い
られており、その三量化触媒としてエポキシドを混合す
る方法が知られている（特公昭４６−２４２５３号公
報）。

【０００４】さらに、断熱性能の優れた断熱体として、
真空断熱体がある。これは、容器中を真空あるいは減圧
にすることによって熱伝導率をさらに低下させたもので
あって、きわめて高い断熱性を有する。この真空断熱体
の構造および材料として、金属・プラスチックスラミネ
ートフィルムやプラスチック多層フィルムなどのガスバ
リヤー性の高い容器中に、パーライト、シリカ等の無機
系微粒状断熱粉体やウレタンフォーム、ハニカムなどを
吸着剤とともにコア材として入れ真空封止した多くの特
許が開示されている。その一例として、硬質フェノール
ウレタンフォームをコアとし、金属・プラスチックスラ
ミネートフィルムを容器とする真空断熱体の構成がある
（特開昭５７−１３３８７０号公報、特開平２−７７２
２９３号公報）。さらに、発泡樹脂を用いて真空断熱体
を形成する方法が検討されており、二酸化炭素を発泡ガ
スに用い、それを無機化合物と反応させて固体化する方
法（特開平７−０５３７６９号公報）、二酸化炭素をエ
ポキシドと反応させて樹脂化して固定する方法（特開平
７−０５３７５７号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】発泡ガスとして二酸化
炭素を用いる方法は、二酸化炭素の熱伝導率がフロンに
比較して高いために、発泡断熱材の気泡内に充填されて
いるガス熱伝導率が高くなり、断熱性能が低下してしま
う。そのため、断熱材の厚みを厚くして断熱性能を維持
しなくてはならなく、断熱容器の容積変更や材料費用の
増加などの課題があった。また、真空断熱体は、断熱性
能は非常に優れているが、定まった形状をしており、ウ
レタンの現場断熱性発泡体のように様々な形状の箱体中
に任意に注入できるという簡便なものではなく、真空断
熱体を箱体に張り付けるという工程が必要であるという
課題があった。さらに、この真空断熱体と箱体との隙間
を詰めるため、ウレタン発泡を併用しなければならない
という問題点や、ガスバリヤー性の容器が伸縮しないた
め、複雑な形状の真空断熱体がうまく成形できないとい
う問題点もあった。

【０００６】また、発泡樹脂を用いて真空断熱材を形成
する方法では、気泡内が減圧化されるため、形状を維持
するための十分な樹脂強度が必要であり、ウレタン発泡
では強度を得るために樹脂密度が高くなるという課題が
あった。無機化合物で反応固体化する方法では、効果的
な結果はなかなか得られにくかった。さらに、二酸化炭
素をエポキシドと反応して固定化する方法では、阻害反
応としてのエポキシドとイソシアネ−トとの反応が同時
に生じるために、過剰量のエポキシドの添加が必要であ
るとともに、ウレタン反応の阻害、反応生成物による可
塑化による樹脂強度の低下、有機組成物成分の増加によ
る樹脂密度の増加などによって、二酸化炭素固定化によ
る断熱性向上効果の低下など、さらに解決すべき課題が
残っていた。そこで、本発明は、新規な構成の断熱性能
の優れた断熱性発泡体を提供することを目的としてい
る。さらに、本発明は、そのような断熱性発泡体の新規
な製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の断熱性発泡体
は、オキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成物からなり、
二酸化炭素固定化触媒および二酸化炭素が固定化された
有機カ−ボネ−ト構造を含む構成を有する。この発泡樹
脂組成物は、カルボジイミド基またはイソシアヌレート
基を含む構成が好ましい。また、この発泡樹脂組成物
は、オキサゾリドン環を主鎖骨格に含んで構成されるの
が好ましい。さらに、二酸化炭素固定化触媒がハロゲン
化オニウム塩を含んで構成されるのが適している。有機
カ−ボネ−トは、エポキシドと二酸化炭素が反応して共
重合カ−ボネ−ト構造、環状カ−ボネ−ト構造などが形
成されたものであり、環状カ−ボネ−ト構造が特に適し
ている。

