JPH09129245A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH09129245A JPH09129245A JP7283830A JP28383095A JPH09129245A JP H09129245 A JPH09129245 A JP H09129245A JP 7283830 A JP7283830 A JP 7283830A JP 28383095 A JP28383095 A JP 28383095A JP H09129245 A JPH09129245 A JP H09129245A
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- Japan
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- electrode layer
- fuel electrode
- solid electrolyte
- fuel cell
- crystal grain
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料極層は発電中に１０００℃前後の高温に晒
されるためＮｉ等の金属の焼結が進み、燃料極層中に微
細なクラックが発生して電気伝導度が低下し、その結果
発電の出力密度が除々に低下するという問題があった。 【解決手段】燃料極層が、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選
ばれた少なくとも一種の金属と、ＺｒＯ2 および／また
はＣｅＯ2 とからなり、かつ燃料極層の表層部分のＺｒ
Ｏ2 および／またはＣｅＯ2 の平均結晶粒径を、固体電
解質に当接する部分よりも大きくしたものであり、燃料
極層中のＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2の平均結晶粒
径は、固体電解質に当接する部分から表層部分に向けて
次第に大きくなることが望ましく、燃料極層中には、Ｎ
ｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属
が４０〜９０重量％存在することが望ましい。
されるためＮｉ等の金属の焼結が進み、燃料極層中に微
細なクラックが発生して電気伝導度が低下し、その結果
発電の出力密度が除々に低下するという問題があった。 【解決手段】燃料極層が、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選
ばれた少なくとも一種の金属と、ＺｒＯ2 および／また
はＣｅＯ2 とからなり、かつ燃料極層の表層部分のＺｒ
Ｏ2 および／またはＣｅＯ2 の平均結晶粒径を、固体電
解質に当接する部分よりも大きくしたものであり、燃料
極層中のＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2の平均結晶粒
径は、固体電解質に当接する部分から表層部分に向けて
次第に大きくなることが望ましく、燃料極層中には、Ｎ
ｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属
が４０〜９０重量％存在することが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池セルに関するもので、詳細には燃料極を改善した固
体電解質型燃料電池セルに関する。
電池セルに関するもので、詳細には燃料極を改善した固
体電解質型燃料電池セルに関する。
【０００２】
【従来技術】従来より固体電解質型燃料電池セルはその
作動温度が１０００℃前後と高温であるため発電効率が
高く、第３世代の燃料電池として期待されている。一般
に、固体電解質型燃料電池セルとしては円筒型と平板型
の２種類が知られている。
作動温度が１０００℃前後と高温であるため発電効率が
高く、第３世代の燃料電池として期待されている。一般
に、固体電解質型燃料電池セルとしては円筒型と平板型
の２種類が知られている。
【０００３】平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当
り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際し
てはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性
などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セル
では、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高
く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長があ
る。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの
特長を生かして現在積極的に研究開発が進められてい
る。
り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際し
てはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性
などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セル
では、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高
く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長があ
る。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの
特長を生かして現在積極的に研究開発が進められてい
る。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図３に示すよ
うにＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の円筒状空気極
層１の表面に、例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2
固体電解質２が形成され、さらに固体電解質２の表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極３が略同
心円状に形成されている。また、セル同士を接続するた
めのＬａＣｒＯ3 系材料などからなる集電体４（インタ
