JPH09129231A - 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法Info
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- JPH09129231A JPH09129231A JP7282775A JP28277595A JPH09129231A JP H09129231 A JPH09129231 A JP H09129231A JP 7282775 A JP7282775 A JP 7282775A JP 28277595 A JP28277595 A JP 28277595A JP H09129231 A JPH09129231 A JP H09129231A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池用正極活物質であるＬｉ
Ｎｉ(1-x)ＣｏxＯ2の製造法の改良により、特に熱安定
性の向上を行う。 【解決手段】 ＮｉとＣｏの複合水酸化物を共沈法によ
り合成し、これとリチウム化合物とを混合し熱処理を行
い上記活物質を得る製造法であり、得られた活物質の粉
末Ｘ線回折による００３面の回折ピークの真の半価幅β
（００３）の値が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．としたも
のであり、これを正極に用いた非水電解液二次電池は高
容量を有し、特に熱安定性に優れる。
Ｎｉ(1-x)ＣｏxＯ2の製造法の改良により、特に熱安定
性の向上を行う。 【解決手段】 ＮｉとＣｏの複合水酸化物を共沈法によ
り合成し、これとリチウム化合物とを混合し熱処理を行
い上記活物質を得る製造法であり、得られた活物質の粉
末Ｘ線回折による００３面の回折ピークの真の半価幅β
（００３）の値が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．としたも
のであり、これを正極に用いた非水電解液二次電池は高
容量を有し、特に熱安定性に優れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にその正極の活物質の製造法の改良に関するもの
である。
池、特にその正極の活物質の製造法の改良に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高い。このような観点で非水系二次電池、とりわけ
リチウム二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する
電池としてその期待は大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高い。このような観点で非水系二次電池、とりわけ
リチウム二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する
電池としてその期待は大きい。
【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ2を正極に、リ
チウムをインターカレート／デインターカレートし得る
炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が既に
開発、商品化されている。ＬｉＣｏＯ2の作動電位はＬ
ｉに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなると共
に、負極に炭素材料を用いてＬｉのインターカレーショ
ン反応を利用しているために、金属リチウムを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状リチウムの生成
による充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決
することが可能となった。
チウムをインターカレート／デインターカレートし得る
炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が既に
開発、商品化されている。ＬｉＣｏＯ2の作動電位はＬ
ｉに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなると共
に、負極に炭素材料を用いてＬｉのインターカレーショ
ン反応を利用しているために、金属リチウムを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状リチウムの生成
による充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決
することが可能となった。
【０００４】しかしながら、Ｃｏの資源やコストの面か
ら、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次
電池の開発という観点から、ＬｉＣｏＯ2に替わるリチ
ウム含有複合酸化物正極の開発が進んでおり、ＬｉＮｉ
Ｏ2を中心とする正極活物質が注目を集めている。Ｌｉ
ＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2を始めとするこの種のリチ
ウム含有複合酸化物はいずれも４Ｖ近い電位を示し、か
つインターカレーション反応が利用できる六方晶系の結
晶構造を持つ層状化合物である。このような観点から、
例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８号）、
ＬｉyＮｉ2-yＯ 2（特開平２−４０８６１号公報）など
のＬｉＮｉＯ2に係わるもの、あるいはＬｉyＮｉxＣｏ
1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉyＮ
ｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいず
れか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の遷移金属
で置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種でＮは
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金
属元素を同時に含むものまで提案されている。そしてこ
れらの活物質材料を用いて４Ｖ級の放電電位を持った高
エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。
ら、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次
電池の開発という観点から、ＬｉＣｏＯ2に替わるリチ
ウム含有複合酸化物正極の開発が進んでおり、ＬｉＮｉ
Ｏ2を中心とする正極活物質が注目を集めている。Ｌｉ
ＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2を始めとするこの種のリチ
ウム含有複合酸化物はいずれも４Ｖ近い電位を示し、か