【０００８】本発明の断熱性発泡体の製造方法は、少な
くとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシド、少
なくとも２つのイソシアネ−ト基を有する多官能イソシ
アネ−ト、および二酸化炭素固定化触媒を含む原料を混
合・発泡させて少なくとも二酸化炭素を含む気泡を有す
るオキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成物を形成させる
工程を含み、前記気泡中の二酸化炭素を前記多官能エポ
キシドの一部と反応させて固定化し、気泡内を減圧化さ
せるものである。前記原料中に、少なくとも２つの活性
水素を有する化合物を含む構成が好ましい。少なくとも
２つの活性水素を有する化合物としては、水、ポリオ−
ルが適している。原料中に、単官能エポキシ化合物を含
む構成も好ましい。また、原料中に、揮発性発泡剤を含
む構成においては、気泡内の二酸化炭素は固定化され、
気泡内には揮発性発泡剤が残存する。

【０００９】

【作用】本発明は上記のような構成よりなり、二酸化炭
素を含む気体によって発泡されたオキサゾリドン環を含
む発泡樹脂組成物において、その気泡中の二酸化炭素を
固定化して有機カ−ボネ−トを形成し、気泡中を減圧・
真空化することに特徴がある。気泡中が減圧化すること
によって、熱伝導率に寄与する成分が低下するため、発
泡樹脂組成物の熱伝導率は低下し、断熱性能が向上す
る。特に、二酸化炭素のみの発泡によって発泡樹脂組成
物が構成される場合には、気泡内が減圧されて真空とな
るため、気体による熱伝導率の寄与がなくなって熱伝導
率が大きく低下し、断熱性が非常に良くなる。

【００１０】オキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成物
は、少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキ
シドと、少なくとも２つのイソシアネ−ト基を有する多
官能イソシアネ−トを原料として用いることで形成さ
れ、各分子の末端に官能基が存在する場合には主鎖にオ
キサゾリドン環が存在する樹脂が得られる。オキサゾリ
ドン環は、一般的に知られているように、エポキシドと
イソシアネ−トが化１のように反応して形成されるもの
である。この反応は、従来のウレタン発泡樹脂組成物の
二酸化炭素固定化による断熱性向上においては、阻害反
応であった。

【００１１】

【化１】

【００１２】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵
は水素基または置換基である。） 化１では、エポキシドは３員環エーテルで記している
が、４員環以上でも同様な反応が進行する。この反応
は、通常官能基同志１対１で反応するが、加える触媒ま
たは加える当量比によっては、イソシアネートの二量
化、三量化が同時に進行することもある。さらに、水を
原料として含む場合には、水がイソシアネートと反応し
て、二酸化炭素を発生して尿素結合を形成する。また、
得られた発泡樹脂組成物は、通常使用されている硬質ウ
レタン発泡樹脂組成物と同様な物性を有する。

【００１３】多官能エポキシドのエポキシ基の当量を、
発泡の際に用いられ気泡中に存在する二酸化炭素の当量
分、あるいはそれ以上余分に設定することで、過剰のエ
ポキシ基が二酸化炭素固定化触媒と作用する。すなわ
ち、エポキシドは、二酸化炭素固定化触媒の存在下にお
いては、二酸化炭素と反応して有機カ−ボネ−トを形成
することが知られている。したがって、多官能エポキシ
ドと、多官能イソシアネ−トとによる発泡反応に、二酸
化炭素固定化触媒を組み合わせる本発明は、従来のウレ
タン発泡樹脂の場合に阻害反応であったイソシアネート
とエポキシドの反応を積極的に利用することによる良質
な発泡樹脂組成物の形成と、効率的な二酸化炭素固定化
による断熱性の向上を同時に実現できる技術である。発
泡樹脂組成物中に二酸化炭素固定化触媒とエポキシドが
共に存在している場合には、エポキシドは独立気泡中に
存在する二酸化炭素と反応して有機カ−ボネ−トを生成
し、二酸化炭素を固定化するために、気泡内が減圧真空
化する。この有機カ−ボネ−トの生成反応は、化２で示
される共重合カ−ボネ−ト構造、または化３で示される
環状カ−ボネ−ト構造などが用いられる。

