JPH0912862A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として得
られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）か
ら誘導され、加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性
不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体
（Ａ）、アルキルアルコールまたはケト−エノール互変
異性化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を必須成分とす
る室温硬化性組成物。 【効果】貯蔵安定性が改善され、かつ深部の硬化性が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する貯
蔵安定性の優れた室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば変成シリコーン系樹脂と
して知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有す
る各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、
接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に
有用な方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の重合体は、特公昭４５−３
６３１９、特公昭４６−１７５５３、特公昭６１−１８
５８２などに提案されており、その重合体に対して活性
水素化合物を添加した組成物は、特公平４−４９５９３
に記載されているように貯蔵安定性を改良することが知
られている。

【０００４】しかし、比較的低分子量のポリエーテル化
合物を多官能性ハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子
量化した後加水分解性ケイ素基を導入したこれらの重合
体に、活性水素化合物を添加すると、組成物の硬化時に
硬化性が低下し、硬化体の深部の硬化速度が著しく遅く
なるという欠点があった。

【０００５】そのような欠点を解消するために、特開平
７−６２２１７には複合金属シアン化物錯体を用いて製
造した、分子量分布の狭いポリオキシアルキレン重合体
を使用する方法が提案されており、この重合体から製造
される室温硬化性組成物は活性水素化合物を添加した場
合でも良好な硬化性を示す。

【０００６】しかし、従来のそのような分子量分布の狭
いポリオキシアルキレン重合体を使用した室温硬化性組
成物では、活性水素化合物を使用したとしても、特に一
液型の室温硬化性組成物として知られる硬化のための触
媒を添加して貯蔵するタイプの組成物の場合、場合によ
っては貯蔵時に粘度の上昇がおこり、長期間保存した後
の押し出し性等が悪化することがあった。したがって、
従来以上に深部の硬化性を低下することなく、しかも長
期間の貯蔵安定性が良好である組成物が求められてい
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな深部の硬化性と、長期間の貯蔵安定性の両立を目的
として検討した結果、複合金属シアン化物錯体を用いて
製造した場合に得られる分子量分布の狭いポリオキシア
ルキレン重合体を用いて製造した、分子内に加水分解性
ケイ素基を含有する不純物を低減した重合体に、活性水
素化合物を添加した際に長期間の貯蔵安定性と硬化時の
深部硬化性が両立することを見いだし本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとする下記の発明である。下記の有機重合
体（Ａ）およびアルキルアルコール、ケト−エノール互
変異性化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以
上の化合物（Ｂ）、および、硬化触媒（Ｃ）を有効成分
として含有する室温硬化性組成物。

【０００９】（有機重合体）複合金属シアン化物錯体
（Ｄ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケ
イ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ
以下である有機重合体（Ａ）。

【００１０】−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００１１】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基、Ｒ² は２価の有機基、Ｘは
水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００１２】「有機重合体」有機重合体（Ａ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒として開始剤にアルキ
レンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｅ）から誘導される。

【００１３】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
_w ／Ｍ_n が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）が得られる。

【００１４】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０に記載のが使用できる。エーテルとしてはエチレング
リコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレング
リコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好まし
く、錯体の製造時の取扱からグライムが特に好ましい。
アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。

【００１５】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１６】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する金属化
合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性
不純物である場合に本発明は適する。イオン性不純物が
３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００１７】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。

【００１８】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。特に複合金属シアン化物錯
体（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する場合に使用で
きる方法としては (III)がある。（Ｉ）の方法がイオン
性不純物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好
ましい。

【００１９】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００２０】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００２１】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００２２】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。

【００２３】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｅ）の水酸基における水素原子を、
式（１）に置換したものが好ましい。

【００２４】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。

【００２５】好ましい重合体（Ｅ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。

【００２６】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）は水酸
基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好まし
く、より好ましくは８０００〜３００００である。