ーコネクタ）が空気極層１と接続し、固体電解質２を貫
通し、燃料極３とは非接触の状態でセルの表面に露出し
ている。
うにＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の円筒状空気極
層１の表面に、例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2
固体電解質２が形成され、さらに固体電解質２の表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極３が略同
心円状に形成されている。また、セル同士を接続するた
めのＬａＣｒＯ3 系材料などからなる集電体４（インタ
ーコネクタ）が空気極層１と接続し、固体電解質２を貫
通し、燃料極３とは非接触の状態でセルの表面に露出し
ている。
【０００５】そして、上記構成からなる複数の単セル
は、一方の単セルの集電体４が、他方の単セルの燃料極
３にＮｉフェルトを介して当接し、複数の単セルが直列
に接続されていた。
は、一方の単セルの集電体４が、他方の単セルの燃料極
３にＮｉフェルトを介して当接し、複数の単セルが直列
に接続されていた。
【０００６】このような固体電解質型燃料電池セルの発
電は、図３示したように、空気極層１の内部に空気（酸
素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００℃前
後の温度で行われる。
電は、図３示したように、空気極層１の内部に空気（酸
素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００℃前
後の温度で行われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
燃料極３は発電中に１０００℃前後の高温に晒されるた
めＮｉ等の金属の焼結が進み、燃料極３中に微細なクラ
ックが発生して電気伝導度が低下し、その結果発電の出
力密度が除々に低下するという問題があった。
燃料極３は発電中に１０００℃前後の高温に晒されるた
めＮｉ等の金属の焼結が進み、燃料極３中に微細なクラ
ックが発生して電気伝導度が低下し、その結果発電の出
力密度が除々に低下するという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
対して検討を重ねた結果、燃料極層中のＺｒＯ2 ，Ｃｅ
Ｏ2 粒子の平均結晶粒径を固体電解質と接する部分より
も燃料極層の表層部分が大きくなるように制御すること
により、燃料極層中の金属の焼結を抑制することができ
ることを見出し、本発明に至った。
対して検討を重ねた結果、燃料極層中のＺｒＯ2 ，Ｃｅ
Ｏ2 粒子の平均結晶粒径を固体電解質と接する部分より
も燃料極層の表層部分が大きくなるように制御すること
により、燃料極層中の金属の焼結を抑制することができ
ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に空気極層が、他面に燃料極層が
形成された燃料電池セル本体の外面に、前記空気極層ま
たは前記燃料極層と電気的に接続する集電体を設けてな
る固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極層
が、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選ばれた少なくとも一種
の金属と、ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 とからな
り、かつ前記燃料極層の表層部分のＺｒＯ2 および／ま
たはＣｅＯ2 の平均結晶粒径を、前記固体電解質に当接
する部分よりも大きくしたものである。ここで、燃料極
層中のＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 の平均結晶粒径
は、前記固体電解質に当接する部分から表層部分に向け
て次第に大きくなることが望ましい。また、燃料極層中
に、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選ばれた少なくとも一種
の金属が４０〜９０重量％存在することが望ましい。
は、固体電解質の片面に空気極層が、他面に燃料極層が
形成された燃料電池セル本体の外面に、前記空気極層ま
たは前記燃料極層と電気的に接続する集電体を設けてな
る固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極層
が、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選ばれた少なくとも一種
の金属と、ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 とからな
り、かつ前記燃料極層の表層部分のＺｒＯ2 および／ま
たはＣｅＯ2 の平均結晶粒径を、前記固体電解質に当接
する部分よりも大きくしたものである。ここで、燃料極
層中のＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 の平均結晶粒径
は、前記固体電解質に当接する部分から表層部分に向け
て次第に大きくなることが望ましい。また、燃料極層中
に、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選ばれた少なくとも一種
の金属が４０〜９０重量％存在することが望ましい。
【００１０】
【作用】固体電解質型燃料電池セルにおいては、燃料極
層はＮｉ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミックから構成さ
れており、ＺｒＯ2 等のセラミックが、高温での発電に
おける金属の焼結を防止するために添加されているが、
充分な効果を発揮しているとは言いがたい。実際、Ｎｉ
等の金属は発電中高温に晒されるため焼結が進行し、燃
料極層中に微細なクラックが発生して電気伝導度が低下
し、その結果出力密度が除々に低下していた。
層はＮｉ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミックから構成さ
れており、ＺｒＯ2 等のセラミックが、高温での発電に
おける金属の焼結を防止するために添加されているが、
充分な効果を発揮しているとは言いがたい。実際、Ｎｉ
等の金属は発電中高温に晒されるため焼結が進行し、燃
料極層中に微細なクラックが発生して電気伝導度が低下
し、その結果出力密度が除々に低下していた。
【００１１】本発明においては、燃料極層中におけるＺ