【００１４】

【化２】

【００１５】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は水
素基または置換基である。）

【００１６】

【化３】

【００１７】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は水
素基または置換基である。） 化２および化３では、エポキシドは３員環エーテルで記
しているが、４員環以上でも同様な反応が進行する。こ
れらの二酸化炭素の固定化反応は、二酸化炭素固定化触
媒の存在下でエポキシドと二酸化炭素が付加反応して有
機カ−ボネ−トとなる反応を利用したものである。主な
反応としては、上記の共重合ポリカ−ボネ−ト形成反
応、環状カ−ボネ−ト形成反応があり、反応収率や反応
速度の点からは、環状カ−ボネ−ト形成反応が利用しや
すい。

【００１８】

【実施例】次に、実施例を用いて本発明を説明する。本
発明の断熱体は、図１に示すように、例えば金属製外壁
１と樹脂製内壁２からなる容器中に、気泡４を形成した
オキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成物３によって構成
されており、発泡樹脂組成物中に二酸化炭素固定化触媒
も含まれている。この発泡樹脂組成物中には、エポキシ
ドに二酸化炭素が反応して固体化されている。したがっ
て、気泡４中は、気泡を形成する発泡に寄与した二酸化
炭素が無くなっているために減圧化されている。

【００１９】本発明の断熱性発泡体は、次のような製造
方法で作製することができる。すなわち、少なくとも２
つのエポキシ基を有する多官能エポキシドと、少なくと
も２つのイソシアネ−ト基を有する多官能イソシアネ−
トと、二酸化炭素固定化触媒とを含む原料を混合して、
オキサゾリドン環を形成する重合反応を生じさせる。こ
の重合反応による発熱により少なくとも二酸化炭素を含
む気体によって発泡を生じる。形成されたオキサゾリド
ン環を含む発泡樹脂組成物の気泡は、独立気泡であり、
その気泡中には発泡工程によって発生した二酸化炭素が
存在し、オキサゾリドン環の形成に関与しなかった未反
応の多官能エポキシドの一部は、発泡樹脂中に含まれた
二酸化炭素固定化触媒によって二酸化炭素と反応してこ
れを固定化し、気泡内を減圧真空化させることが可能と
なる。

【００２０】多官能エポキシドと、多官能イソシアネ−
トとは、通常は１対１で反応するため、エポキシ当量換
算によるエポキシ基の数と、アミン当量換算のイソシア
ネート基の数が一致するように仕込めばよい。水を発泡
剤として使用した場合には、イソシアネート基との反応
で水のモル数に一致する二酸化炭素が発生し、それに対
して倍モル量のエポキシ基が残存してすべての二酸化炭
素を固定化する。したがって、水と同モル量のエポキシ
基に相当する分のエポキシドを減らすことができるが、
実際にはそれぞれの当量換算で１対１に混合すればよ
い。また、イソシアネートの二量化によるカルボジイミ
ド反応で二酸化炭素を発生させる場合にも同様である。
さらに、イソシアネートの三量化によるイソシアヌレー
ト反応などを生じさせるときには、対応する二酸化炭素
発生量とエポキシ基数との関係から、二酸化炭素を完全
に固体化するように混合量を決定すればよい。

【００２１】本発明は、適切な形状の密封可能な金属層
含有剛体容器中で直接、加熱発泡成形して真空断熱体を
形成することができる。それ故、本発明の断熱性発泡体
は電気冷蔵庫用の断熱箱体に用いるのに適しており、金
属製外箱と硬質樹脂製内箱を組み合せて構成された注入
口を有する密閉性の冷蔵庫用箱体中に充填すれば、きわ
めて優れた断熱性の電気冷蔵庫を構成できる。発泡に二
酸化炭素を用いる方法として、一般に水を発泡剤として
用いる方法が知られている。すなわち、水が化４のよう
に樹脂原料であるイソシアネートと反応し、尿素結合を
有するウレタン樹脂を形成し、同時に二酸化炭素を生成
して発泡に寄与する。

