JPH0912772A - β−ジケトン及びアセチルアセトネートを基とする塩素含有ポリマー用組成物 - Google Patents

β−ジケトン及びアセチルアセトネートを基とする塩素含有ポリマー用組成物

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JPH0912772A
JPH0912772A JP8172827A JP17282796A JPH0912772A JP H0912772 A JPH0912772 A JP H0912772A JP 8172827 A JP8172827 A JP 8172827A JP 17282796 A JP17282796 A JP 17282796A JP H0912772 A JPH0912772 A JP H0912772A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定化用組成物を含む、ＰＶＣのような塩素
含有組成物のための組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明に従う安定化用組成物は、安定化
用組成物として、（ａ）アルカリ性試薬の存在下でのエ
ステルとケトンとの縮合反応から得られ、β−ジケトン
１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％を含有
する未精製の粗製生成物及び（ｂ）金属アセチルアセト
ネート錯体を５０／５０〜１／９９の範囲の成分ａ／ｂ
比で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、安定化用組成物
を含む塩素含有ポリマー用組成物及び該組成物から得ら
れる標準的物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−ジケトンは、ＰＶＣのような塩素含
有ポリマー用の今日の最も良好な有機安定剤の一つとな
っている。この理由のために、この化合物は商業的観点
から次第に重要になってきている。従って、β−ジケト
ンの製造費用は重要なファクターであるが、この製造費
用が特にβ−ジケトンの発展を抑制し得る。実際、塩素
含有ポリマーの産業、特にＰＶＣの産業においては、高
価すぎる安定剤を使用することは、経済上全く考えられ
ないことである。
【０００３】さらに、このタイプのポリマーを安定化す
るために、ジカルボニル化合物の金属錯体を用いること
も知られている。これらは特に、β−ケトエステル又は
β−ジケトンのようなケト−エノール互変異性であり得
る化合物のカルシウム又は亜鉛キレートである。これら
の化合物の中では、アセチルアセトン酸エチル又はアセ
チルアセトンを挙げることができる。これらのキレート
は一般的に、カルシウム又は亜鉛塩（随意に別のＨＣｌ
受容体と組み合わされたもの）、及び超塩基性化合物
（フェノラート、スルホネート）、ハイドロタルク石、
ホスファイト、オルトエステル、ポリオール等のような
他の成分をも含むもっと複雑な組成物の一部を形成す
る。
【０００４】より最近になって、ヘンケルによるドイツ
国特許第４１３４３２５号明細書に、安定化用組成物、
特にβジケトンのカルシウム錯体、例えばアセチルアセ
トン酸カルシウム、亜鉛塩、β−ジケトン、無機補助安
定剤及びポリオールを含有する安定化用組成物が報告さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温度
及び紫外線の観点からその安定化作用に関して改善され
た性質を示し、容易に入手でき且つ安価である組成物を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明の主題は、安定化用組成物として、（ａ）アルカリ性
試薬の存在下でのエステルとケトンとの縮合反応から得
られ、β−ジケトン１０〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％を含有する未精製の粗製生成物及び（ｂ）
金属アセチルアセトネート錯体を５０／５０〜１／９９
の範囲の成分ａ／ｂ比で含有することを特徴とする、塩
素含有ポリマー用、特にＰＶＣ用の組成物にある。本発
明はまた、この組成物から得られる標準的物品にも関す
る。
【０００７】長期間にわたり且つ多大な費用をかけた研
究を行なった末に、本出願人は、アルカリ性試薬の存在