つインターカレーション反応が利用できる六方晶系の結
晶構造を持つ層状化合物である。このような観点から、
例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８号）、
ＬｉyＮｉ2-yＯ 2（特開平２−４０８６１号公報）など
のＬｉＮｉＯ2に係わるもの、あるいはＬｉyＮｉxＣｏ
1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉyＮ
ｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいず
れか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の遷移金属
で置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種でＮは
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金
属元素を同時に含むものまで提案されている。そしてこ
れらの活物質材料を用いて４Ｖ級の放電電位を持った高
エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。
【０００５】本発明者らはＬｉＮｉＯ2を中心に種々の
正極活物質の合成およびその正極特性の評価を行ってき
た。その結果、ＬｉＮｉＯ2正極は放電容量がサイクル
初期では１８０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量が得られるが、
サイクル数の増加に伴う特性劣化が著しく５０サイクル
目では初期容量の６５％程度にまで劣化することがわか
った。そこでＮｉの一部を他の遷移金属元素で置換する
ことで結晶構造の改良を試みた。その結果、Ｃｏを添
加、置換したＬｉＮｉ(1-X)ＣｏxＯ2がサイクル特性、
放電容量、放電電圧のいずれにおいても他のリチウム含
有複合酸化物に比べ良好であることがわかった。
正極活物質の合成およびその正極特性の評価を行ってき
た。その結果、ＬｉＮｉＯ2正極は放電容量がサイクル
初期では１８０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量が得られるが、
サイクル数の増加に伴う特性劣化が著しく５０サイクル
目では初期容量の６５％程度にまで劣化することがわか
った。そこでＮｉの一部を他の遷移金属元素で置換する
ことで結晶構造の改良を試みた。その結果、Ｃｏを添
加、置換したＬｉＮｉ(1-X)ＣｏxＯ2がサイクル特性、
放電容量、放電電圧のいずれにおいても他のリチウム含
有複合酸化物に比べ良好であることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＬｉＮｉＯ
2のＮｉの一部をＣｏで置換したリチウム含有複合酸化
物正極活物質ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2に係わるものであ
る。前述の如く、ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2は１７０ｍＡ
ｈ／ｇ以上の比容量を有し、サイクル特性も良好であ
る。しかしながら、充電時、つまり正極活物質からリチ
ウムがデインターカレートした状態において、活物質の
熱的安定性が低下するといった課題がある。このことは
ＬｉＮｉＯ2正極の場合も同様であるが、一般にＮｉ系
のリチウム含有複合酸化物では従来のＬｉＣｏＯ2正極
に比べ充電電圧が低く、可逆的にデインターカレート／
インターカレートするリチウム量が多いためにフル充電
状態における結晶構造の安定性が低下する傾向にある。
従って、電池が充電状態で高温に放置された場合、その
熱安定性が低下するものである。（例えば、充電状態の
電池を５℃／ｍｉｎ．の速度で１５０℃まで昇温し１５
０℃で維持した場合、数分後に電池が発火、破裂に至
る。） 本発明者らは正極の可逆容量を損なうことなく上記課題
を解決するためにＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2正極活物質の
結晶構造の安定化を図ることを目的とし、その出発原料
にさかのぼり活物質の製造法および物性を調査、検討を
行った。その結果、得られた正極活物質はＮｉとＣｏが
完全に固溶した複合酸化物であることが要求され、この
ことは粉末Ｘ線回折法によって得られる情報として六方
晶に帰属される単一層のピークのみが検出され、かつ充
電状態においても単一相のみのピークが見られる必要が
あることがわかった。かかる観点から活物質の製造法を
検討した結果、従来から知られているようなニッケル塩
とコバルト塩とリチウム化合物とを混合し熱処理を施す
といった製造法（例えば特開昭６３−２９９０５６）に
おいては完全な単一相の固溶体を得ることは困難であ
る。そこで、あらかじめニッケル塩とコバルト塩とを水
溶液中で共沈させることによってＮｉとＣｏの複合水酸
化物を得た後、この複合水酸化物とリチウム化合物とを
混合し熱処理を施すことによって、完全に単一相からな
るリチウム含有複合酸化物が得られることがわかった。
また、固溶させるＣｏのモル比はＮｉに対し５％以上必
要であることがわかった。しかしながら、上述の熱安定
性を確保するためには得られたリチウム含有複合酸化物
の結晶性が大きく関与しており、粉末Ｘ線回折法から得
られる００３面に帰属する回折ピークの半価幅あるいは
半価幅の値から求められるｃ軸方向の結晶子サイズの値
が重要であることがわかった。
2のＮｉの一部をＣｏで置換したリチウム含有複合酸化
物正極活物質ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2に係わるものであ
る。前述の如く、ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2は１７０ｍＡ
ｈ／ｇ以上の比容量を有し、サイクル特性も良好であ
る。しかしながら、充電時、つまり正極活物質からリチ
ウムがデインターカレートした状態において、活物質の
熱的安定性が低下するといった課題がある。このことは
ＬｉＮｉＯ2正極の場合も同様であるが、一般にＮｉ系
のリチウム含有複合酸化物では従来のＬｉＣｏＯ2正極
に比べ充電電圧が低く、可逆的にデインターカレート／
インターカレートするリチウム量が多いためにフル充電
状態における結晶構造の安定性が低下する傾向にある。
従って、電池が充電状態で高温に放置された場合、その
熱安定性が低下するものである。（例えば、充電状態の
電池を５℃／ｍｉｎ．の速度で１５０℃まで昇温し１５
０℃で維持した場合、数分後に電池が発火、破裂に至
る。） 本発明者らは正極の可逆容量を損なうことなく上記課題
を解決するためにＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2正極活物質の
結晶構造の安定化を図ることを目的とし、その出発原料
にさかのぼり活物質の製造法および物性を調査、検討を
行った。その結果、得られた正極活物質はＮｉとＣｏが
完全に固溶した複合酸化物であることが要求され、この
