JPH0912962A5 - - Google Patents
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- JPH0912962A5 JPH0912962A5 JP1996162133A JP16213396A JPH0912962A5 JP H0912962 A5 JPH0912962 A5 JP H0912962A5 JP 1996162133 A JP1996162133 A JP 1996162133A JP 16213396 A JP16213396 A JP 16213396A JP H0912962 A5 JPH0912962 A5 JP H0912962A5
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Description
【発明の名称】電気ケーブル被覆用ポリマー組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも１つの導電性コア（２）とポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆（５）を有する電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基を有することを特徴とする電気ケーブル。
【請求項２】少なくとも１つの導電性コア（２）とポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆（５）を有する電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が第１所定量のエステル基と第２所定量のエポキシ基を含み、前記第１所定量と前記第２所定量は水中での電気的エージング後に絶縁被覆（５）の物質内でのウォーターツリーの形成を減ずるような量であることを特徴とする電気ケーブル。
【請求項３】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー；
【化１】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化２】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）下の式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種のグリシジルエーテルまたはこれらの多官能価誘導体：
【化３】
［式中、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、任意に置換したフェニル）、又は下の式：
【化４】
で示されるグリシジルエーテル基である］。
【請求項４】前記ポリオレフィンポリマー基材が前記エチレンポリマー（ａ）の１００重量部に対して前記少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー（ｂ）を５〜４０重量部含むことを特徴とする、請求項３に記載の電気ケーブル。
【請求項５】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）と（ｂ）の成分を含むことを特徴とする：（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化５】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項６】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項５に記載の電気ケーブル。
【請求項７】前記ポリオレフィンポリマー基材がさらにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電気ケーブル。
【請求項８】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化６】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化７】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂。
【請求項９】前記エポキシ樹脂が脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の電気ケーブル。
【請求項１０】前記エポキシ樹脂が６０〜５５０００ｍＰａ ｘ ｓの動力学粘度（２５℃）と０．１〜０．７ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂のエポキシ含量を有することを特徴とする、請求項９記載の電気ケーブル。
【請求項１１】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化８】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化９】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項１２】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化１０】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化１１】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項１３】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートである、請求項１１又は１２に記載の電気ケーブル。
【請求項１４】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、エチレンを下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とする：
【化１２】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項１５】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１４に記載の電気ケーブル。
【請求項１６】前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、少なくとも１種の架橋剤の有効量をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の電気ケーブル。
【請求項１７】前記少なくとも１種の架橋剤がテル−ブチル−クミルペルオキシドであることを特徴とする、請求項１６に記載の電気ケーブル。
【請求項１８】前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、少なくとも１種の酸化防止剤の有効量を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の電気ケーブル。
【請求項１９】ウォーターツリー化に対して耐性のあるポリオレフィンポリマー組成物であって、特に電気ケーブルの絶縁性被覆を製造するためのものであり、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２０】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１３】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１４】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）下の式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種のグリシジルエーテルまたはこれらの多官能価誘導体：
【化１５】
［式中、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、任意に置換したフェニル）、又は式：
【化１６】
で示されるグリシジルエーテル基である］。