下でのエステルとケトンとの縮合反応から得られる未精
製の粗製生成物（ａ）とアセチルアセトネートとの組合
せを含む塩素含有ポリマー安定化用組成物が、再結晶し
て精製したβ−ジケトンを含有させたこと以外は全ての
点で同等である安定化用組成物が持つ安定化作用と比較
して、同じ重量において、少なくとも同等の安定化作用
を示すということを、全く思いがけずに見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】前記の粗製生成物は、１０〜９５
重量％の範囲、好ましくは２０〜８０重量％の範囲のβ
−ジケトンを含有し且つ固体の形で用いることができ
る。
【０００９】エステルとケトンとの縮合反応は、次の反
応式によって表わすことができる。
【化２】R1COCHR2H ＋ R3CO-OR4 ＋ ACat → R1COCHR2C
OR3 ＋ R4OH （式中、ACatは陽イオンのアミド又は陽イオンの水素化
物から選択され、Ｒ1 及びＲ3 は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ炭化水素基、有利には１〜３０
個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有す
る炭化水素基を表わし、Ｒ2 は水素又は炭化水素基、一
般的にはアルキル基、有利には４個以下の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ1 及びＲ2 はβ−ジケトンが
環を形成するように結合することもでき、Ｒ4 は炭化水
素基を表わす。）
【００１０】基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 については、広い範
囲の基を用いることができる。従って、Ｒ1 及びＲ3 は
同一であっても異なっていてもよく、 ・２４個までの炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖
状アルキル若しくはアルケニル基、 ・７〜１０個の炭素原子を有するアルアルキル基又は ・１４個以下の炭素原子を含有するアリール若しくは環
状脂肪族基を表わし、この環状脂肪族基は炭素炭素二重
結合を随意に含有していてよい。
【００１１】これらの基は置換されていても置換されて
いなくてもよく、置換されている場合には、例えばハロ
ゲンで置換されていることができ、また、アリール若し
くは環状脂肪族基についてはメチル若しくはエチル基で
置換されていることもできる。上に挙げた基はまた、脂
肪族鎖中に式−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＯ−の１つ
以上の基を存在させることによって変性されていてもよ
い。Ｒ1 及びＲ3 は一緒になって、２〜５個の炭素原子
を有し且つ酸素又は窒素複素原子を含有していてもよい
単一の二価基を表わすこともできる、
【００１２】Ｒ2 は、 ・水素原子（好ましい場合）又は ・１〜４個の炭素原子を有し且つ鎖中に−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｏ−及び（若しくは）−ＣＯ−基を含有していてもよ
い置換若しくは非置換アルキル基を表わすことができ
る。Ｒ4 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
好ましくはメチル基を表わすことができる。陽イオンＣ
ａｔは一般的にアルカリ金属であり、ナトリウムである
のが好ましい。
【００１３】前記の縮合反応は、当業者によく知られて
おり、より特定的には、特に次の刊行物に記載されてい
る。 ・R. Hauser ら、「The acylation of ketones to form
diketones」、OrganicReactions Vol. VII、Chapter 3
、p. 59-196 、米国ニューヨーク州在のJohn Wiley編
集（1954年）； ・Wiedman ら、C. R. 、238 （1954年）、p. 699； ・Morganら、Ber.、58（1925年）、p. 333； ・Livingstone ら、Am. Soc.、46（1924年）、p. 881-8
88； ・Robert Levine ら、Am. Soc.、67（1945年）、p. 151
0-1517。 必要ならばこれら刊行物を参照されたい。