ことは粉末Ｘ線回折法によって得られる情報として六方
晶に帰属される単一層のピークのみが検出され、かつ充
電状態においても単一相のみのピークが見られる必要が
あることがわかった。かかる観点から活物質の製造法を
検討した結果、従来から知られているようなニッケル塩
とコバルト塩とリチウム化合物とを混合し熱処理を施す
といった製造法（例えば特開昭６３−２９９０５６）に
おいては完全な単一相の固溶体を得ることは困難であ
る。そこで、あらかじめニッケル塩とコバルト塩とを水
溶液中で共沈させることによってＮｉとＣｏの複合水酸
化物を得た後、この複合水酸化物とリチウム化合物とを
混合し熱処理を施すことによって、完全に単一相からな
るリチウム含有複合酸化物が得られることがわかった。
また、固溶させるＣｏのモル比はＮｉに対し５％以上必
要であることがわかった。しかしながら、上述の熱安定
性を確保するためには得られたリチウム含有複合酸化物
の結晶性が大きく関与しており、粉末Ｘ線回折法から得
られる００３面に帰属する回折ピークの半価幅あるいは
半価幅の値から求められるｃ軸方向の結晶子サイズの値
が重要であることがわかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液
にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物
を共沈させることによって得た複合水酸化物にリチウム
化合物を混合し、この混合物を熱処理して得られるリチ
ウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2を正極活物
質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（０
０３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．としたものであ
る。詳しくは上記リチウム含有複合酸化物の構造式のｘ
の値が０．０５〜０．３０としたものである。
めに本発明は、ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液
にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物
を共沈させることによって得た複合水酸化物にリチウム
化合物を混合し、この混合物を熱処理して得られるリチ
ウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2を正極活物
質とし、その００３面の回折ピークの真の半価幅β（０
０３）が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．としたものであ
る。詳しくは上記リチウム含有複合酸化物の構造式のｘ
の値が０．０５〜０．３０としたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明による正極活物質の製造法
では、Ｎｉ塩とＣｏ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加
えてＮｉとＣｏの水酸化物を共沈させることによりＮｉ
／Ｃｏの複合水酸化物を得ている。この段階で結晶構造
がＮｉの一部をＣｏが確実に置換した固溶体となってお
り、粉末Ｘ線回折においても単一相であることを確認で
きる。そして、この複合水酸化物にＬｉ化合物を加えて
熱処理を行うことにより、Ｌｉが固溶した３元系の複合
酸化物が生成可能である。このようにして得られた（以
下、共沈法と称す）活物質は完全に単一相からなってお
り、また充電状態においても単一相を維持しており、粉
末Ｘ線回折法において単一のピークのみが検出される。
一方、従来の合成法によって合成した活物質はＮｉとＣ
ｏが完全に固溶した複合酸化物を得ることは困難であ
り、わずかに２相あるいはそれ以上の混合物となる。ま
た、この２相領域は充電状態においてより顕著となり、
粉末Ｘ線回折において２種以上のピークの存在が認めら
れる。従って、結晶構造が不安定な状態となり、高温で
放置された場合の熱安定性が低下する結果となる。一
方、本共沈法により得られた正極活物質を用いた場合、
充電状態における結晶構造の安定性は増すが、それだけ
では充分な熱安定性を確保することはできない。合成さ
れた活物質の結晶構造の完成度が高いことが重要であ
る。言い換えれば粉末Ｘ線回折による００３面の回折ピ
ークの半価幅が充分に小さいことが必要であり、真の半
価幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．で
あることが要求され、好ましくは０．０３〜０．０７で
ある。０．１０を越えた場合結晶性が低く、充電状態に
おいて結晶構造の安定性を欠き熱安定性を確保すること
ができない。逆に、β（００３）が０．０１未満になる
と熱安定性は充分に確保できるが、結晶構造があまりに
もリジッドであるために可逆容量の低下やサイクル特性
の低下といった問題を生じるようになる。なお、これら
半価幅に関することは共沈法によって得られた正極活物
質について寄与するものであり、従来の合成法により得
られた正極活物質では半価幅が如何なる値であっても熱
安定性を確保することは困難である。ＬｉＮｉ(1-x)Ｃ
ｏxＯ2の００３面の回折ピークの半価幅あるいは結晶子
の大きさに関する記載は特開平−２６７５３９号公報あ
るいは特開平−２７５２７４号公報に開示されている
が、これらはいずれも共沈法によって合成された正極活
物質に関するものではなく、本発明の意図から外れるも
のである。
では、Ｎｉ塩とＣｏ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加
えてＮｉとＣｏの水酸化物を共沈させることによりＮｉ
／Ｃｏの複合水酸化物を得ている。この段階で結晶構造
がＮｉの一部をＣｏが確実に置換した固溶体となってお
り、粉末Ｘ線回折においても単一相であることを確認で
きる。そして、この複合水酸化物にＬｉ化合物を加えて
熱処理を行うことにより、Ｌｉが固溶した３元系の複合
酸化物が生成可能である。このようにして得られた（以
下、共沈法と称す）活物質は完全に単一相からなってお
り、また充電状態においても単一相を維持しており、粉
末Ｘ線回折法において単一のピークのみが検出される。
一方、従来の合成法によって合成した活物質はＮｉとＣ
ｏが完全に固溶した複合酸化物を得ることは困難であ
り、わずかに２相あるいはそれ以上の混合物となる。ま
た、この２相領域は充電状態においてより顕著となり、
粉末Ｘ線回折において２種以上のピークの存在が認めら
れる。従って、結晶構造が不安定な状態となり、高温で
放置された場合の熱安定性が低下する結果となる。一
方、本共沈法により得られた正極活物質を用いた場合、
充電状態における結晶構造の安定性は増すが、それだけ
では充分な熱安定性を確保することはできない。合成さ
れた活物質の結晶構造の完成度が高いことが重要であ
る。言い換えれば粉末Ｘ線回折による００３面の回折ピ
ークの半価幅が充分に小さいことが必要であり、真の半
価幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０ｄｅｇ．で
あることが要求され、好ましくは０．０３〜０．０７で
ある。０．１０を越えた場合結晶性が低く、充電状態に
おいて結晶構造の安定性を欠き熱安定性を確保すること
ができない。逆に、β（００３）が０．０１未満になる
と熱安定性は充分に確保できるが、結晶構造があまりに
もリジッドであるために可逆容量の低下やサイクル特性
の低下といった問題を生じるようになる。なお、これら
半価幅に関することは共沈法によって得られた正極活物
質について寄与するものであり、従来の合成法により得
られた正極活物質では半価幅が如何なる値であっても熱
安定性を確保することは困難である。ＬｉＮｉ(1-x)Ｃ
ｏxＯ2の００３面の回折ピークの半価幅あるいは結晶子
の大きさに関する記載は特開平−２６７５３９号公報あ
るいは特開平−２７５２７４号公報に開示されている
が、これらはいずれも共沈法によって合成された正極活
物質に関するものではなく、本発明の意図から外れるも
のである。
【０００９】ここで、真の半価幅β（００３）の値を求
める方法であるが、一般にＸ線回折を行った場合、その
ピークの回折幅はピーク自身が持つ回折幅以外にＸ線自
体が有する回折幅や装置に起因する回折幅の広がりとい
ったものを含んでいる。そこで本発明ではピーク自体の
真の半価幅の値を求めるために、内部標準物質として高
純度のＳｉ粉末を１０〜２０重量部添加、混合し粉末Ｘ
線回折測定を行った。そして、得られたリチウム含有複
合酸化物の００３面の回折ピーク（ＣｕＫαを用いたＸ
線回折において２θが１８〜２０ｄｅｇ．）とＳｉの１
１１面の回折ピーク（同Ｘ線回折において２θが２８ｄ
ｅｇ．付近）のそれぞれの半価幅の値を求め、補正する
ことで真の半価幅β（００３）を求めるものである。こ
のような方法は一般に炭素材料の真の半価幅を求めるた
めに学振法として知られている方法を本発明の酸化物に
応用したものである。
める方法であるが、一般にＸ線回折を行った場合、その
ピークの回折幅はピーク自身が持つ回折幅以外にＸ線自
体が有する回折幅や装置に起因する回折幅の広がりとい
ったものを含んでいる。そこで本発明ではピーク自体の
真の半価幅の値を求めるために、内部標準物質として高
純度のＳｉ粉末を１０〜２０重量部添加、混合し粉末Ｘ
線回折測定を行った。そして、得られたリチウム含有複
合酸化物の００３面の回折ピーク（ＣｕＫαを用いたＸ
線回折において２θが１８〜２０ｄｅｇ．）とＳｉの１
１１面の回折ピーク（同Ｘ線回折において２θが２８ｄ
ｅｇ．付近）のそれぞれの半価幅の値を求め、補正する
ことで真の半価幅β（００３）を求めるものである。こ
のような方法は一般に炭素材料の真の半価幅を求めるた
めに学振法として知られている方法を本発明の酸化物に
応用したものである。
【００１０】最後に得られた複合水酸化物Ｎｉ(1-x)Ｃ
ｏx（ＯＨ）2およびリチウム含有複合水酸化物ＬｉＮｉ
(1-x)ＣｏxＯ2のｘの値は０．０５〜０．３０であるこ
とが重要であり、好ましくは０．０５〜０．２０であ
る。０．０５未満では結晶構造の安定化が不十分であ
り、真の半価幅の値にかかわらず熱安定性の確保が困難
である。一方、ｘが０．３０を越えた場合、熱安定性は
高いものの放電容量の低下を招く。
ｏx（ＯＨ）2およびリチウム含有複合水酸化物ＬｉＮｉ
(1-x)ＣｏxＯ2のｘの値は０．０５〜０．３０であるこ
とが重要であり、好ましくは０．０５〜０．２０であ
る。０．０５未満では結晶構造の安定化が不十分であ
り、真の半価幅の値にかかわらず熱安定性の確保が困難
である。一方、ｘが０．３０を越えた場合、熱安定性は
高いものの放電容量の低下を招く。
【００１１】
（実施例１）以下、実施例により本発明を詳しく述べ
る。図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示
す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板
を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３
は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極およ
び負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回されて
ケース１内に収納されている。そして上記正極からは正
極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極か
らは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に
接続されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部に
それぞれ設けられている。以下正極活物質の製造法およ
び正、負極板等について詳しく説明する。
る。図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示
す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板
を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３
は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極およ
び負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回されて
ケース１内に収納されている。そして上記正極からは正
極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極か
らは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に
接続されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部に
それぞれ設けられている。以下正極活物質の製造法およ
び正、負極板等について詳しく説明する。
【００１２】まず、本発明によるＮｉ／Ｃｏ複合水酸化
物の共沈による製造法を説明する。市販の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を調整し、
これにＮｉとＣｏのモル比が８５：１５になるように硫
酸コバルトを加え、更に水を加えて硫酸ニッケルおよび
硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作製した。次いで撹拌
しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶解したアル
カリ溶液をゆっくりと加えていくと、ＮｉとＣｏの水酸
化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十分にアルカリ
溶液を加えて沈殿が終了した後、濾過して沈殿物を回収
し水洗した。ｐＨを確認しながら水洗を繰り返し、残存