【請求項２１】前記エチレンポリマー（ａ）の１００重量部に対して前記少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー（ｂ）を５〜４０重量部含むことを特徴とする、請求項２０に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、下記の成分（ａ）と（ｂ）を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化１７】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項２３】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項２２に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】さらにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項２５】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１８】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１９】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂。
【請求項２６】前記エポキシ樹脂が脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】前記エポキシ樹脂が６０〜５５０００ｍＰａ ｘ ｓの動力学粘度（２５℃）と０．１〜０．７ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂のエポキシ含量を有することを特徴とする、請求項２６に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、この組成物がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化２０】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２１】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項２９】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、この組成物がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化２２】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２３】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項３０】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートである、請求項２８又は２９に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、この組成物がさらに、エチレンを下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とする：
【化２４】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項３２】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】少なくとも１種の架橋剤の有効量をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜３２のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項３４】前記少なくとも１種の架橋剤がテル−ブチル−クミルペルオキシドであることを特徴とする、請求項３３記載のポリマー組成物。
【請求項３５】少なくとも１種の酸化防止剤の有効量をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜３４のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項３６】請求項１９〜３５のいずれかに記載のポリマー組成物の電気ケーブルの絶縁のための使用方法。
【請求項３７】下の式（ＩＶ）で示されるグリシジルエステルの電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
【化２５】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項３８】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項３７に記載の使用方法。
【請求項３９】エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られるターポリマーの、電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化２６】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２７】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項４０】エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られるターポリマーの、電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化２８】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２９】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項４１】前記ターポリマーが０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有することを特徴とする、請求項３９又は４０に記載の使用方法。
【請求項４２】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項３９又は４０に記載の使用方法。
【請求項４３】エチレンを下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるターポリマーの、電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
【化３０】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項４４】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項４３に記載の使用方法。
【請求項４５】前記ターポリマーが０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有することを特徴とする、請求項４３に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
一般的な態様として、本発明は少なくとも１つの導電性コアと、ポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆とを含む電気ケーブルに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明はいわゆるウォーターツリー（ｗａｔｅｒ ｔｒｅｅ）の形成に対して改良された耐性を有する絶縁被覆を含む電気ケーブルに関する。
【０００３】
本発明はまた、中電圧又は高電圧における電力伝達のための電気ケーブルの絶縁被覆の製造に好ましい用途（但し、この用途に限定されない）を有するポリマー組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
以下の説明において、中電圧及び高電圧なる用語は１〜３５ｋＶの電圧及び３５ｋＶより大きい電圧をそれぞれ意味するために用いられる。
【０００５】
周知のように、電力伝達用電気ケーブル又はエネルギーケーブルの製造において解決すべき困難な問題の１つは、導電性コアの絶縁被覆がエネルギー伝達中に発生する電界を有効に制御し、電力散逸をできるだけ小さくし、その誘電特性及び構造的特徴を長期にわたって保護することを保証することである。