ｒＯ2 等のセラミックの平均結晶粒径を、固体電解質と
当接する部分よりも表層部分が大きくなるように制御す
ることにより、例えば、固体電解質に当接する部分から
反対側の表層部分に向けて次第に大きくすることによ
り、燃料極層中におけるＮｉ等の金属の焼結を抑制する
ことができる。
ｒＯ2 等のセラミックの平均結晶粒径を、固体電解質と
当接する部分よりも表層部分が大きくなるように制御す
ることにより、例えば、固体電解質に当接する部分から
反対側の表層部分に向けて次第に大きくすることによ
り、燃料極層中におけるＮｉ等の金属の焼結を抑制する
ことができる。
【００１２】即ち、燃料極層中における固体電解質と当
接する部分は、粒径の小さいセラミック粒子が存在する
ため、固体電解質と燃料極層の金属との接触面積が大き
くなり、発電性能を向上することができるとともに、加
えて固体電解質と反対側の燃料極層の表層部分には、粒
径の大きなセラミック粒子が存在するため、金属の焼結
を抑制して粒成長を抑制することができ、クラックの発
生を防止して電気伝導度が向上し、その結果、上記二つ
の効果により発電性能をさらに向上させることができ
る。
接する部分は、粒径の小さいセラミック粒子が存在する
ため、固体電解質と燃料極層の金属との接触面積が大き
くなり、発電性能を向上することができるとともに、加
えて固体電解質と反対側の燃料極層の表層部分には、粒
径の大きなセラミック粒子が存在するため、金属の焼結
を抑制して粒成長を抑制することができ、クラックの発
生を防止して電気伝導度が向上し、その結果、上記二つ
の効果により発電性能をさらに向上させることができ
る。
【００１３】また、燃料極層に、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗ
から選ばれた少なくとも一種の金属を４０〜９０重量％
存在させることにより、さらに金属の焼結を抑制するこ
とができる。
から選ばれた少なくとも一種の金属を４０〜９０重量％
存在させることにより、さらに金属の焼結を抑制するこ
とができる。
【００１４】本発明における燃料極層は、特に高度な技
術を必要とせず、従来燃料極層形成に用いられているス
ラリ−ディップ法、ドクタ−ブレ−ド法等により容易に
かつ安価に形成することができるため、経済的な観点か
ら極めて好ましい。
術を必要とせず、従来燃料極層形成に用いられているス
ラリ−ディップ法、ドクタ−ブレ−ド法等により容易に
かつ安価に形成することができるため、経済的な観点か
ら極めて好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の円筒型の固体電解質型燃
料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質
３１の内面に空気極層３２、外面に燃料極層３３を形成
して燃料電池セル本体３４が構成されており、この燃料
電池セル本体３４の外面に、空気極層３２と電気的に接
続する集電体３５を設けてなるものである。即ち、固体
電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質
３１の内面に形成されている空気極層３２の一部が露出
しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電
解質３１の表面が集電体３５により被覆されている。
尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、電気抵抗の大きな
材料からなる多孔質支持管を形成し、この多孔質支持管
の外面に空気極層３２，固体電解質３１，燃料極層３３
を順次積層して構成しても良い。
料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質
３１の内面に空気極層３２、外面に燃料極層３３を形成
して燃料電池セル本体３４が構成されており、この燃料
電池セル本体３４の外面に、空気極層３２と電気的に接
続する集電体３５を設けてなるものである。即ち、固体
電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質
３１の内面に形成されている空気極層３２の一部が露出
しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電
解質３１の表面が集電体３５により被覆されている。
尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、電気抵抗の大きな
材料からなる多孔質支持管を形成し、この多孔質支持管
の外面に空気極層３２，固体電解質３１，燃料極層３３
を順次積層して構成しても良い。
【００１６】空気極層３２と電気的に接続する集電体３
５は、燃料電池セル本体３４の外面に形成されほぼ段差
のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃
料極層３３とは電気的に接続されていない。この集電体
３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極層
にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより
燃料電池モジュールが構成されるのである。
５は、燃料電池セル本体３４の外面に形成されほぼ段差
のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃
料極層３３とは電気的に接続されていない。この集電体
３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極層
にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより
燃料電池モジュールが構成されるのである。
【００１７】連続同一面３９は、固体電解質３１の内面
に形成されている空気極層３２の一部を露出させるとと
もに、固体電解質３１の端面と空気極層３２の露出面３
７とを連続したほぼ同一面（固体電解質３１の端面と空
気極層３２の露出面３７とが段差のないほぼ平面状態）
となして構成されている。この連続同一面３９は固体電
解質成形体の一部と空気極層成形体の一部とが連続した
ほぼ同一面となるまでセル本体の外周面を研摩すること
により形成されている。
に形成されている空気極層３２の一部を露出させるとと
もに、固体電解質３１の端面と空気極層３２の露出面３
７とを連続したほぼ同一面（固体電解質３１の端面と空
気極層３２の露出面３７とが段差のないほぼ平面状態）
となして構成されている。この連続同一面３９は固体電