アルカリがほぼ消失した後、１００℃の熱風空気中で乾
燥させた。
物の共沈による製造法を説明する。市販の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を調整し、
これにＮｉとＣｏのモル比が８５：１５になるように硫
酸コバルトを加え、更に水を加えて硫酸ニッケルおよび
硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作製した。次いで撹拌
しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶解したアル
カリ溶液をゆっくりと加えていくと、ＮｉとＣｏの水酸
化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十分にアルカリ
溶液を加えて沈殿が終了した後、濾過して沈殿物を回収
し水洗した。ｐＨを確認しながら水洗を繰り返し、残存
アルカリがほぼ消失した後、１００℃の熱風空気中で乾
燥させた。
【００１３】このようにして得られたＮｉ／Ｃｏ複合水
酸化物Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2は粉末Ｘ線回折の結
果、単一相であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率で
ＮｉとＣｏを含んでいることを確認した。なお、本実施
例１では共沈の源材料にＮｉ源として硫酸ニッケルをＣ
ｏ源として硫酸コバルトを用いたが、Ｎｉ源として硝酸
ニッケル、Ｃｏ源として硝酸コバルトなど、水溶液を作
製し得る塩であればいずれの塩も使用可能である。ま
た、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用いたが、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなど他のアルカリ溶液で
あってもよい。
酸化物Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2は粉末Ｘ線回折の結
果、単一相であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率で
ＮｉとＣｏを含んでいることを確認した。なお、本実施
例１では共沈の源材料にＮｉ源として硫酸ニッケルをＣ
ｏ源として硫酸コバルトを用いたが、Ｎｉ源として硝酸
ニッケル、Ｃｏ源として硝酸コバルトなど、水溶液を作
製し得る塩であればいずれの塩も使用可能である。ま
た、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用いたが、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなど他のアルカリ溶液で
あってもよい。
【００１４】次いで、Ｌｉ化合物との混合、熱処理の工
程について説明する。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウ
ムを用い、Ｎｉ／Ｃｏ複合水酸化物のＮｉとＣｏの原子
数の和とＬｉの原子数が等量になるようにボールミルに
投入し十分混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼ
に入れ空気中において種々の温度および時間で熱処理を
行った。そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径
が約１０μｍの正極活物質粉末ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2とした。
程について説明する。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウ
ムを用い、Ｎｉ／Ｃｏ複合水酸化物のＮｉとＣｏの原子
数の和とＬｉの原子数が等量になるようにボールミルに
投入し十分混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼ
に入れ空気中において種々の温度および時間で熱処理を
行った。そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径
が約１０μｍの正極活物質粉末ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2とした。
【００１５】このようにして種々の熱処理条件で得られ
たリチウム含有複合酸化物の粉末（それぞれ電池Ａ〜電
池Ｇに相当）は粉末Ｘ線回折の結果、いずれの場合にお
いても単一相の生成物であった。
たリチウム含有複合酸化物の粉末（それぞれ電池Ａ〜電
池Ｇに相当）は粉末Ｘ線回折の結果、いずれの場合にお
いても単一相の生成物であった。
【００１６】つづいて正極板の作製方法について説明す
る。得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレ
ンブラック４重量部を加え、この混合物にＮ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を加え混練し
てペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は正極
活物質１００重量部に対して４重量部となるように調整
した。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗
工し、乾燥後、圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍの正極板とした。
る。得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレ
ンブラック４重量部を加え、この混合物にＮ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を加え混練し
てペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は正極
活物質１００重量部に対して４重量部となるように調整
した。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗
工し、乾燥後、圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍの正極板とした。
【００１７】負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化したも
の（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメ
ソフェーズ黒鉛１００重量部に結着剤としてのスチレン
／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。
そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧
延して厚み０．２１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍｍ
の負極板とした。
の（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメ
ソフェーズ黒鉛１００重量部に結着剤としてのスチレン
／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。
そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧
延して厚み０．２１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍｍ
の負極板とした。
【００１８】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１
４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１
４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
【００１９】電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０
の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6を溶解したものを注液した。そして電池を封口
し完成電池とした。
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０
の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6を溶解したものを注液した。そして電池を封口
し完成電池とした。
【００２０】（比較例１）共沈法ではなく従来の合成法
を用いてＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ0. 85Ｃｏ
0.15Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成した。まず、
水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リチウムとを
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８５：０．１５：１．
０となるように秤量し、ボールミルで充分に混合した。
そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ空気中に
おいて種々の温度および時間で熱処理を行った。そして
自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径約１０μｍの正
極活物質粉末とした。これらの活物質の粉末Ｘ線回折の
結果、一部未反応相と思われるピークの存在が確認され
た。これらの活物質についても実施例１と同様に正極板
を作製し、他の条件はすべて実施例１と同様に電池を構
成し電池Ｈ〜電池Ｊとした。
を用いてＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ0. 85Ｃｏ
0.15Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成した。まず、
水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リチウムとを
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８５：０．１５：１．
０となるように秤量し、ボールミルで充分に混合した。
そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ空気中に
おいて種々の温度および時間で熱処理を行った。そして
自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径約１０μｍの正
極活物質粉末とした。これらの活物質の粉末Ｘ線回折の
結果、一部未反応相と思われるピークの存在が確認され
た。これらの活物質についても実施例１と同様に正極板
を作製し、他の条件はすべて実施例１と同様に電池を構
成し電池Ｈ〜電池Ｊとした。
【００２１】これら電池Ａ〜電池Ｊについて以下の条件
で充放電試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電
圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは４２
０ｍＡの定電流充電となるように設定した。そして放電
は６１０ｍＡの定電流放電を行い、放電終止電圧を３．
０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境下で１０
サイクル行い、１１サイクル目の充電状態で試験を中止
し、電池の表面に熱電対を取り付け恒温槽内に設置し
た。そして恒温槽の温度を５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温
し、１５０℃で６０分間維持する設定とした。そして各
電池が発火あるいは破裂に至った時間（槽温度が１５０
℃に到達後の時間）と発火しなかった場合は、電池の最
高発熱温度および各電池の放電容量の値を表１に示し
た。なお、０分というのは槽温度が１５０℃に到達する
以前に電池が発火、破裂を起こしたことを示している。
で充放電試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電
圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは４２
０ｍＡの定電流充電となるように設定した。そして放電
は６１０ｍＡの定電流放電を行い、放電終止電圧を３．
０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境下で１０
サイクル行い、１１サイクル目の充電状態で試験を中止
し、電池の表面に熱電対を取り付け恒温槽内に設置し
た。そして恒温槽の温度を５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温
し、１５０℃で６０分間維持する設定とした。そして各
電池が発火あるいは破裂に至った時間（槽温度が１５０
℃に到達後の時間）と発火しなかった場合は、電池の最
高発熱温度および各電池の放電容量の値を表１に示し
た。なお、０分というのは槽温度が１５０℃に到達する
以前に電池が発火、破裂を起こしたことを示している。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１より共沈法によって得られた正極活物
質を用いた電池Ａ〜電池Ｇでは熱安定性が高いものが多
いが、真の半価幅β（００３）が比較的大きい電池Ａお
よび電池Ｂでは発火に至っており、熱安定性を確保する
ことはできない。これらは充電状態において単一相では
あるものの結晶性が低いために構造が幾分不安定とな