【００２２】

【化４】

【００２３】また、水を使わない方法として、化５のよ
うに樹脂原料であるイソシアネートの二量化反応である
カルボジイミド形成反応の際に発生する二酸化炭素を発
泡に利用する方法がある。

【００２４】

【化５】

【００２５】また、これらの反応以外にカルボン酸、無
水カルボン酸などとの反応なども用いられる。本発明に
用いる二酸化炭素は、上記のような反応によって生成さ
れるものに限られず、一般の発泡成形用発泡剤として二
酸化炭素を用いてもよい。その二酸化炭素としては、液
化二酸化炭素や超臨界流体状態の二酸化炭素を用いても
同様に発泡成形、そして二酸化炭素の固定化が達成でき
る。発泡に寄与して気泡内に存在する二酸化炭素を固体
化して、気泡内を減圧化するには、前述の化２、化３の
反応が用いられる。

【００２６】発泡剤としては、水、または化学反応によ
る二酸化炭素発生方法が適しているが、他の揮発性発泡
剤と混合して構成されてもよい。他の揮発性発泡剤とし
ては、例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（フロン１４１ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン（フロン１３４ａ）、アイオドペンタフルオロプ
ロパン、アイオドトリフルオロメタンなどのフロン化合
物、ペンタン、シクロペンタン、ブタン、ヘキサン、ネ
オヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、フ
ラン、ジオキソランなどの環状エーテル化合物等が適し
ている。揮発性発泡剤を併用した場合には、発泡直後に
気泡内に充填されている揮発性発泡剤の気体と二酸化炭
素のうち二酸化炭素のみが固定化されるため、気泡内は
部分的に減圧され揮発性発泡剤の気体のみになる。これ
らは二酸化炭素よりも熱伝導率が低いため、二酸化炭素
と混合されていることで熱伝導率が高くなっていたが、
二酸化炭素の固定化と共に熱伝導率が低下して断熱性が
向上する。

【００２７】少なくとも２つのエポキシ基を有する多官
能エポキシドとしては、汎用のエポキシ樹脂を用いるこ
とができる。例えばビスフェノールＡ型、フェノールノ
ボラック型、ポリフェノール型、ポリグリシジルエーテ
ル型、ポリグリシジルアミン型などがある。これら一種
類あるいはブレンドして用いることができる。エポキシ
当量としては、１００〜５００程度のものが用いられ
る。また、粘度としては、硬質ウレタン樹脂の原料とし
て用いられるポリオールと同程度であり、ブレンドなど
の調整も行い、一般的には２５℃で数千〜数万ｃｐｓの
ものが適している。具体的には、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾル
シノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル
酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエー
テル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグ
リシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラック
ポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ポリグリ
セロールトリグリシジルエーテルなどが代表例として挙
げられるが、これらに限るものではない。また、上記エ
ポキシドが臭素化された化合物は難燃性を発泡樹脂組成
物に付与することができる。

【００２８】また、これらに加えて単官能エポキシ化合
物を反応性の調整や粘度調整の希釈剤として加えること
ができる。単官能エポキシドのうち、沸点が約６０℃以
下の場合は、発泡剤としての働きもする。このような化
合物としては、例えばエチレンオキシド（１１℃）、プ
ロピレンオキシド（３４℃）、１，２−エポキシブタン
（６３℃）、シス２，３−エポキシブタン（６０℃）、
トランス２，３−エポキシブタン（５４℃）、ブタジエ
ンモノオキサイド（６５℃）、イソブチレンオキシド
（５２℃）などがある。ただし、（）内は化合物の沸点
である。その他の単官能エポキシドとしては、例えばエ
ポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、
エポキシドデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオ
クタデカンなどのアルキレンオキシド化合物が適してい
る。さらに、エポキシヘキセン、エポキシオクテンなど
のエポキシ基と二重結合不飽和基を有する化合物や、グ
リシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエー
テル、グリシジルアクリレート、フェニルグリシジルエ
ーテルなどのグリシジル基を有する化合物、エポキシプ
ロピルベンゼン、スチレンオキシドなどの芳香族エポキ
シドなども利用することができる。少なくとも２つのイ
ソシアネ−ト基を有する多官能イソシアネ−トとして
は、トリレンジイソシアネ−ト、粗製ジフェニルメタン
ジイソシアネート、または、これらをベースにしたイソ
シアネート混合物や有機ポリイソシアネ−ト樹脂等でア
ミン等量１００から３００のものが一般に用いられる。