【００１４】好ましい具体例に従えば、出発反応成分
は、これらの物質の入手容易性及び得られる反応生成物
の活性に基づいて選択する。従って、エステルを好まし
い出発物質として用いる。
【００１５】エステルについては、ステアリン酸メチ
ル、特に工業等級のものを用いるのが好ましい。この場
合、これは、不純物として他の脂肪酸エステル、特にパ
ルミチン酸メチルを含有することができる。アセトンに
ついては、アセトフェノンを用いるのが好ましい。アル
カリ性試薬については、ナトリウムアミドを用いるのが
好ましい。
【００１６】導入されるエステル又はケトン１モル当た
りに２モルのアミドを用いること、及びエステルに対し
て僅かに（５〜３０％の範囲）過剰のモル量のケトンを
用いることが推奨される。
【００１７】ナトリウムアミドが存在するために、不活
性雰囲気下、好ましくは窒素パージ下で反応を実施する
のが好ましい。
【００１８】反応は、３０〜６０℃の範囲の温度におい
て実施するのが好ましい。反応を周囲温度（２０℃）に
おいて実施すると、反応速度が遅過ぎる。さらに、温度
が高すぎ、例えば６０℃以上であると、このような温度
は、一方で一般的にケトン、特にアセトフェノンの自己
縮合を、他方でアミドの生成を促進する。
【００１９】用いることができる溶媒は、エーテルタイ
プ、特にイソプロピルエーテル、脂肪族炭化水素タイプ
（例えばシクロヘキサン）又は芳香族炭化水素タイプ
（トルエン）の不活性溶媒である。
【００２０】大気圧より高い圧力下で反応を実施するこ
とは技術的には可能であるが、経済上の理由から、大気
圧下で又は、前記した温度を下げて３５〜５５℃の範囲
にするために、減圧下で実施するのが好ましい。１０4
Ｐａより低い圧力はほとんど用いられない。
【００２１】反応終了時に、混合物を酸性にする。この
ためには、反応溶液を酸の水溶液中に注ぐ。好ましい酸
は酢酸、塩酸及び硫酸である。水層のｐＨは、１〜３の
範囲の値に調節するのが好ましい。
【００２２】反応成分を導入するためには、特に次の３
つの手順を考えることができる。 （ａ）初めにアセトフェノンをアミド／溶媒混合物中に
注ぐことによってアセトフェノンのエノール陰イオンを
形成させ、次いでエステルを添加する。 （ｂ）溶媒、アミド及び全てのエステルを装入し、次い
でアセトフェノンをゆっくり注ぐ。 （ｃ）アミド／溶媒混合物にアセトフェノン及びエステ
ルを同時に注ぐ。
【００２３】（ｂ）の経路を用い、次いで反応混合物
を、過剰モル量（１．２〜２倍モル）の硫酸をｐＨが約
１．５になるように水中で５〜２０％に希釈したものの
中で酸性にすることが推奨される。
【００２４】水で少なくとも１回洗浄した後に、溶媒を
任意の好適な手段、例えば蒸発によって除去して、周囲
温度において固体状であり、一般的に４０〜９０重量％
のβ−ジケトンを含有する粗製生成物を得る。
【００２５】本発明の別の形に従えば、この粗製生成物
は、粉砕して粉体の形にした場合に、塩素含有ポリマー
のための安定化用組成物中に添加剤として直接用いるこ
とができる。
【００２６】この粉体は、一般的には５００μｍ未満の
粒子寸法を有し、２００μｍ未満の粒子寸法を有するの
が好ましい。
【００２７】所望の粒子寸法に到達するように、粉体を
得るための当業者に周知の任意の技術、特に（ａ）溶媒
中での沈殿形成、（ｂ）極低温粉砕、（ｃ）向流又は並
流の低温流中での噴霧乾燥を用いることができる。
【００２８】（ａ）の技術によれば、固体状の粗製反応
生成物を例えばエタノール又はメタノールのような好適
な溶媒中に周囲温度において溶解させ、約１０3 Ｐａの
減圧下で溶媒を留去させ、次いで窒素を噴射する。
【００２９】（ｂ）の技術によれば、液体窒素と、粗大
粉砕又は反応溶液の「フレーク化」技術によって得られ
た数ｍｍ〜数ｃｍの断片の形の粗製反応生成物とを微粉
砕機中に導入する。「フレーク化」は、この反応溶液を
連続的に低温の回転式ドラム上に通すことによってこの
反応溶液から溶媒を除去することを可能にする。ドラム
の表面において固化した生成物は、ドクターブレードに
よって正にフレークの形で回収される。液体窒素の代わ
りに液体ＣＯ2 のような別の不活性液化ガスを用いるこ
ともできる。
【００３０】（ｃ）の技術によれば、粗製反応生成物に
対して不活性な向流又は並流の気体流中、例えば酸素を
枯渇させた空気中に、溶融状態の反応生成物を噴霧す
る。粒子寸法が明らかに１００μｍより小さく、１０μ
ｍにまで達し得る、微粒子状の生成物が回収される。
