JPH0912856A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、剛性などの機械的強度に優れ、さ
らに塗装後の面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、お
よびそれからの成形品を提供する。 【構成】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）
ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有
している複合ゴム、および（Ｃ）ポリオレフィンの特定
割合よりなる熱可塑性樹脂組成物、およびそれからの成
形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性や剛性などの
機械的強度に優れ、さらに塗装後の面衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物およびそれからの成形品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂は、
機械的強度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプ
ラスチックとして電気、電子機器分野、自動車分野、保
安分野などさまざまな分野において幅広く利用されてい
る。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は低温
での耐衝撃性の低下、肉厚による耐衝撃性の変化の大き
いことや、ガソリン、シンナーなど有機溶剤などに対す
る耐薬品性が悪いことなどの欠点を有しており使用が制
限されるケースがあった。これらの欠点を改良するため
に種々の方法が提案されている。例えば、耐衝撃性の改
良の方法として芳香族ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹
脂を配合する方法が特公昭３８−１５２２５号公報、特
公昭５５−２７５７９号公報などに開示されているが低
温での耐衝撃性は十分ではなかった。低温での耐衝撃性
の改良方法として芳香族ポリカーボネート樹脂にポリオ
ルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している
複合ゴムをブレンドする方法が特開昭６４−７９２５７
号公報に、芳香族ポリカーボネート樹脂およびＡＳ樹脂
にＡＢＳ樹脂およびポリオルガノシロキサンゴム成分お
よびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互
侵入網目構造を有している複合ゴムを配合する方法が特
開平６−１８９７号公報に開示されている。しかしなが
ら、これらの方法では塗装後の面衝撃性を十分に満足す
ることは出来なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性や剛性などの機械的強度に優れ、さらに塗装後の面
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メ
タ）アクリレート成分が相互侵入網目構造を有する複合
ゴム、およびポリオレフィンを配合することにより目的
とする耐衝撃性や剛性などの機械的強度に優れ、さらに
塗装後の面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂９９．４〜８０重
量％、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポ
リアルキル（メタ）アクリレート成分が相互侵入網目構
造を有する複合ゴム０．５〜１５重量％、および（Ｃ）
ポリオレフィン０．１〜５重量％からなる熱可塑性樹脂
組成物およびそれからの成形品が提供される。

【０００６】本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカー
ボネート樹脂は通常エンジニアリング樹脂として使用さ
れる樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体
を溶液法あるいは溶融法で反応させて得られる芳香族ポ
リカーボネート樹脂である。

【０００７】これらの製造方法について基本的な手段を
簡単に説明する。カーボネート前駆物質として例えばホ
スゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の
存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物ま
たはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒とし
ては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば
第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用
いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃
であり、反応時間は数分〜５時間である。

【０００８】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の二価フェノール成分を炭酸ジエステルと加熱し
ながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール
類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成す
るアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なる
が、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール
類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進
するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使
用することもできる。前記エステル交換反応に使用され
る炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの
うち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【０００９】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）サルファイドおよびビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ま
しい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）
アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ま
しい。

【００１０】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートな
どが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボ
ネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが
挙げられる。

【００１１】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
当たり、二価フェノールは単独または２種以上を使用す
ることができ、また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官
能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカ
ーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の混合物であっても良い。また、必要に応
じて触媒、分子量調節剤、酸化防止剤を使用しても良
い。

【００１２】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量につ
いては任意のものを用いることができ、例えば二価フェ
ノールとしてビスフェノールＡ、およびカーボネート前
駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹
脂を得た場合、濃度０．７ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液に
より温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）が０．１５
〜１．５のものが好ましい。

【００１３】本発明に使用される（Ｂ）複合ゴムは、２
種のゴム成分の架橋網目が相互に絡んだ構造を有してい
るものであり、そのためそれぞれのゴム成分はアセト
ン、トルエンのごとき通常の有機溶媒では分離・抽出で
きないものである。この複合ゴムを構成する２種のゴム
成分のうち、一方のゴム成分はポリオルガノシロキサン
ゴム成分であり、他方のゴム成分はポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分である。この複合ゴムは、そ
れを配合することにより衝撃強度の優れた成形品を得る
ことができる。しかし、この複合ゴムを構成するポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分をそれぞれ単独であるいは単に混合し
て使用しても衝撃強度の高い成形品を得ることは困難で
ある。従って、本発明において複合ゴムは、それらを構
成してる上記の２種のゴム成分を架橋網目が相互に絡ん
だ構造、つまり複合一体化された構造であることによっ
て、優れた衝撃性を有する成形品を与えるものと信じら
れる。