【００２９】イソシアネートの二量化によるカルボジイ
ミド反応の触媒としては、代表的なものとしてフォスフ
ォレンオキシドがある。具体的には、１ーメチルフォス
フォレンオキシド、３ーメチルー１ーフェニルフォスフ
ォレンオキシド、３ーメチルー１ーベンジルフォスフォ
レンオキシド、３ーメチルー１ーエチルフォスフォレン
オキシド、３ーメチルー１ーエチルフェニルフォスフォ
レンオキシド、１ーフェニルー３ー（４ーメチルー３ー
ペンテニル）フォスフォレンオキシドなどが用いられ
る。また、イソシアネートの三量化によるヌレート化触
媒としては、オクチル酸カリウム、ナフテン酸鉛、酢酸
カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸鉛、安息香
酸鉛、ナトリウムフェノラート、ナトリウムクロルフェ
ノラート、２，４，６ートリー（ジメチルアミノ）フェ
ノールなどのフェノラート類、カリウムブトキサイドな
どのアルコキシド、１，８ージアザビシクロ［５，４，
０］ー７ーウンデセンなどが利用できる。

【００３０】オキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成物の
物性を改質する目的で、少なくとも２つの活性水素を有
する化合物を加えることが効果的である。この少なくと
も２つの活性水素を有する化合物としては、水、ポリオ
−ルが適している。水はイソシアネートと反応して二酸
化炭素を発生し発泡剤として寄与すると共に、樹脂中に
尿素結合を形成し、発泡樹脂の強度を得ることができ
る。また、ポリオールは発泡樹脂の脆性を制御するのに
用いられる。ポリオールとしては、一般に少なくとも２
個の水酸基を含む高分子量の化合物が用いられ、水酸基
価２００から６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オールやポリエステルポリオールが好ましく用いられ
る。また、発泡工程では、適当な添加剤も加えられる。
整泡剤としては、有機シリコ−ン系界面活性剤、脂肪酸
金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、パラフィン油等があ
るが、有機シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられ
る。また、発泡反応触媒としては、有機錫系化合物、有
機鉛系化合物、高塩基性アミン系触媒等が用いられる
が、アミン系触媒が好ましく用いられる。必要に応じ
て、酸化防止剤、難燃化剤、充填剤、架橋剤なども用い
られる。

【００３１】エポキシドによって二酸化炭素を固定化す
るための二酸化炭素固定化触媒としては、オニウム塩化
合物が有機カーボネートの形成に重要な効果を示す。他
にも有機金属化合物、金属化合物などの触媒系も適して
いる。二酸化炭素固定化触媒のうち環状カーボネート形
成する付加反応の触媒としては、ホスホニウム塩、アン
モニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、アルソ
ニウム塩、スチボニウム塩、セレノニウム塩、ヨードニ
ウム塩、スタンノニウム塩などのオニウム塩化合物を含
んで成る組成物が用いられ、特に第４級オニウム塩と有
機金属ハロゲン化物、あるいは第４級オニウム塩と金属
ハロゲン化物の混合触媒が高い反応収率が得られる。