【００３１】粗製反応生成物は、周知の技術によって、
好適な有機溶媒、一般的にはエタノールから再結晶する
ことができる。再結晶し、簡単なろ過によって母液から
分離した生成物は、粉体の形にあり、本質的にβ−ジケ
トンから構成される。ある用途においては、精製された
β−ジケトンを用いることが必要である。９５重量％以
上に精製されたβ−ジケトンをグラフト化ポリマー安定
化用組成物中に用いることは、本発明を構成するもので
はない。
【００３２】他方、本発明の別の局面に従えば、母液か
ら結晶化用溶媒を任意の好適な方法（例えば蒸発又は前
記したフレーク化技術）によって除去した後に、一般的
に少なくとも１０％、大抵の場合２０〜４０％の範囲の
β−ジケトンを含有する固体状再結晶残渣がもたらされ
ること、及び、この結晶化残渣（これもまた粉体の形に
変えることができる）とアセチルアセトネートとの組合
せ物が、再結晶した精製β−ジケトンを基とする安定化
用組成物が同じ重量において有するポリマー安定化作用
と実質的に同等のポリマー安定化作用を示すことがわか
った。
【００３３】これらの再結晶からの固体状重質残渣は、
粗製反応生成物と同じ態様で用いられ、同じ方法によっ
て粉体化することができる。
【００３４】本発明に従えば、前記の成分（ａ）（即ち
未精製のβ−ジケトン又は再結晶からの重質残渣のいず
れか）は、アセチルアセトネート（ｂ）との混合物とし
て用いられる。
【００３５】アセチルアセトネートは、カルシウム又は
亜鉛錯体の形にあるのが有利である。これは特に水酸化
カルシウムＣａ（ＯＨ）2 １モル及びアセチルアセトン
２モルから成る錯体であってよい。
【００３６】本発明に従う安定化用組成物は、アセチル
アセトネート（ｂ）を未精製のβ−ジケトン（ａ）より
多く含むのが有利である。成分ａ／ｂの比は５０／５０
〜１／９９の範囲、好ましくは２０／８０〜１／９９の
範囲である。
【００３７】大抵の場合、塩素含有ポリマー（より特定
的にはＰＶＣ）の満足できる安定化には、補足的な態様
で、そして時には相乗作用的な態様で作用する、数種の
安定剤を組合せて用いることが必要とされる。
【００３８】従って、本発明に従う組成物は、その光学
特性のために白色顔料を含有するのが好ましい。本発明
の好ましい変形に従えば、ＴｉＯ2 を添加することによ
って、驚くべきことに、白色度／耐光性の折衷点及び特
に既知のピンク色に変化する現象を実質的に改善するこ
とができる。本発明に従えば、一般的に０．１〜０．５
μｍの範囲の粒子寸法を有するルチル型ＴｉＯ2 を用い
ることが推奨される。添加剤を含有しないＰＶＣ１００
部当たりに０．５〜１０重量部、好ましくは３〜８重量
部のルチル型ＴｉＯ2 を添加することを考えるのが有利
である。
【００３９】本発明に従う安定化用組成物には、粗製反
応生成物及び（又は）再結晶重質残渣並びにアセチルア
セトネートに加えて、少なくとも１種の添加剤、特に次
のものから選択される少なくとも１種の添加剤を有効量
含有させることができる。 （ａ）硫酸及び（又は）炭酸アルミニウム及び（又は）
マグネシウム、特にハイドロタルク石タイプのもの。か
かる物質は、例えば米国特許第４２９９７５９号明細
書、同第４４２７８１６号明細書、ヨーロッパ特許公開
第４５３３７９号及び同第５０９８６４号に記載されて
いる。 （ｂ）0.7 〜1.1M2O・Al2O3 ・1.3 〜2.4 SiO2（ここ
で、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムを表わす）の組
成の、水含有率１３〜２５重量％を示す合成結晶性アル
ミノ珪酸アルカリ金属塩（ドイツ国特許第４１３４３２
５号明細書及び米国特許第４５４０２３３号明細書）、
例えば特に、例えば米国特許第４５９０２３３号明細書
に記載されたようなＮａＡタイプのゼオライト。 （ｃ）フランス国特許第２３５６６７４号明細書及び同
第２３５６６９５号明細書の教示に従う有機アルコール
若しくはポリオール並びに（又は）イソシアネート（ド
イツ国特許第４１３４３２５号明細書）。 （ｄ）カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロ
ンチウムから選択される金属の塩（ヨーロッパ特許公開
第３９１３１１号）。 （ｅ）有機亜鉛化合物（ヨーロッパ特許公開第３９１８
１１号）。 （ｆ）有機ホスファイト、特に亜燐酸トリアルキル、亜
燐酸アルキルフェニル若しくは亜燐酸トリフェニル（ヨ