【００２７】本発明における水酸基価換算分子量とは末
端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）
を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重合体の
ポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の積で計
算した分子量をいう。

【００２８】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。

【００２９】−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００３０】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基、Ｒ² は２価の有機基、Ｘは
水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００３１】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００３２】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整
数であり、２または３が好ましい。

【００３３】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｅ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。

【００３４】（イ）重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物
（Ｆ）と式（２）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。

【００３５】ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）

【００３６】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じで
ある。

【００３７】重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物（Ｆ）
を得る方法としては、重合体（Ｅ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｅ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。さらに、重合体（Ｅ）の製造においてアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させる
ことにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤とし
て末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いること
によっても得られる。

【００３８】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｅ）
を反応させる方法。

【００３９】（ハ）重合体（Ｅ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（３）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。

【００４０】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（３）

【００４１】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、
Ｒ⁵ は２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メ
ルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ば
れた活性水素含有基である。

【００４２】（ニ）重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物
（Ｆ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（３）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００４３】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各手順において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。すなわち、下記の方法が例示で
きる。

【００４４】重合体（Ｅ）に含有されるイオン性不純物
を、重合体（Ｅ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を
重合体（Ｅ）より除去することにより重合体（Ｅ）に含
有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重
合体（Ｅ）に加水分解性ケイ素基を導入し、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４５】重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物（Ｆ）
に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導入物
（Ｆ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不飽和
基導入物（Ｆ）より除去することにより末端不飽和基導
入物（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以
下とした後、末端不飽和基導入物（Ｆ）と式（２）で表
される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４６】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｅ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００４７】「化合物（Ｂ）」本発明においてはアルキ
ルアルコール、ケト−エノール互変異性化合物よりなる
群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）を使
用する。化合物（Ｂ）としては、炭素数１０以下のアル
キルモノアルコール、炭素数１０以下のアルキルポリア
ルコール、炭素数１０以下の１，３−ジケトン化合物お
よび炭素数１０以下のβ−ケトエステル化合物より選ば
れる化合物が好ましい。

【００４８】炭素数１０以下のアルキルモノアルコー
ル、炭素数１０以下のアルキルポリアルコールとして
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノー
ル、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、セ
ロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどが挙げられる。ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなども使用できる。

【００４９】ケト−エノール互変異性化合物としては、
分子内にメチレン基およびその両隣にカルボニル基を有
する化合物であればよく、炭素数１０以下の１，３−ジ
ケトン化合物あるいは炭素数１０以下のβ−ケトエステ
ル化合物が好ましい。

【００５０】具体的には、アセチルアセトン、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどの
アセト酢酸エステル化合物、マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチルなどのマロン酸エステル化合物等が挙げられ
る。

【００５１】化合物（Ｂ）は貯蔵安定性を改善するのみ
ではなく、溶剤としても働き、組成物の粘度を低下させ
作業性を向上させる働きもする。化合物（Ｂ）の使用量
は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜２０
重量部が好ましく、０．１重量部未満ではその効果が発
揮されにくい。化合物（Ｂ）の添加は、本発明の主旨か
ら硬化触媒（Ｃ）が添加される以前か少なくとも同時に
添加されることが好ましい。

【００５２】本発明では有機重合体を硬化させるために
硬化触媒（Ｃ）が必須である。硬化触媒（Ｃ）を使用し
ない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応
速度が得られない。

【００５３】硬化触媒（Ｃ）としては、加水分解性ケイ
素基の加水分解および縮合反応の触媒として公知の化合
物が使用できる。すなわち、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラ
ウレート等のようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、なら
びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。硬化
触媒の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部
に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で使用するのが
よく、特に０．０１〜５重量部使用するのが好ましい。

【００５４】本発明においては充填剤を使用してもよ
い。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）に対して０〜１
０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。充
填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これら
の充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００５５】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００５６】本発明においては任意に可塑剤が使用でき
る。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジ
ル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コ
ハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸
ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリ
トールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸ト
リオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等
のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンが単独または２種
以上の混合物で使用できる。