【００３２】オニウム塩としては、ハロゲン化オニウム
塩が効果が高く、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウ
ム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムなどが適し
ており、よう化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラ
ブチルホスホニウム、よう化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウムが高い触媒作用が得
られる。アルキル鎖の置換位置は対称のものに限らず、
非対称のアンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウ
ム塩でもよい。例えば、ハロゲン化トリブチルメチルア
ンモニウム、ハロゲン化ジブチルジエチルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリエチルブチルアンモニウムなども高
い触媒作用が得られる。また、有機金属ハロゲン化物と
しては錫化合物が適しており、よう化トリブチル錫、臭
化トリブチル錫、塩化トリブチル錫、よう化トリメチル
錫、よう化トリフェニル錫、ジブチル錫ジラウレートな
どが用いることができる。さらに、金属ハロゲン化物は
亜鉛化合物が適しており、塩化亜鉛、臭化亜鉛などが用
いることができる。混合触媒の混合比率は、オニウム化
合物に対して有機金属ハロゲン化物あるいは金属ハロゲ
ン化物が等量もしく１／１０から５倍の範囲内が適用で
きる。そして、これらの触媒量はエポキシドに対して１
／１０から１／５０で十分な活性を示すことができる。
そして、二酸化炭素とエポキシドとの反応は、原料を全
て混合して発泡樹脂化しても生じるが、具体的にはエポ
キシドと付加反応触媒とをあらかじめ混合しておくこと
によって触媒活性が高くなり、高い収率で付加反応が進
行するので好ましい。また、二酸化炭素固定化触媒のう
ち環状カーボネートを形成する付加反応の触媒として
は、塩化リチウム、臭化リチウム、よう化リチウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、塩
化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウムなどのハロ
ゲン化アルカリも適用することができる。

【００３３】また、二酸化炭素固定化触媒のうち共重合
の触媒としては、亜鉛、コバルト、アルミニウム、ある
いは錫などの金属化合物が適している。特に、亜鉛化合
物よりなり、有機亜鉛化合物と２価以上の活性水素を有
する化合物との混合物、金属酸化物担持の有機亜鉛化合
物、亜鉛酢酸塩、水酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸の反
応混合物、または金属酸化物担持した亜鉛ハロゲン化物
などが共重合触媒として適している。有機亜鉛化合物と
しては、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、２価以上
の活性水素を有する化合物としては水や、第１級アミ
ン、２価アルコール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸などが適している。亜鉛化合物を担持
する金属酸化物として、酸化シリコン、酸化アルミニウ
ム、酸化チタンなどが用いられ、さらに酸化マグネシウ
ムなどの金属水酸化物も用いることができる。また、二
酸化炭素とエポキシドとの共重合反応は、原料を全て混
合して発泡樹脂化しても生じるが、具体的にはエポキシ
ドと共重合触媒とをあらかじめ混合しておくことによっ
て触媒活性が高くなり、高い収率で共重合が進行するの
で好ましい。

【００３４】［実施例１］エポキシ当量１８３のポリグ
リセロールトリグリシジルエーテル（単位分子当たり平
均エポキシ基数５、平均水酸基数３）の多官能エポキシ
ド１００重量部、水２重量部、塩化亜鉛と臭化テトラブ
チルアンモニウムからなる二酸化炭素固定化触媒６重量
部、整泡剤およびテトラメチルヘキサメチレンジアミン
を含むアミン触媒を適量入れたプレミックスと、イソシ
アネート当量１３８の粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートの多官能イソシアネート１２７重量部とを回転数
４５００ｒｐｍで５秒間攪拌・混合し、発泡させて発泡
樹脂組成物からなる断熱性発泡体を得た。なお、イソシ
アネートの重量部数は、（エポキシド部数／エポキシ当
量）×｛（平均エポキシ基数＋平均水酸基数）／平均エ
ポキシ基数｝×イソシアネート当量×調整用インデック
スより求めた。また、調整用インデックスは、断熱性発
泡体の発泡工程での作業安定性のため設定しており、通
常１．０５を用いた。