解質成形体の一部と空気極層成形体の一部とが連続した
ほぼ同一面となるまでセル本体の外周面を研摩すること
により形成されている。
【００１８】そして、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、燃料極層３３は、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選
ばれた少なくとも一種の金属と、ＺｒＯ2 および／また
はＣｅＯ2 とから構成されており、燃料極層３３中のＺ
ｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 の平均結晶粒径は、固体
電解質３１に当接する部分よりも表層部分が大きくなる
ように形成されている。即ち、図２に示すように、固体
電解質３１に当接する部分Ａよりも表層部分Ｂが大きく
なっている。
ルでは、燃料極層３３は、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選
ばれた少なくとも一種の金属と、ＺｒＯ2 および／また
はＣｅＯ2 とから構成されており、燃料極層３３中のＺ
ｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 の平均結晶粒径は、固体
電解質３１に当接する部分よりも表層部分が大きくなる
ように形成されている。即ち、図２に示すように、固体
電解質３１に当接する部分Ａよりも表層部分Ｂが大きく
なっている。
【００１９】燃料極層３３中のＺｒＯ2 および／または
ＣｅＯ2 の平均結晶粒径は、固体電解質３１に当接する
部分Ａから反対側の表層部分Ｂに向けて次第に大きくな
ることが望ましい。即ち、ＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 粒子に関
しては固体電解質３１に当接する部分Ａの平均結晶粒径
が０．５〜３μｍの粒子で、固体電解質３１と反対側の
燃料極層３３の表層部分Ｂが５〜３０μｍの粒子で構成
して、その間は固体電解質３１近傍より表層に向けて平
均結晶粒径がほぼ連続して大きくなるように構成するこ
とが望ましい。
ＣｅＯ2 の平均結晶粒径は、固体電解質３１に当接する
部分Ａから反対側の表層部分Ｂに向けて次第に大きくな
ることが望ましい。即ち、ＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 粒子に関
しては固体電解質３１に当接する部分Ａの平均結晶粒径
が０．５〜３μｍの粒子で、固体電解質３１と反対側の
燃料極層３３の表層部分Ｂが５〜３０μｍの粒子で構成
して、その間は固体電解質３１近傍より表層に向けて平
均結晶粒径がほぼ連続して大きくなるように構成するこ
とが望ましい。
【００２０】このような燃料極層は、異なる平均結晶粒
径を有するセラミック粒子と金属粒子との混合粉末を水
溶液中に分散した複数の種類のスラリ−を作製し、この
後、固体電解質が形成された円筒状焼結体をセラミック
粒子の細かいスラリ−から順次浸漬して形成され、これ
によりほぼ固体電解質近傍より表層に向けて連続的にセ
ラミックの平均結晶粒径を大きくすることができる。例
えば、１００μｍ程度の厚みの燃料極層を作製する場
合、セラミックの平均結晶粒径の異なるスラリ−として
は３〜５種類が適当である。また、１００μｍを越える
燃料極層を作製する場合は、異なる平均結晶粒径を有す
るセラミック粒子と金属粒子の混合粉末を用いて、ドク
タ−ブレ−ド法により３０〜５０μｍの複数種類のグリ
−ンシ−トを作製した後、これをセラミック粒子の平均
結晶粒径が連続的に大きくなるように順次固体電解質表
面に積層することにより作製できる。
径を有するセラミック粒子と金属粒子との混合粉末を水
溶液中に分散した複数の種類のスラリ−を作製し、この
後、固体電解質が形成された円筒状焼結体をセラミック
粒子の細かいスラリ−から順次浸漬して形成され、これ
によりほぼ固体電解質近傍より表層に向けて連続的にセ
ラミックの平均結晶粒径を大きくすることができる。例
えば、１００μｍ程度の厚みの燃料極層を作製する場
合、セラミックの平均結晶粒径の異なるスラリ−として
は３〜５種類が適当である。また、１００μｍを越える
燃料極層を作製する場合は、異なる平均結晶粒径を有す
るセラミック粒子と金属粒子の混合粉末を用いて、ドク
タ−ブレ−ド法により３０〜５０μｍの複数種類のグリ
−ンシ−トを作製した後、これをセラミック粒子の平均
結晶粒径が連続的に大きくなるように順次固体電解質表
面に積層することにより作製できる。
【００２１】燃料極層中のＺｒＯ2 あるいはＣｅＯ2 粒
子としては、結晶の安定性から１〜３０モル％のＹ2 Ｏ
3 およびＹｂ2 Ｏ3 ，Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2
Ｏ3等の希土類元素からなる酸化物を含有するＺｒＯ2
あるいはＣｅＯ2 粒子が好ましい。
子としては、結晶の安定性から１〜３０モル％のＹ2 Ｏ
3 およびＹｂ2 Ｏ3 ，Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2
Ｏ3等の希土類元素からなる酸化物を含有するＺｒＯ2
あるいはＣｅＯ2 粒子が好ましい。
【００２２】また、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属の平均結晶粒径
としては、金属の焼結性と分極性能の観点から１〜２０
μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。燃料極層を構成す
る金属成分としては、Ｎｉ，Ｃｏの他にＷ，Ｔｉも本発
明に含まれ、特にＮｉが望ましい。
としては、金属の焼結性と分極性能の観点から１〜２０
μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。燃料極層を構成す
る金属成分としては、Ｎｉ，Ｃｏの他にＷ，Ｔｉも本発
明に含まれ、特にＮｉが望ましい。
【００２３】また、燃料極層には、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ,
Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属が４０〜９０重量
％存在することが望ましい。これは金属の含有量が４０
重量％よりも少ない場合には燃料極層の電気伝導度が小
さくなり、９０重量％よりも多くなるとＺｒＯ2 あるい
はＣｅＯ2 粒子によるＮｉ、Ｃｏ等の金属の焼結抑制効
果が小さくなるからである。金属の含有量は、導電性と