ーロッパ特許公開第３９１８１１号）又はドイツ国特許
第４１３４３２５号明細書に記載されたようなアルミニ
ウム−カルシウム−ヒドロキシホスファイト錯体又は米
国特許第５０８４４９９号明細書に記載されたような亜
燐酸カルシウム。 （ｇ）エポキシド、一般的には錯体化合物、通常はエポ
キシ化ポリグリセリド、エポキシ化亜麻仁油又はエポキ
シ化魚油。 （ｈ）慣用の助剤、例えばフェノール系酸化防止剤及び
ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール又は立体障害アミ
ン（一般的にＨＡＬＳと称される）のような紫外線防止
剤。
【００４０】本発明の特に有利な変形に従えば、粗製生
成物（ａ）は、安定化用組成物中に存在する最も微細な
追加の安定化用添加剤の粒子寸法と同様の粒子寸法に従
って粉砕される。この添加剤は、例えば炭酸及び（又
は）硫酸アルミニウム及び（又は）マグネシウム（例え
ばハイドロタルク石タイプのもの）であってよく、この
場合、１００μｍより小さい、一般的には１〜４０μｍ
の範囲の粒子寸法を示すことができ、また、この添加剤
はステアリン酸カルシウム及び（又は）バリウムであっ
てもよく、この場合には１００μｍより小さい、一般的
には１０〜１００μｍの範囲の粒子寸法を示すことがで
きる。
【００４１】一般的に、塊重合、懸濁重合、乳化重合又
は他の任意のタイプの重合のような製造方法のタイプ及
び固有粘度の値に拘らず、任意のタイプのＰＶＣが好適
である。
【００４２】また、塩化ビニルのホモポリマーを例えば
塩素化することによって化学的に変性したものであって
もよい。また、多くの塩化ビニルのコポリマーを熱の影
響、即ち黄変及び分解に対して安定化することもでき
る。これらは、特に、塩化ビニルと他の重合性エチレン
結合含有モノマー（例えば酢酸ビニル又は塩化ビニリデ
ン；マレイン酸若しくはフマル酸又はそれらのエステ
ル；エチレン、プロピレン又はヘキセンのようなオレフ
ィン；アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；
スチレン；或いはビニルドデシルエーテルのようなビニ
ルエーテル）とを共重合することによって得られるコポ
リマーである。
【００４３】これらのコポリマーは、少なくとも５０重
量％の塩化ビニル単位を含有するのが一般的であり、少
なくとも８０重量％の塩化ビニル単位を含有するのが好
ましい。
【００４４】また、本発明に従う組成物は、塩素含有ポ
リマーを基とし且つ少量の他のポリマー、例えばハロゲ
ン化ポリオレフィン又はアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレンコポリマーを含有する混合物を含むこともで
きる。本発明に従って最もよく用いられる塩素含有ポリ
マーは、単独のＰＶＣ又は他のポリマーと混合物された
ＰＶＣである。
【００４５】本発明の組成物は、より特定的には、硬質
処方物（即ち可塑剤を含有しないもの）又は半硬質処方
物（即ち可塑剤含有率が低減されたもの）の製造、例え
ば建築用途、様々な部材の製造用、及び瓶の製造用に適
している。
【００４６】これらの処方物には、大抵の場合、耐衝撃
性改良剤、例えばラウリルアクリレート／メチルメタク
リレート又はブチルアクリレート／メチルメタクリレー
トコポリマーを含有させる。
【００４７】これらはまた、農業用途のためのフィルム
の製造用のもののような可塑化処方物であることもでき
る。用いられる可塑剤は、例えばフタル酸アルキルのよ
うな既知の化合物である。最も一般的に用いられるもの
は、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（通常フタル
酸ジオクチルと称される）である。組成物に可塑剤を含
有させる場合、その含有率は一般的に塩素化ポリマーの
重量に対して５〜１２０重量％の範囲である。
【００４８】各種安定剤又は助剤をポリマー中に添加す
るためには、任意の慣用の方法を利用することができ
る。例えば、ポリマー組成物の均質化は、ロールミル又
はミキサーを用いて、組成物が流体状になる温度、ＰＶ
Ｃの場合には通常１５０℃〜２００℃の範囲の温度にお
いて、数分〜数十分程度の充分な時間で実施することが
できる。
【００４９】各種安定剤又は助剤の添加割合は、塩素含
有ポリマーに対して低いのが一般的である。
【００５０】従って、塩素含有ポリマー中に添加する前