【００３５】得られた発泡樹脂組成物は、その赤外吸収
よりオキサゾリドン環の生成、および環状カーボネート
構造の生成が確認された。さらに、発泡樹脂組成物は独
立気泡を有しており、樹脂中のガス分析によると二酸化
炭素分圧が０．０５以下であり、気泡中が減圧真空化さ
れているのが確認された。この断熱性発泡体の熱伝導率
は０．０１０２ｋｃａｌ／ｍｈ℃（平均温度２４℃）で
あり、密度は０．０３８ｇ／ｃｍ³、圧縮強度１．５ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、優れた物性値が得られた。

【００３６】［比較例１］多官能エポキシドの代わりに
ポリエーテルポリオールを用い、二酸化炭素を固定化す
るために単官能エポキシドとしてフェニルグリシジルエ
ーテルを用いた他は、実施例１と同様に断熱性発泡体を
作製した。この際に各分量、特にエポキシドの量は、熱
伝導率が実施例１とほぼ一致するように調製した。この
断熱性発泡体の熱伝導率は０．０１０３ｋｃａｌ／ｍｈ
℃（平均温度２４℃）であり、密度は０．０４８ｇ／ｃ
ｍ³、圧縮強度１．０５ｋｇ／ｃｍ²であり、優れた熱伝
導率は得られた。しかし、密度が高く、強度の弱い発泡
体しか得られなかった。

【００３７】［実施例２］平均エポキシ当量１８５のポ
リグリセロールトリグリシジルエーテルとビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルとを混合した多官能エポキシ
ド１００重量部、水０．８重量部、揮発性発泡剤として
シクロペンタン１３重量部、塩化亜鉛と臭化テトラブチ
ルアンモニウムからなる二酸化炭素固定化触媒５重量
部、および整泡剤を適量入れたプレミックスと、イソシ
アネート当量１３８の粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートの多官能イソシアネート１１０重量部とを混合
し、発泡させて発泡樹脂組成物からなる断熱性発泡体を
得た。

【００３８】得られた発泡樹脂組成物は、その赤外吸収
よりオキサゾリドン環の生成、および環状カーボネート
構造の生成が確認された。さらに、発泡樹脂組成物は独
立気泡を有しており、樹脂中のガス分析によると二酸化
炭素分圧が０．０１以下であり、気泡中が減圧化されシ
クロペンタンのみが充填されているのが確認された。こ
の断熱性発泡体の熱伝導率は０．０１６ｋｃａｌ／ｍｈ
℃（平均温度２４℃）であり、密度は０．０３５ｇ／ｃ
ｍ³、圧縮強度１．３ｋｇ／ｃｍ²であり、二酸化炭素固
定化触媒を混合しなかった際の熱伝導率０．０１９ｋｃ
ａｌ／ｍｈ℃（平均温度２４℃）と比べて非常に優れた
物性値が得られた。

【００３９】［実施例３］エポキシ当量１８３のポリグ
リセロールトリグリシジルエーテル（単位分子当たり平
均エポキシ基数５、平均水酸基数３）の多官能エポキシ
ド１００重量部、発泡樹脂物性の調整のためポリエーテ
ルポリオール５重量部、塩化亜鉛と臭化テトラブチルア
ンモニウムからなる二酸化炭素固定化触媒６重量部、整
泡剤およびフォスフォレンオキシド系カルボジイミド触
媒を適量入れたプレミックスと、イソシアネート当量１
３８の粗製ジフェニルメタンジイソシアネートの多官能
イソシアネート１３０重量部とを回転数４５００ｒｐｍ
で５秒間攪拌・混合し、発泡させて発泡樹脂組成物から
なる断熱性発泡体を得た。

【００４０】得られた発泡樹脂組成物は、その赤外吸収
よりオキサゾリドン環の生成、カルボジイミド基の生
成、および環状カーボネート構造の生成が確認された。
さらに、発泡樹脂組成物は独立気泡が形成されており、
樹脂中のガス分析によると二酸化炭素分圧が０．０１以
下であり、気泡中が減圧真空化されているのが確認され
た。この断熱性発泡体の熱伝導率は０．０１ｋｃａｌ／
ｍｈ℃（平均温度２４℃）であり、密度は０．０３５ｇ
／ｃｍ³、圧縮強度１．３５ｋｇ／ｃｍ²であり、優れた
物性値が得られた。