【００１４】本発明における複合ゴムは、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（各ゴ
ム成分の合計量が１００重量％）から構成され両ゴム成
分が相互に絡み合い、かつその平均粒子径が０．０８〜
０．６μｍである複合ゴムであり、特に好ましくはさら
に１種または２種以上のビニル単量体がグラフト重合さ
れた複合ゴムグラフト共重合体である。該複合ゴムを構
成するポリオルガノシロキサンゴム成分が９０重量％を
越えると、成形品の表面外観が悪化し、またポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分が９０重量％を越える
と、成形品の耐衝撃性が低下するため２種のゴム成分は
何れも１０〜９０重量％（但し、両ゴム成分の合計量は
１００重量％）であるのが好ましく、さらに２０〜８０
重量％が特に好ましい。

【００１５】該複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．
６μｍが好ましい。平均粒子径が０．０８μｍより小さ
いと成形品の耐衝撃性が低下し、０．６μｍより大きい
と成形品の耐衝撃性が低下し、外観も悪化するため好ま
しくない。

【００１６】上記のような平均粒子径を有する複合ゴム
を製造するには乳化重合法が最適であり、まずポリオル
ガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム単量体をポリオルガノシロ
キサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから上記
の単量体を重合するのが好ましい。

【００１７】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、オルガノシロキサンおよび架橋剤を
用いて乳化重合により調整することができ、その際、さ
らにグラフト交叉剤を併用することもできる。オルガノ
シロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げ
られ、好ましく用いられるのは３〜６員環である。例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシ
ロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリ
メチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチ
ルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサンなどが挙げられ、これらは単独で
または２種以上混合して用いられる。これらの使用量は
ポリオルガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上である。

【００１８】架橋剤としては、３官能性または４官能性
のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどが用いられる。特に４官
能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシ
ランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％である。

【００１９】グラフト交叉剤としては、（メタ）アクリ
ロイルオキシシロキサンが適当であり、特にメタアクリ
ロイルオキシシロキサンが好ましい。このメタアクリロ
イルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタアクリ
ロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
γ−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルエト
キシジエチルシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロ
ピルジエトキシメチルシラン、δ−メタアクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中０〜１０重量％である。

【００２０】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤および所望によりグラフト交叉剤の混合溶液とし、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの
スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー
などを用いて水と剪断混合する方法により製造すること
が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシ
ロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤と
もなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスル
ホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用す
るとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果が有るので好ましい。

【００２１】次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分は以下に示すアルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を
用いて合成することができる。アルキル（メタ）アクリ
レートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのア
ルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタク
リレートなどのアルキルメタクリレートが挙げられ、特
にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。

【００２２】架橋剤としては、例えばエチレングリコー
ルメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタアクリレート
などが挙げられる。

【００２３】グラフト交叉剤としては、例えばアリルメ
タアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートなどが挙げられる。アリルメタアクリ
レートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋
剤ならびにグラフト交叉剤は１種または２種以上併用し
て用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合
計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分中０．１〜２０重量％である。

【００２４】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどのアルカリの水溶液の添加により中和さ
れたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ
上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラ
フト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子
へ含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用さ
せて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴ
ムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アク
リレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できな
いポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが
得られる。

【００２５】この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１
２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％以上であ
る。

【００２６】この複合ゴムにグラフト重合させることが
できるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合
物、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
アクリレートなどのメタアクリル酸エステル、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
などのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などの各種
のビニル系単量体が挙げられ、これらは１種または２種
以上組み合わせて使用することができる。

【００２７】複合ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、
得られたグラフト共重合体の重量を基準にして複合ゴム
３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％および
ビニル系単量体５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％が好ましい。

【００２８】本発明における複合ゴムの配合量は、該熱
可塑樹脂組成物の合計１００重量％当たり、０．５〜１
５重量％であり、好ましくは１〜１０重量％の範囲が好
ましい。０．５重量％未満では耐衝撃性が低下し、１５
重量％を超えると剛性が低下して好ましくない。