に、本発明に従う組成物の成分化合物の２種以上のプレ
ミックスを調製することができ、このようにするのが有
利なことがある。
【００５１】塩素含有ポリマー組成物、より特定的には
ＰＶＣ組成物は、通常用いられる全ての技術、例えば押
出、射出、押出吹込成形、圧延又は回転成形に従って加
工することができる。
【００５２】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに例示す
る。本明細書において、部及び百分率は特に記載がない
限り重量によるものとする。
【００５３】例１：粗製反応生成物Ｐ１の製造 冷却管及び良好な撹拌機を備え且つ真空又は窒素源のい
ずれかに連結される可能性を備えた２０００ｃｍ3 の反
応器にトルエン２６０ミリリットルを導入し、次いで窒
素シール下でＮａＮＨ2 ７８ｇを導入する。次いでこの
混合物の温度を４０℃に上昇させ、反応及び仕上げの全
体の間を通じてこの温度に保つ。装置全体を７×１０4
Ｐａの圧力下に置く。工業用ステアリン酸メチル（パル
ミチン酸メチル１０％を含有する）３１０ｇを注ぐ。ア
セトフェノン１２０ｇを３時間かけて注ぐ。アセトフェ
ノンの添加が終了したら、反応混合物を４０℃の温度、
７×１０4Ｐａの圧力下で４５分間撹拌する。次いで、
前記トルエン溶液を温かいままで、分離後に水層のｐＨ
が１．５になるように１０％希硫酸溶液中に注ぐ。
【００５４】２回洗浄した後に、トルエン溶液を次いで
大気圧下でハイドロ蒸留によって蒸発させる。次いで残
渣を連続的に冷却された回転式ドラム上に通すことによ
って、フレークの形の粗製生成物Ｐ１、即ちβ−ジケト
ン分析値７８％の２０℃において固体状の生成物４２０
ｇが得られた（収率８２％、ＧＣクロマトグラフィー分
析）。
【００５５】例２：Ｐ１粉体の製造 １ｍｍの格子を備えたハンマーミル内に、スクリュー搬
送機によって、例１の生成物Ｐ１（１部／時間）及び液
体窒素（０．３部／時間）を導入する。粉砕された生成
物をフィルターを持つ分離システムへの空気式搬送によ
って回収して、粒子寸法５０μｍの白色粉体が得られ
た。
【００５６】液体窒素を液体ＣＯ2 に置き換えた場合に
も、類似の粉体が得られた。
【００５７】例３：熱安定性 次の組成を有するＰＶＣ組成物（硬質処方物）を出発点
とする。
【表１】
【００５８】この組成物から出発し、 Ｓ1 ：例２の生成物Ｐ１（０．３０部） Ｓ2 ：物質Ｐ２（Ｐ２＝アセチルアセトン酸カルシウ
ム）（０．３０部） Ｓ3 ：生成物Ｐ１（０．１部）及び物質Ｐ２（０．２
部）（本発明に従う処方物）を添加することによって、
３つの試料を調製する。Papenmeiner タイプの迅速ミキ
サーを用いて各試料を１１５℃までの温度において１８
００ｒｐｍの速度でホモジネートする。
【００５９】これらの粉体から出発し、Brabender Plas
tograph （商標名）を用いて動的熱安定性の評価を行な
う。この装置は、次のものから成る。 ・連続又は不連続変速装置（０〜２００ｒｐｍ）に連結
した電動機システム ・シリコーン油を用いる電子比例温度制御を備えた恒温
浴 ・シリコーン油を循環することによって加熱することが
できる二重ジャケット式容器及び差し込みロッキングシ
ステムによって固定された２つのローターを備えたミキ
サー ・ストップクロック。
【００６０】このミキサーに、５ｋｇの重量によって駆
動するプランジャー及びホッパーを用いて各試料を５３
ｇの量で１５０℃において導入する。次いで、ＰＶＣ混
合物が黒変し又はスコーチを起こすまで、５分毎に試料
を取り出してペレットを得る。
【００６１】各ペレットに対して、Minolta CR 200（商
標名）比色計を用いた比色測定によって、黄色度指数、
（Ｌ，ａ，ｂ）システムのパラメーターｂを測定する。
こうして、時間の関数としてのＳ1 、Ｓ2 又はＳ3 の処
方物の熱分解が得られた。得られた結果を第１表にまと
める。
【００６２】
【表２】
【００６３】第１表から、試料Ｓ1 は試料Ｓ2 よりも良
好な熱安定性を有することが示される。組成物Ｓ3 は、
処方Ｓ2 の良好な初期色（５分）及び処方Ｓ1 の良好な
色安定性の両方を有する。
【００６４】例４：色及び光沢 Ｓ1 、Ｓ2 及びＳ3 の３つの試料を例３におけるように
して調製する。これらの粉体から出発し、押出を実施し
て、シートを得る。一軸スクリュー押出機の特性は次の