焼結性の観点から、６０〜８０重量％が好ましい。
Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属が４０〜９０重量
％存在することが望ましい。これは金属の含有量が４０
重量％よりも少ない場合には燃料極層の電気伝導度が小
さくなり、９０重量％よりも多くなるとＺｒＯ2 あるい
はＣｅＯ2 粒子によるＮｉ、Ｃｏ等の金属の焼結抑制効
果が小さくなるからである。金属の含有量は、導電性と
焼結性の観点から、６０〜８０重量％が好ましい。
【００２４】本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セ
ルは、例えば、先ず、空気極層を形成する粉末を用いて
円筒状成形体を作製する。この円筒状成形体は、例え
ば、空気極層形成粉末を押出成形したり、静水圧成形
（ラバープレス）したりして形成される。さらに他の方
法としては、ドクターブレード法などにより空気極層形
成粉末をシート状に成形した後、そのシート状成形体を
所定の円柱状支持体の表面に巻き付けて端部を合わせ接
合することによっても円筒状成形体を作製することがで
きる。円筒状成形体の肉厚は１〜３ｍｍが適当である。
ルは、例えば、先ず、空気極層を形成する粉末を用いて
円筒状成形体を作製する。この円筒状成形体は、例え
ば、空気極層形成粉末を押出成形したり、静水圧成形
（ラバープレス）したりして形成される。さらに他の方
法としては、ドクターブレード法などにより空気極層形
成粉末をシート状に成形した後、そのシート状成形体を
所定の円柱状支持体の表面に巻き付けて端部を合わせ接
合することによっても円筒状成形体を作製することがで
きる。円筒状成形体の肉厚は１〜３ｍｍが適当である。
【００２５】空気極層を形成する粉末としては、ＬａＭ
ｎＯ3 系組成物からなり、具体的には、Ｌａの１５〜２
０原子％をＣａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類元素に
より置換したＬａＭｎＯ3 系組成物が挙げられ、これら
は金属酸化物を所定の割合で混合したものを仮焼してな
るＬａＭｎＯ3 系化合物粉末であることが望ましい。
ｎＯ3 系組成物からなり、具体的には、Ｌａの１５〜２
０原子％をＣａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類元素に
より置換したＬａＭｎＯ3 系組成物が挙げられ、これら
は金属酸化物を所定の割合で混合したものを仮焼してな
るＬａＭｎＯ3 系化合物粉末であることが望ましい。
【００２６】空気極層形成粉末からなるシ−ト状成形体
の厚みは１００〜３０００μｍが適当である。
の厚みは１００〜３０００μｍが適当である。
【００２７】次に固体電解質および集電体を形成する粉
末により固体電解質および集電体のシート状成形体をそ
れぞれ作製する。このシート状成形体は、ドクターブレ
ード法や押出成形法により周知の方法で作製される。
末により固体電解質および集電体のシート状成形体をそ
れぞれ作製する。このシート状成形体は、ドクターブレ
ード法や押出成形法により周知の方法で作製される。
【００２８】固体電解質粉末としては、ＺｒＯ2 に対し
てＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を３〜１５モル
％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2 あるいは安定
化ＺｒＯ2 粉末、Ｙ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 等
を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ2 粉末が用いられ
る。また、集電体を形成する粉末としては、Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
てＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を３〜１５モル
％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2 あるいは安定
化ＺｒＯ2 粉末、Ｙ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 等
を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ2 粉末が用いられ
る。また、集電体を形成する粉末としては、Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
【００２９】次に、上記のようにして得られた空気極層
の円筒状成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を
巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部部分
を研摩して平坦状となした後、集電体のシート状成形体
を積層圧着する。また場合によっては、固体電解質のシ
ート状成形体の表面に燃料極層のシート状成形体を巻き
付けてもよい。各シ−ト状成形体の間にはアクリル樹脂
や有機溶媒などの接着材を介在させると接着が良くな
る。
の円筒状成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を
巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部部分
を研摩して平坦状となした後、集電体のシート状成形体
を積層圧着する。また場合によっては、固体電解質のシ
ート状成形体の表面に燃料極層のシート状成形体を巻き
付けてもよい。各シ−ト状成形体の間にはアクリル樹脂
や有機溶媒などの接着材を介在させると接着が良くな
る。
【００３０】上記のようにして得られた積層成形体を酸
化性雰囲気中で円筒状形成体と積層されたシート状成形
体を同時に焼成する。具体的には大気中で１３００〜１
７００℃で３〜１５時間程度焼成することにより、少な
くとも固体電解質が相対密度９６％以上の緻密質になる
ように焼成する。なお、空気極層は相対密度が６０〜７
５％程度であれば充分である。
化性雰囲気中で円筒状形成体と積層されたシート状成形
体を同時に焼成する。具体的には大気中で１３００〜１
７００℃で３〜１５時間程度焼成することにより、少な
くとも固体電解質が相対密度９６％以上の緻密質になる
ように焼成する。なお、空気極層は相対密度が６０〜７
５％程度であれば充分である。