り、熱安定性が低下したものと考えられる。β（００
３）の値が０．１０ｄｅｇ．以下である電池Ｃ〜電池Ｇ
では単一相であり、且つ高結晶性であるために熱安定性
が充分に確保されており、中でもβ（００３）の値が
０．０７ｄｅｇ．以下である電池Ｄ〜電池Ｇは最高発熱
温度も低く、より熱安定性が高いことがわかる。しかし
ながら、β（００３）の値が最も小さい電池Ｇは熱安定
性は高いものの電池の放電容量が極端に小さくなってい
る。これは正極活物質の結晶性が高すぎるためにリチウ
ムのデインターカレート／インターカレートが阻害され
る形となり容量低下につながったものと考えられる。
質を用いた電池Ａ〜電池Ｇでは熱安定性が高いものが多
いが、真の半価幅β（００３）が比較的大きい電池Ａお
よび電池Ｂでは発火に至っており、熱安定性を確保する
ことはできない。これらは充電状態において単一相では
あるものの結晶性が低いために構造が幾分不安定とな
り、熱安定性が低下したものと考えられる。β（００
３）の値が０．１０ｄｅｇ．以下である電池Ｃ〜電池Ｇ
では単一相であり、且つ高結晶性であるために熱安定性
が充分に確保されており、中でもβ（００３）の値が
０．０７ｄｅｇ．以下である電池Ｄ〜電池Ｇは最高発熱
温度も低く、より熱安定性が高いことがわかる。しかし
ながら、β（００３）の値が最も小さい電池Ｇは熱安定
性は高いものの電池の放電容量が極端に小さくなってい
る。これは正極活物質の結晶性が高すぎるためにリチウ
ムのデインターカレート／インターカレートが阻害され
る形となり容量低下につながったものと考えられる。
【００２４】一方、共沈法ではなく従来の合成法によっ
て得られた正極活物質を用いた電池Ｈ〜電池Ｊでは真の
半価幅β（００３）の値にかかわらず、すべて発火、破
裂に至っており、熱安定性を確保することはできなかっ
た。これは得られた活物質が完全に単一相の固溶体とな
っておらず、一部未反応相との混合物であるために充電
状態においてはこの２相領域がより顕著となり、いかに
結晶性を向上させても構造の安定化は不十分であり熱安
定性を確保するには至らないものと考えられる。
て得られた正極活物質を用いた電池Ｈ〜電池Ｊでは真の
半価幅β（００３）の値にかかわらず、すべて発火、破
裂に至っており、熱安定性を確保することはできなかっ
た。これは得られた活物質が完全に単一相の固溶体とな
っておらず、一部未反応相との混合物であるために充電
状態においてはこの２相領域がより顕著となり、いかに
結晶性を向上させても構造の安定化は不十分であり熱安
定性を確保するには至らないものと考えられる。
【００２５】以上のことから、熱安定性を確保し、正極
特性の優れた正極活物質を得るためには共沈法による合
成が不可欠であり、且つ真の半価幅β（００３）の値が
０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることが必要であるこ
とがわかる。
特性の優れた正極活物質を得るためには共沈法による合
成が不可欠であり、且つ真の半価幅β（００３）の値が
０．０１〜０．１０ｄｅｇ．であることが必要であるこ
とがわかる。
【００２６】（実施例２）次に本共沈法において、Ｎｉ
／Ｃｏのモル比を変化させ、一般式のｘの値が０〜０．
５０までの複合水酸化物を合成し、これらに所定量の水
酸化リチウムを混合し、７５０℃、５時間の熱処理を行
い、種々の組成比を持ったリチウム含有複合酸化物正極
活物質を得た。（ｘ＝０とはＣｏを全く固溶させていな
いものである。）そしてそれぞれ実施例１と同様に正極
板を作製し、他の条件はすべて実施例１と同様に電池を
構成した。得られた電池は実施例１と同様の熱安定試験
を行うと共に放電容量の値を表２に示した。
／Ｃｏのモル比を変化させ、一般式のｘの値が０〜０．
５０までの複合水酸化物を合成し、これらに所定量の水
酸化リチウムを混合し、７５０℃、５時間の熱処理を行
い、種々の組成比を持ったリチウム含有複合酸化物正極
活物質を得た。（ｘ＝０とはＣｏを全く固溶させていな
いものである。）そしてそれぞれ実施例１と同様に正極
板を作製し、他の条件はすべて実施例１と同様に電池を
構成した。得られた電池は実施例１と同様の熱安定試験
を行うと共に放電容量の値を表２に示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２より、ｘの値が０．０３以下である電
池Ｋおよび電池Ｌは熱安定試験において電池が発火に至
っており、これはＣｏの固溶量が少ないために結晶構造
の安定化が不十分となり、熱安定性が確保できなかった
ものと考えられる。一方、ｘの値が０．０５以上ではい
ずれの場合も熱安定性は高いが、ｘ値が０．３０を越え
た場合、放電容量の低下が著しく好ましくないことがわ
かる。これはＮｉ系のリチウム含有酸化物が本来有する
可逆容量がＣｏの影響を大きく受けるようになり、充電
電圧の上昇と共に可逆容量が低下することに起因するも
のと考えられる。
池Ｋおよび電池Ｌは熱安定試験において電池が発火に至
っており、これはＣｏの固溶量が少ないために結晶構造
の安定化が不十分となり、熱安定性が確保できなかった
ものと考えられる。一方、ｘの値が０．０５以上ではい
ずれの場合も熱安定性は高いが、ｘ値が０．３０を越え
た場合、放電容量の低下が著しく好ましくないことがわ
かる。これはＮｉ系のリチウム含有酸化物が本来有する
可逆容量がＣｏの影響を大きく受けるようになり、充電
電圧の上昇と共に可逆容量が低下することに起因するも
のと考えられる。
【００２９】従って、Ｃｏの固溶量、つまりｘの値とし
ては０．０５〜０．３０であることが重要であり、放電
容量の観点から好ましくは０．０５〜０．２０である。
ては０．０５〜０．３０であることが重要であり、放電
容量の観点から好ましくは０．０５〜０．２０である。
【００３０】なお、本実施例および比較例において負極
にメソフェーズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料
やコークス類、炭素繊維などリチウムをインターカレー
ト／デインターカレートし得る炭素材料であればいずれ
も使用可能である。更に電解液の溶媒としてＥＣとＥＭ
Ｃの混合溶媒を使用したが、他の溶媒としてプロピレン
カーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネー
ト類、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、プリピオン酸メチル、酢
酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど従来より
公知の溶媒がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用
できる。同様に電解質についてもＬＩＢＦ4、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など従来より公知のものがいずれ
も使用可能である。
にメソフェーズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料