通りである。 ・製造元：Andouart ・円錐スクリュー：圧縮比＝２．８ 長さ／直径比＝２０ 直径Ｄ＝４０ｍｍ 押出条件は次の通りである。 ・スクリュー回転速度＝２３ｒｐｍ ・温度分布 帯域１＝１７５℃ 帯域２＝１８０℃ 帯域３＝１８５℃ ダイ ＝１９０℃
【００６５】色特性を前記例３に記載したＣＩＥ（Ｌ，
ａ，ｂ）比色分析システムに従って測定し、６０°の入
射角度における光沢を測定した。得られた結果を下記の
第２表にまとめる。
【００６６】
【表３】
【００６７】第２表から、色に関しては、Ｓ2 とＳ3 と
は同等であり、Ｓ1 より良好であるということがわか
る。他方、光沢に関しては、Ｓ3 はＳ1 及びＳ2 よりは
るかに良好である。
【００６８】例５：ピンク変色 手順は例４における通りである。押出されたシートを、
次の条件下でピンク変色についての試験に付す。試料
を、次のUVCON 条件下で２００時間サイクルの紫外線照
射に付す。 ・Atlas UVCON 装置 ・照明スペクトル： λ＝３４０ｎｍにおいて最大のＵＶＡ 及び フィルター＜２９０ｎｍ ・黒体温度＝５５℃ 次いでこれらを通風オーブン中で７０℃において紫外線
を照射せずに２４時間放置する。こうして、各処方物が
時間の関数としてピンク変色する感度が得られる。この
感度は、変化Δａ（ａは前記のＣＩＥ（Ｌ，ａ，ｂ）シ
ステムのパラメーターである）によって測定される。得
られた結果を下記の第３表にまとめる。
【００６９】
【表４】 第３表から、Ｓ2 及びＳ3 はＳ1 とは対照的にピンク変
色現象に対して低い感度を有するということがわかる。
【００７０】上記の例示された様々な標準値から見て、
本発明に従う組成物Ｓ3 は熱安定性、色及びピンク変色
（耐光堅牢度）の間の最良の折衷点を提供することがわ
かる。
フロントページの続き (72)発明者 ジル・ミュール フランス国サンモール・デ・フォス、アブ ニュ・エミル・ゾラ、４

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 安定化用組成物として、（ａ）アルカリ
    性試薬の存在下でのエステルとケトンとの縮合反応から
    得られ、β−ジケトン１０〜９５重量％、好ましくは２
    ０〜８０重量％を含有する未精製の粗製生成物及び
    （ｂ）金属アセチルアセトネート錯体を５０／５０〜１
    ／９９の範囲の成分ａ／ｂ比で含有することを特徴とす
    る、塩素含有ポリマー用、特にＰＶＣ用の組成物。
  2. 【請求項２】 未精製の粗製生成物（ａ）が未精製の粗
    製生成物の再結晶から得られた固体状残渣であることを
    特徴とする、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 再結晶からの固体状残渣がβ−ジケトン
    ２０〜４０％を含有することを特徴とする、請求項２記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】 縮合反応が次の反応式： 【化１】R1COCHR2H ＋ R3CO-OR4 ＋ ACat → R1COCHR2C
    OR3 ＋ R4OH （ここで、ACatは陽イオンのアミド又は陽イオンの水素
    化物から選択され、 Ｒ1 及びＲ3 は同一であっても異なっていてもよく、そ
    れぞれ炭化水素基、有利には１〜３０個の炭素原子、好
    ましくは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表
    わし、 Ｒ2 は水素又は炭化水素基、一般的にはアルキル基、有
    利には４個以下の炭素原子を有するアルキル基を表わ
    し、 Ｒ1 及びＲ2 は結合して環を形成してもよく、 Ｒ4 は炭化水素基を表わす）で表わされることを特徴と
    する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ1 及びＲ3 が同一であっても異なって
    いてもよく、 ・２４個までの炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖
    状アルキル若しくはアルケニル基、 ・７〜１０個の炭素原子を有するアルアルキル基又は ・１４個以下の炭素原子を有するアリール又は環状脂肪
    族基を表わし、且つＲ4 が１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基、好ましくはメチル基を表わすことを特徴と