【００３１】燃料極層は、先ず、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗ
から選ばれた少なくとも一種の金属とＺｒＯ2 あるいは
ＣｅＯ2 のセラミック粒子を含むスラリーで、セラミッ
ク粒子の平均結晶粒径が異なる複数種類のスラリーを作
製する。これらのスラリーを、得られた空気極層と固体
電解質、集電体からなる円筒型の一体焼結体の固体電解
質の表面に、セラミック粒子の平均結晶粒径が小さいス
ラリーから順次浸漬することにより、固体電解質側から
表層部分に向けてほぼ連続的にセラミック粒子の平均結
晶粒径が大きくなった燃料極層を形成する。また、平均
結晶粒径が異なるセラミック粒子と金属からなる混合粉
末を用いて、ドクタ−ブレ−ド法により３０〜５０μｍ
の複数種類のグリ−ンシ−トを作製した後、これをセラ
ミック粒子の平均結晶粒径が連続的に大きくなるように
順次固定電解質表面に積層しても良い。
から選ばれた少なくとも一種の金属とＺｒＯ2 あるいは
ＣｅＯ2 のセラミック粒子を含むスラリーで、セラミッ
ク粒子の平均結晶粒径が異なる複数種類のスラリーを作
製する。これらのスラリーを、得られた空気極層と固体
電解質、集電体からなる円筒型の一体焼結体の固体電解
質の表面に、セラミック粒子の平均結晶粒径が小さいス
ラリーから順次浸漬することにより、固体電解質側から
表層部分に向けてほぼ連続的にセラミック粒子の平均結
晶粒径が大きくなった燃料極層を形成する。また、平均
結晶粒径が異なるセラミック粒子と金属からなる混合粉
末を用いて、ドクタ−ブレ−ド法により３０〜５０μｍ
の複数種類のグリ−ンシ−トを作製した後、これをセラ
ミック粒子の平均結晶粒径が連続的に大きくなるように
順次固定電解質表面に積層しても良い。
【００３２】燃料極層には、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから
選ばれた少なくとも一種の金属は、それらの酸化物を用
いても良い。これらの酸化物は発電中に還元され、Ｎ
ｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗの金属となるからである。
選ばれた少なくとも一種の金属は、それらの酸化物を用
いても良い。これらの酸化物は発電中に還元され、Ｎ
ｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗの金属となるからである。
【００３３】本発明においては、図１に示したように、
燃料電池セル本体３４の表面に連続同一面３９を形成
し、この連続同一面３９に集電体３５を形成することに
より、集電体３５が歪むことなく積層され、集電体内に
無理な応力が発生せず、集電体３５上部に連続したクラ
ックや集電体３５端部の一部に剥がれが発生せず、集電
体３５に欠陥が発生しないが、固体電解質３１表面を研
摩しない状態で集電体３５を積層し、固体電解質３１の
表面に燃料極層を形成しても良い。また、従来の図３に
示す固体電解質型燃料電池セルに本発明を適用しても良
い。
燃料電池セル本体３４の表面に連続同一面３９を形成
し、この連続同一面３９に集電体３５を形成することに
より、集電体３５が歪むことなく積層され、集電体内に
無理な応力が発生せず、集電体３５上部に連続したクラ
ックや集電体３５端部の一部に剥がれが発生せず、集電
体３５に欠陥が発生しないが、固体電解質３１表面を研
摩しない状態で集電体３５を積層し、固体電解質３１の
表面に燃料極層を形成しても良い。また、従来の図３に
示す固体電解質型燃料電池セルに本発明を適用しても良
い。
【００３４】また、本発明を円筒型燃料電池セルに適用
した例について説明したが、平板型燃料電池セルの燃料
極層に適用しても良い。
した例について説明したが、平板型燃料電池セルの燃料
極層に適用しても良い。
【００３５】
実施例１ 空気極層を形成する粉末として平均結晶粒径が６μｍの
Ｌａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 粉末、固体電解質を形成する
粉末として平均結晶粒径０．５μｍのＹ2 Ｏ3を１０モ
ル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉末、また集電体
を形成する粉末として平均結晶粒径１μｍのＬａ0.8 Ｃ
ａ0.21ＣｒＯ3 粉末を準備した。
Ｌａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 粉末、固体電解質を形成する
粉末として平均結晶粒径０．５μｍのＹ2 Ｏ3を１０モ
ル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉末、また集電体
を形成する粉末として平均結晶粒径１μｍのＬａ0.8 Ｃ
ａ0.21ＣｒＯ3 粉末を準備した。
【００３６】さらに、燃料極層を形成する粉末として平
均結晶粒径が２μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔｉ粉末と平均
結晶粒径が０．５〜２０μｍの平均結晶粒径の異なるＺ
ｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末およびＣｅＯ2
（５モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を水を溶媒として、Ｚｒ
Ｏ2 およびＣｅＯ2 のセラミック粒子の平均結晶粒径が
異なる数種類のスラリーを作製した。
均結晶粒径が２μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔｉ粉末と平均
結晶粒径が０．５〜２０μｍの平均結晶粒径の異なるＺ
ｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末およびＣｅＯ2
（５モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を水を溶媒として、Ｚｒ
Ｏ2 およびＣｅＯ2 のセラミック粒子の平均結晶粒径が
異なる数種類のスラリーを作製した。
【００３７】上記のＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 粉末を水
を溶媒としてスラリーを作製し、このスラリーを用いて
押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍの円筒
状の成形体を得た。一方、上記Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