【００５７】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着性付与剤、水添ひまし油
等のチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線
吸収剤等が使用できる。

【００５８】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜６、１５〜２
０）および比較例（例７〜１４、２１〜３１）により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。最
初に合成例１〜７により有機重合体（Ａ）の原料である
有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の製造例を示す（ただしＰ７は比
較のための有機重合体）。化合物（Ｔ１〜Ｔ３）、スズ
化合物（Ｑ１〜Ｑ３）、およびケイ素化合物（Ｋ１〜Ｋ
３）は表６に示す。部は重量部を示す。

【００６０】［合成例１］分子量１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートグライム錯体を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２５℃での粘度７０００ｃＰのポリオキシプロピレ
ントリオールを得た。続いてポリオキシプロピレントリ
オールの水酸基に対して１．１倍当量のナトリウムメト
キシドを添加してからメタノールを留去し、塩化アリル
を添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物
として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ１）を得た。

【００６１】［合成例２］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を用
いてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価９．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が８０００ｃＰのポリ
オキシプロピレンジオールを得た。合成例１記載の方法
で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金
属塩を含んだ有機重合体（Ｐ２）を得た。

【００６２】［合成例３］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を用
いてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価５．６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が１７０００ｃＰのポ
リオキシプロピレンジオールを得た。続いて合成例１記
載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物
として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ３）を得た。

【００６３】［合成例４］分子量１０００のペンタエリ
スリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価１３．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が６０００ｃＰのポリオキ
シプロピレンテトラオールを得た。続いて合成例１記載
の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物と
して金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ４）を得た。

【００６４】［合成例５］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例１で得たポリオキシプロピレ
ントリオールを重量比２対１で混合したのち、合成例１
記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純
物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ５）を得た。

【００６５】［合成例６］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例４で得たポリオキシプロピレ
ンテトラオールを重量比４対１で混合したのち、合成例
１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不
純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ６）を得た。

【００６６】［合成例７］特公昭５９−２５８０８記載
の方法に従い水酸基価換算分子量３０００のポリオキシ
プロピレンジオールとクロロブロモメタンをモル比４：
３の割合でアルカリ存在下に反応させたのち塩化アリル
を添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換して金属
塩を含んだ有機重合体（Ｐ７）を得た。

【００６７】［例１〜１４］有機重合体Ｐ１〜Ｐ７を精
製法アまたは精製法イで精製し、その残存金属イオン量
（単位：ｐｐｍ）を測定した。精製後の有機重合体Ｐ１
〜Ｐ７の粘度（単位：ｃＰ）も併せて表１〜２に示す。

【００６８】続いて白金触媒を用いた公知の方法によっ
て有機重合体末端にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入し、有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４を得た。有機重合体
Ｓ１〜Ｓ１４の製造後粘度も表に示す。なお末端基とし
てのメチルジメトキシシリルプロピル基の含有量は有機
重合体１ｇ当たり０．１１ｍｍｏｌ〜０．１７ｍｍｏｌ
の範囲である。得られた有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４の残存
金属イオン量は、メチルジメトキシシリルプロピル基導
入前と変わらなかった。

【００６９】［例１５〜３１］有機重合体（Ｓ１〜Ｓ１
４）１００部に対し、炭酸カルシウム１６０部、酸化チ
タン２０部、フタル酸ジオクチル６０部、水添ヒマシ油
５部、フェノール系酸化防止剤１部を加えて混練しなが
ら加熱脱水し、ビニルトリメトキシシラン１部、表３〜
５に示したケイ素化合物（Ｋ１〜Ｋ３）２部を加え窒素
雰囲気下で混練した後さらに表３〜５に示した化合物
（Ｔ１〜Ｔ３）１部を添加して混練してから、表３〜５
に示したスズ化合物（Ｑ１〜Ｑ３）２部を加えてさらに
混練して、硬化性組成物を得た。