やコークス類、炭素繊維などリチウムをインターカレー
ト／デインターカレートし得る炭素材料であればいずれ
も使用可能である。更に電解液の溶媒としてＥＣとＥＭ
Ｃの混合溶媒を使用したが、他の溶媒としてプロピレン
カーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネー
ト類、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、プリピオン酸メチル、酢
酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど従来より
公知の溶媒がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用
できる。同様に電解質についてもＬＩＢＦ4、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など従来より公知のものがいずれ
も使用可能である。
【００３１】
【発明の効果】以上のように本発明による非水電解液二
次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏがＮｉの一部
を置換し、完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ(1-x)Ｃｏx
Ｏ2（ｘの値は０．０５〜０．３０）を得ることが可能
であり、そのＸ線回折による００３面の回折ピークの真
の半価幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０とする
ことにより、これを正極に用いた場合、高容量を与え熱
安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏがＮｉの一部
を置換し、完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ(1-x)Ｃｏx
Ｏ2（ｘの値は０．０５〜０．３０）を得ることが可能
であり、そのＸ線回折による００３面の回折ピークの真
の半価幅β（００３）の値が０．０１〜０．１０とする
ことにより、これを正極に用いた場合、高容量を与え熱
安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
【図１】本発明の実施例および比較例における円筒形電
池の縦断面図
池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
Claims (5)
- 【請求項１】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液に
アルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を
共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ (1-x)Ｃ
ｏx（ＯＨ）2とリチウム化合物とを混合し、この混合物
を熱処理して得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ
(1-x)ＣｏxＯ2を正極活物質とし、その００３面の回折
ピークの真の半価幅β（００３）が０．０１〜０．１０
ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電解液二次電池用
正極活物質の製造法。 - 【請求項２】上記複合水酸化物およびリチウム含有複合
酸化物のｘの値が０．０５〜０．３０である請求項１記
載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項３】上記リチウム化合物は水酸化リチウムであ
る請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極
活物質の製造法。 - 【請求項４】ニッケル塩とコバルト塩との混合水溶液に
アルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトの水酸化物を
共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ (1-x)Ｃ
ｏx（ＯＨ）2（ｘが０．０５〜０．３０）と水酸化リチ
ウムとを混合し、この混合物を熱処理することによって
得られるリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ
2（ｘが０．０５〜０．３０）を正極活物質とし、その
００３面の回折ピークの真の半価幅β（００３）が０．
０１〜０．１０ｄｅｇ．であることを特徴とする非水電
解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項５】上記請求項１〜４の何れかに記載の製造法
によって得られた正極活物質を主体とした正極と、非水
電解液と、リチウムをインターカレート／デインターカ
レートし得る炭素材料からなることを特徴とした非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28277595A JP3185635B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28277595A JP3185635B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129231A true JPH09129231A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3185635B2 JP3185635B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=17656920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28277595A Expired - Fee Related JP3185635B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3185635B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008257902A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP28277595A patent/JP3185635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008257902A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
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|---|---|
| JP3185635B2 (ja) | 2001-07-11 |
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