粉末およびＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 粉末を水を溶媒と
してスラリーを作製し、これをドクターブレード法によ
り厚み１５０μｍのシート状成形体をそれぞれ作製し
た。そして、上記の円筒状成形体の表面にアクリル樹脂
からなる接着材を介して、上記固体電解質シートを巻き
付け、その端面間を研摩して連続同一面を形成し、この
面に前記接着材を介して集電体のシート状成形体を積層
して圧着し、大気中において１５００℃で５時間焼成し
た。
を溶媒としてスラリーを作製し、このスラリーを用いて
押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍの円筒
状の成形体を得た。一方、上記Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
粉末およびＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 粉末を水を溶媒と
してスラリーを作製し、これをドクターブレード法によ
り厚み１５０μｍのシート状成形体をそれぞれ作製し
た。そして、上記の円筒状成形体の表面にアクリル樹脂
からなる接着材を介して、上記固体電解質シートを巻き
付け、その端面間を研摩して連続同一面を形成し、この
面に前記接着材を介して集電体のシート状成形体を積層
して圧着し、大気中において１５００℃で５時間焼成し
た。
【００３８】燃料極層は上述の複数種類のスラリ−中に
上記の円筒状焼結体を表１に示す厚みになるようにそれ
ぞれ順次ディップを行い、乾燥して燃料極層を形成し、
図１に示すような固体電解質型燃料電池セルを作製し
た。
上記の円筒状焼結体を表１に示す厚みになるようにそれ
ぞれ順次ディップを行い、乾燥して燃料極層を形成し、
図１に示すような固体電解質型燃料電池セルを作製し
た。
【００３９】発電は円筒状セルの内側に酸素を、外側に
水素を流して１０００℃で行い、１０００時間後の出力
密度を測定した。また、燃料極層の金属含有量はＩＣＰ
発光分光分析により、各ディップ層の厚みは走査型電子
顕微鏡により測定した。結果を表１に示す。
水素を流して１０００℃で行い、１０００時間後の出力
密度を測定した。また、燃料極層の金属含有量はＩＣＰ
発光分光分析により、各ディップ層の厚みは走査型電子
顕微鏡により測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】この表１より、従来の方法により作製した
試料Ｎｏ．１に比較して、セラミック粒子の平均結晶粒
径が固体電解質に当接する部分から表層部分に向けて次
第に大きくなっている本発明の試料は全て大きな出力密
度を示した。また、金属含有量が４０重量％より小さな
試料Ｎｏ．２および９０重量％より大きな試料Ｎｏ．８
では、試料Ｎo.１よりも出力密度は大きいものの、大幅
な出力密度の向上は見られなかった。
試料Ｎｏ．１に比較して、セラミック粒子の平均結晶粒
径が固体電解質に当接する部分から表層部分に向けて次
第に大きくなっている本発明の試料は全て大きな出力密
度を示した。また、金属含有量が４０重量％より小さな
試料Ｎｏ．２および９０重量％より大きな試料Ｎｏ．８
では、試料Ｎo.１よりも出力密度は大きいものの、大幅
な出力密度の向上は見られなかった。
【００４２】実施例２ 実施例１の燃料極層形成粉末を用いて、水を溶媒として
スラリーを作製し、これを用いて、セラミック粒子の平
均結晶粒径が異なる厚み５０μｍの複数種類のシート状
成形体をドクターブレード法により作製した。これらの
シート状成形体を実施例１で作製した円筒状焼結体表面
に積層した後、実施例１と同様な方法により発電を行っ
た。この結果を表２に示す。
スラリーを作製し、これを用いて、セラミック粒子の平
均結晶粒径が異なる厚み５０μｍの複数種類のシート状
成形体をドクターブレード法により作製した。これらの
シート状成形体を実施例１で作製した円筒状焼結体表面
に積層した後、実施例１と同様な方法により発電を行っ
た。この結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】この表２より、セラミック粒子の平均結晶
粒径が全域に亘って同じである試料Ｎo.１６，２３では
出力密度が小さいが、本発明の試料では優れた出力密度
を示すことが判る。
粒径が全域に亘って同じである試料Ｎo.１６，２３では
出力密度が小さいが、本発明の試料では優れた出力密度
を示すことが判る。
【００４５】
【発明の効果】本発明においては、燃料極層中における
ＺｒＯ2 等のセラミック粒子の平均結晶粒径を、固体電
解質と当接する部分よりも表層部分が大きくなるように
制御することにより、例えば、固体電解質に当接する部
分から反対側の表層部分に向けて次第に大きくすること
により、燃料極層中におけるＮｉ等の金属の焼結を抑制
することができ、燃料極層におけるクラックの発生を抑
制でき、高出力で長期安定性のあるセルを提供できる。
ＺｒＯ2 等のセラミック粒子の平均結晶粒径を、固体電
解質と当接する部分よりも表層部分が大きくなるように
制御することにより、例えば、固体電解質に当接する部
分から反対側の表層部分に向けて次第に大きくすること
により、燃料極層中におけるＮｉ等の金属の焼結を抑制
することができ、燃料極層におけるクラックの発生を抑
制でき、高出力で長期安定性のあるセルを提供できる。
【図１】本発明の円筒型燃料電池セルを示す断面図であ
る。
る。
【図２】図１の燃料極およびその近傍を拡大して示す断
面図である。
面図である。
【図３】従来の円筒型燃料電池セルを示す斜視図であ
る。
る。
３１・・・固体電解質 ３２・・・空気極層 ３３・・・燃料極層 ３５・・・集電体
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質の片面に空気極層が、他面に燃
料極層が形成された燃料電池セル本体の外面に、前記空
気極層または前記燃料極層と電気的に接続する集電体を
設けてなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃
料極層が、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから選ばれた少なくと
も一種の金属と、ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 とか
らなり、かつ前記燃料極層の表層部分のＺｒＯ2 および
／またはＣｅＯ2 の平均結晶粒径を、前記固体電解質に
当接する部分よりも大きくしたことを特徴とする固体電