【００７０】硬化性組成物製造直後の粘度（製造後粘
度）（単位：ｃＰ）および５０℃で１４日貯蔵した後の
粘度（貯蔵後粘度）（単位：ｃＰ）を測定した。結果を
表３〜５に示す。

【００７１】次に直径４ｃｍの円筒形のカップ中に３ｃ
ｍの厚みになるように硬化性組成物を流し込み、２０℃
で６５％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その後にＪ
ＩＳ−Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、表面から
深さ方向への硬化の様子をみた。結果を表３〜５に示
す。針入度が大きい方が表面からの硬化が進んでいない
ことを表している。

【００７２】（精製法ア）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇに対し、末端１０重量％にエチレンオ
キシドをブロック重合させた分子量１００００のポリオ
キシプロピレン重合体５ｇ、水５０ｇおよび酸性ピロリ
ン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌し
た。続いて９０℃、減圧下で水を留去したのち、キョー
ワード６００（合成マグネシアシリケート、協和化学社
製）を１０ｇを加え、９０℃で１時間減圧脱水してから
ヘキサン２リットルを加えて有機重合体を溶解し、濾紙
を使用して不溶物を濾過して除去した。その後ヘキサン
を減圧下で留去して、精製物を得た。

【００７３】（精製法イ）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇをヘキサン３ｋｇに溶解し、３重量％
硫酸水１ｋｇを加え、１時間撹拌したが全体が乳濁して
しまった。３日間室温で放置したが全体の５分の１程度
最上層にやや透明なヘキサン層が分離したため、デカン
テーションでヘキサン層を分け、減圧下でヘキサンを留
去して、精製物を得た。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性が著
しく改善され、かつ深部の硬化性が良好である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の有機重合体（Ａ）およびアルキルア
   ルコール、ケト−エノール互変異性化合物よりなる群か
   ら選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、およ
   び、硬化触媒（Ｃ）を有効成分として含有する室温硬化
   性組成物。 （有機重合体）複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒と
   して開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる
   水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）から誘導
   され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、
   かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機
   重合体。 −Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
   の炭化水素基、Ｒ² は２価の有機基、Ｘは水酸基または
   加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
2. 【請求項２】化合物（Ｂ）が炭素数１０以下のアルキル
   モノアルコール、炭素数１０以下のアルキルポリアルコ
   ール、炭素数１０以下の１，３−ジケトン化合物および
   炭素数１０以下のβ−ケトエステル化合物より選ばれる
   化合物である、請求項１の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】イオン性不純物が、複合金属シアン化物錯
   体（Ｄ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ
   金属化合物を含むイオン性不純物である、請求項１また
   は２の室温硬化性組成物。
4. 【請求項４】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｅ）に含有
   されるイオン性不純物を、重合体（Ｅ）に本質的に不溶
   な塩とした後、該塩を重合体（Ｅ）より除去することに
   より重合体（Ｅ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
   ｐｍ以下とした後、重合体（Ｅ）に加水分解性ケイ素基
   を導入して得られる有機重合体である、請求項１〜３の
   いずれかの室温硬化性組成物。
5. 【請求項５】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｅ）の末端
   不飽和基導入物（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を、
   末端不飽和基導入物（Ｆ）に本質的に不溶な塩とした
   後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｆ）より除去すること
   により末端不飽和基導入物（Ｆ）に含有されるイオン性
   不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
   （Ｆ）と式（２）で表される水素化ケイ素化合物と反応
   させることにより得られる有機重合体である、請求項１
   〜３のいずれかの室温硬化性組成物。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
   の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１
   〜３の整数である。
6. 【請求項６】重合体（Ｅ）の水酸基価換算分子量が５０
   ００〜３００００である、請求項１〜５のいずれかの室
   温硬化性組成物。