    する、請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 エステルがステアリン酸メチルであり、
    アセトンがアセトフェノンであり且つアルカリ性試薬が
    ナトリウムアミドであることを特徴とする、請求項１〜
    ５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 成分（ａ）が固体の形にあることを特徴
    とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 成分（ａ）が５００μｍ未満、好ましく
    は２００μｍ未満の粒子寸法の粉体の形にあることを特
    徴とする、請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 粉体（ａ）が２０℃において固体状の未
    精製の粗製生成物から、 ・溶媒中での沈殿形成、 ・極低温粉砕、及び ・並流又は向流低温流中での噴霧乾燥の技術の少なくと
    も１つを用いることによって、得られたことを特徴とす
    る、請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 成分（ｂ）がカルシウム又は亜鉛錯体
    の形にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか
    に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 成分ａ／ｂの比が２０／８０〜１／９
    ９の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のい
    ずれかに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ルチル型酸化チタン０．５〜１０重量
    部、好ましくは３〜８重量部を追加的に含有することを
    特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 ルチル型酸化チタンが０．１〜０．５
    μｍの範囲の粒子寸法を有することを特徴とする、請求
    項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 炭酸及び（若しくは）硫酸アルミニウ
    ム及び（若しくは）マグネシウム、ハイドロタルク石、
    アルカリ金属アルミノ珪酸塩、特にアルミノ珪酸ナトリ
    ウム、又はステアリン酸カルシウム及び（若しくは）バ
    リウムから選択される追加の安定化用添加剤を追加的に
    含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか
    に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の安
    定化用組成物から得られた標準的物品。
JP1996172827A 1995-06-14 1996-06-13 β−ジケトン及びアセチルアセトネートを基とする塩素含有ポリマー用組成物 Expired - Lifetime JP3894592B6 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008524366A (ja) * 2004-12-20 2008-07-10 ロディア・シミ β−ジカルボニル化合物を含むハロゲン化重合体用安定化成分
JP2008214480A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Adeka Corp 塩化ビニル系樹脂組成物

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DE69633960D1 (de) 2005-01-05
DE69633960T2 (de) 2005-12-01
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EP0750009A1 (fr) 1996-12-27
FR2735482A1 (fr) 1996-12-20
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