解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】燃料極層中のＺｒＯ2 および／またはＣｅ
Ｏ2 の平均結晶粒径は、前記固体電解質に当接する部分
から表層部分に向けて次第に大きくなることを特徴とす
る請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項３】燃料極層中に、Ｎｉ，Ｃｏ, Ｔｉ, Ｗから
選ばれた少なくとも一種の金属が４０〜９０重量％存在
することを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料
電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7283830A JPH09129245A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7283830A JPH09129245A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129245A true JPH09129245A (ja) | 1997-05-16 |
Family
ID=17670716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7283830A Pending JPH09129245A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09129245A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5097867B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2012-12-12 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5159938B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-03-13 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5320497B1 (ja) * | 2012-09-14 | 2013-10-23 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| US9017898B2 (en) | 2011-10-14 | 2015-04-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Fuel cell |
| KR20220115832A (ko) * | 2019-12-24 | 2022-08-19 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 다공체 및, 그것을 포함하는 연료 전지 |
| WO2023054494A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 京セラ株式会社 | 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP7283830A patent/JPH09129245A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5097867B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2012-12-12 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5159938B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-03-13 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| US9017898B2 (en) | 2011-10-14 | 2015-04-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Fuel cell |
| US9640825B2 (en) | 2011-10-14 | 2017-05-02 | Ngk Insulators, Ltd. | Fuel cell |
| JP5320497B1 (ja) * | 2012-09-14 | 2013-10-23 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| KR20220115832A (ko) * | 2019-12-24 | 2022-08-19 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 다공체 및, 그것을 포함하는 연료 전지 |
| US20230099013A1 (en) * | 2019-12-24 | 2023-03-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Porous body and fuel cell including the same |
| US11757106B2 (en) * | 2019-12-24 | 2023-09-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Porous body and fuel cell including the same |
| WO2023054494A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 京セラ株式会社 | 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 |
| JP7284355B1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-05-30 | 京セラ株式会社 | 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 |
| JP2023096113A (ja) * | 2021-09-30 | 2023-07-06 | 京セラ株式会社 | 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 |
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