【００４１】［実施例４］酢酸カリウムのイソシアヌレ
ート化触媒の適量および水０．８重量部を入れたエポキ
ソプレミックス、およびイソシアネート当量１３８の粗
製ジフェニルメタンジイソシアネートの多官能イソシア
ネート１５０重量部を用いた他は実施例３と同様に断熱
発泡体を得た。得られた発泡樹脂組成物は、その赤外吸
収よりオキサゾリドン環の生成、イソシアヌレート基の
生成、および環状カーボネート構造の生成が確認され
た。さらに、発泡樹脂組成物は独立気泡を有しており、
樹脂中のガス分析によると二酸化炭素分圧が０．０１以
下であり、気泡中が減圧真空化されているのが確認され
た。この断熱性発泡体の熱伝導率は０．０１２ｋｃａｌ
／ｍｈ℃（平均温度２４℃）であり、密度は０．０３５
ｇ／ｃｍ³、圧縮強度１．４０ｋｇ／ｃｍ²であり、優れ
た物性値が得られた。

【００４２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、オキサゾ
リドン環を含む発泡樹脂組成物からなり、高断熱性の発
泡体を得ることができる。また、本発明の方法による
と、気泡内の二酸化炭素が固定化され減圧されて、優れ
た断熱性能が得られるとともに、従来の二酸化炭素の気
泡内での固体化による断熱性発泡体と比べて、樹脂密度
の増加、樹脂強度の低下など発泡樹脂の物性低下を受け
ることなく、高性能を実現できる。これは、従来の二酸
化炭素の固体化の阻害反応であったエポキシとイソシア
ネートとの反応を、逆に積極的に利用したことで達成さ
れたものである。さらに、従来のような減圧真空化工程
なしで真空断熱体を形成できるため、独立気泡の断熱性
の高い発泡樹脂組成物を用いて真空断熱体とすることが
できる。また、任意の形状の容器中で直接発泡成形する
ことにより、自由な形状の真空断熱体を、従来のウレタ
ンの現場発泡とほぼ同様に形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における断熱性発泡体の要部
断面図である。

【符号の説明】

１ 外箱 ２ 内箱 ３ オキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成物 ４ 気泡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 文拓 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 上野 貴由 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキサゾリドン環を含む発泡樹脂組成物
   からなり、二酸化炭素固定化触媒および二酸化炭素が固
   定化された有機カ−ボネ−ト構造を含むことを特徴とす
   る断熱性発泡体。
2. 【請求項２】 発泡樹脂組成物が、カルボジイミド基ま
   たはイソシアヌレート基を含む請求項１記載の断熱性発
   泡体。
3. 【請求項３】 有機カ−ボネ−トが、環状カ−ボネ−ト
   構造である請求項１記載の断熱性発泡体。
4. 【請求項４】 少なくとも２つのエポキシ基を有する多
   官能エポキシド、少なくとも２つのイソシアネ−ト基を
   有する多官能イソシアネ−ト、および二酸化炭素固定化
   触媒を含む原料を混合・発泡させて少なくとも二酸化炭
   素を含む気泡を有するオキサゾリドン環を含む発泡樹脂
   組成物を形成させる工程を含み、前記気泡中の二酸化炭
   素を前記多官能エポキシドの一部と反応させて固定化
   し、気泡内を減圧化させることを特徴とする断熱性発泡
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記原料中に、少なくとも２つの活性水
   素を有する化合物を含む請求項４記載の断熱性発泡体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 二酸化炭素固定化触媒がハロゲン化オニ
   ウム塩を含む請求項４記載の断熱性発泡体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記原料中に、単官能エポキシ化合物を
   含む請求項４記載の断熱性発泡体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記原料中に、揮発性発泡剤を含む請求
   項４記載の断熱性発泡体の製造方法。