【００２９】本発明に使用される（Ｃ）ポリオレフィン
は一般的な製造方法で製造され、市販されているものを
用いることができる。このポリオレフィンを配合するこ
とにより耐薬品性が向上し、そのため塗装後の面衝撃性
が優れた成形品を得ることができる。ポリオレフィンと
しては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン−１などが
挙げられ、これらを２種以上を併用してもかまわない。

【００３０】本発明におけるポリオレフィンの配合量
は、該熱可塑樹脂組成物の合計１００重量％当たり、
０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％
の範囲が好ましい。ポリオレフィンが０．１重量％未満
では塗装後の面衝撃性が低下し、５重量％を越えると成
形品に層剥離が生じて外観が悪くなるため好ましくな
い。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、任意の方法が採用される。例えば、芳香族ポリカー
ボネート樹脂、ポリオルガノシロキサンゴム成分および
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入
網目構造を有している複合ゴム、ポリオレフィン、およ
び適宜その他の添加剤を、例えばＶ型ブレンダーなどの
混合手段を用いて充分に混合した後、ベント式一軸ルー
ダーなどでペレット化する方法などの一般的に工業的に
用いられる方法で製造することができる。

【００３２】さらに、本発明の目的および効果を損なわ
ない範囲で、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、な
どを配合してもよく、また他の熱可塑性樹脂を配合して
もよい。

【００３３】かくして得られた樹脂組成物は、射出成
形、圧縮成形、または回転成形などの任意の方法で成形
することができる。これらの成型品の例としては、例え
ば電気、電子機器分野では各種機器のハウジング、自動
車分野ではインストルメントパネル、外装部品、内装部
品、保安分野ではヘルメット、盾、信号灯体など多くの
分野で利用できる。但し、本発明の熱可塑性樹脂組成物
から成形された成形品はこれらの例に何ら制限されるも
のではない。

【００３４】

【実施例１〜６、および比較例１〜４】以下、実施例を
挙げて本発明を更に具体的に説明する。芳香族ポリカー
ボネート樹脂、複合ゴム、ポリオレフィンを表１に示す
割合で混合し、押出機（ナカタニ（株）製 ３０ｍｍφ
ベント式押出機）により、シリンダー温度２８０℃でペ
レット化し、このペレットを１２０℃×５時間乾燥した
後、射出成形機（ファナック（株）製 Ｔ−１５０Ｄ）
によりシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃で各種
試験片を作成し、これらの試験片により各評価を行っ
た。その評価結果を表１に示した。なお、表１記載の各
成分を示す記号は下記の通りである。

【００３５】ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂［帝人
化成（株）製 パンライト Ｌ−１２２５、ηｓｐ＝
０．４１］ Ｓ−２００１：複合ゴム［三菱レイヨン（株）製 メタ
ブレンＳ−２００１］ ＲＫ−２００：複合ゴム［三菱レイヨン（株）製 メタ
ブレンＲＫ−２００］ ＰＥ：高密度ポリエチレン［三井石油化学工業（株）製
ハイゼックス２１００ＪＰ、比重＝０．９５７］

【００３６】また、評価は下記の方法によった。 （１）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／４″
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。

【００３７】（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に
従い、曲げ弾性率を測定した。

【００３８】（３）外観：７５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ
ｔ（厚さ）の試験片の外観を目視で判定し、以下の基準
に従い評価した。 ○；外観良好（層剥離なし） ×；外観不良（層剥離あり） （４）塗装後のデュポン式面衝撃 塗装：７５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍｔ（厚さ）の試験片
の片面に日本ビーケミカル（株）製 Ｒ−２３０ドーバ
ーホワイトを塗布し、８０℃×１時間乾燥した。尚、こ
の時の塗膜の厚みは３０μｍであった。

【００３９】評価：上記試験片の塗装面を上にして両端
がフリーの状態で置き、１２．５ｍｍφ、先端Ｒ＝３．
２ｍｍの鋼製撃芯をその上にのせ、撃芯上に重さ２ｋｇ
の鋼球を落として割れる高さを測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、剛性などの機械的強度に優れ、更に塗装後の面衝撃
性に優れるものであり、自動車分野、保安分野などの各
種工業用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:04 23:02） (Ｃ０８Ｌ 69/00 33:06 23:02）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂９
   ９．４〜８０重量％、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴ
   ム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
   分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム０．５〜１
   ５重量％、および（Ｃ）ポリオレフィン０．１〜５重量
   ％から実質的になる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成
   形してなる成形品。