【０００６】
このような特徴を得るために、絶縁被覆の最も良い製造材料がオレフィンポリマー、特にポリエチレンとそのコポリマー又はターポリマーによって構成されることも周知である。
【０００７】
さらに詳しくは、後者のなかでも、架橋ポリエチレン（一般的に、頭字語ＸＬＰＥによって表示）は良好な誘電特性又は低い誘電損率（最小散逸電力）を有する。
【０００８】
しかし、これらの良好な特性と共に、オレフィンポリマーは一般に、絶縁材の電気的特性の劣化を経時的に招来しうる、“ウォーターツリー化 （ｗａｔｅｒ ｔｒｅｅｉｎｇ）”なる用語で当該技術分野に知られる、特定の劣化現象に対して低い耐性を有する。
【０００９】
このような現象は本質的に、分枝状（ツリー状）の微小破壊を形成するものであり、経時的に漸次成長して、場合によっては、絶縁被覆の電気的劣化の原因になる。
【００１０】
これらの微小破壊又は劣化領域の形成を招来する機構はまだ完全には解明されていないが、このような領域または“ツリー”の形成は、いずれにしても、ケーブルの導電性コア中で電流によって発生する電界と、絶縁被覆の内部に存在する水分との複合作用による。
【００１１】
上記ウォーターツリーの形成によって生ずる問題は、外部保護要素が備えられておらず、絶縁被覆が直接水と接触するか又は、いずれにしろ、湿度の高い環境と直接接触する、中電圧又は高電圧における電力伝達用ケーブルで特に認められる。
【００１２】
ウォーターツリーの形成を減少させるために、種々の解決策が当該技術分野で提案されており、これらは絶縁被覆の製造用の適当なポリマー物質の選択か、又は適当な遅延添加剤（いわゆるツリー遅延剤）の使用に本質的に基づくものである。
【００１３】
例えば、米国特許第５，２４６，７８３号から、エチレンコポリマーと炭素数３〜２０のα−オレフィンの使用が知られ、これは１．５〜３０の分子量分布と、４５％より大きいα−オレフィンコモノマーの分配インデックス（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を有する。
【００１４】
他方では、ヨーロッパ特許ＥＰ ０１７９８４５は、中／高電圧エネルギーケーブル用の架橋可能な耐ウォーターツリー形成性被覆組成物へのエチレンポリマー又はエチレンコポリマーと、α−オレフィン、エチレン−アルキルアクリレートまたはエチレン−アルキルメタクリレートコポリマーとの併用を開示する。
【００１５】
いわゆるツリー遅延添加剤の使用に関しては、米国特許第４，２１２，７５６号と第４，１４４，２０２号から、アクリル／メタクリル（ａｃｒｙｌｉｃ／ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ）基と、それぞれ、エポキシ基とを含む、特定のオルガノシランの使用が知られる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によると、ポリオレフィンポリマー組成物中のエステル基とエポキシ基の同時存在が前記組成物に電気ケーブルの使用条件下でウォーターツリー現象に対する特定の耐性を与えることが、今回判明した。
【００１７】
本発明によると、実際に、意外な相乗効果（ウォーターツリー現象に対する耐性の向上に関して）が、特定濃度範囲でのエステル基とエポキシ基の同時存在によって観察されている。
【００１８】
上記の基がケーブルの絶縁被覆を形成するポリマー基材中に同時に存在すると、ウォーターツリー形成に対する遅延効果が、これらの基が単独で存在する場合の同じ基の効果の合計よりも明らかに大きいことが、特に注目されている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第１態様によると、本発明は、少なくとも１つの導体と、ポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆とを含む電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基とを有することを特徴とする電気ケーブルを提供する。
【００２０】
従って、本発明の他の態様によると、ウォーターツリー現象に対する適切な耐性の問題は、前記ポリオレフィンポリマー基材が第１所定量のエステル基と、第２所定量のエポキシ基とを含み、前記第１所定量と前記第２所定量とが水中での電気的エージング後に絶縁被覆物質内でのウォーターツリーの形成を減ずるような量であることを特徴とする電気ケーブルによって解決される。
【００２１】
以下の説明と特許請求の範囲において、“電気的ウォーターエージング”なる用語は、例えば、ＥＦＩ（ノルウェー電力研究所）によって提案される処理（以下で説明）又は技術上周知の同様な処理のように、水中かつ電界の存在下で実施される絶縁被覆のエージング処理を意味するために用いられる。
【００２２】
本発明の他の態様によると、本発明はまた、特に電気ケーブルの絶縁被覆の製造用のウォーターツリー形成に対して耐性のあるポリオレフィンポリマー組成物であって、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基とを有することを特徴とする組成物を提供する。
【００２３】
以下の説明と特許請求の範囲において、“ポリオレフィンポリマー基材”なる用語は、高、中及び低密度ポリエチレンホモポリマー、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマー、エチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマー、並びにこれらの混合物を含む群から選択されるポリマーを意味するために用いられる。
【００２４】
一方、“ポリオレフィンポリマー組成物”なる用語は、上記で定義した種類のポリオレフィンポリマー基材を含むポリマー組成物を意味するために用いられる。
【００２５】
好ましくは、本発明のポリオレフィンポリマー基材は、ポリエチレン；エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマー；エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定）とを有するエチレンポリマーである。
【００２６】
本発明のターポリマーでは、上記ジエンが１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−シクロヘキセン、１−ビニル−１−シクロペンテン、エチルノルボルネン（ＬＮＢ）、アルキルビシクロノナジエン、インデン、ノルボルネン、及びこれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００２７】
本発明によると、ウォーターツリー現象に対する適切な耐性を得るためには、ケーブルの導電性コアの絶縁被覆を形成するポリオレフィンマトリックスが好ましくは、少なくとも０．５重量％のエステル基と少なくとも０．０１重量％のエポキシ基とを含むべきであることが観察されている。
【００２８】
他方では、１５重量％を超える量のエステル基と、５重量％を超える量のエポキシ基とがウォーターツリー現象に対する耐性に関して付加的な利益をもたらさず、かえって絶縁被覆による電力散逸を顕著に増加させ（誘電損率又はｔｇデルタの増大）、結果としてエネルギー伝達費用を増大させることが観察されている。
【００２９】
本発明によると、ウォーターツリー形成に対する耐性の上記改善は、エステル基とエポキシ基とをポリマー組成物に導入するやり方によっては、上述したようにこれらの基が上記の量の範囲で存在する限り、実質的に影響されないことも観察されている。
【００３０】
例えば、本発明の第１態様では、ポリオレフィンポリマー基材にエステル基を含む第１化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）とエポキシ基を含む第２化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）をそれぞれ加えることによって、上記最少量のエステル基とエポキシ基とを含むポリマー組成物を製造することができる。
【００３１】
好ましくは、エステル基を含む上記化合物は、下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択されるアクリルポリマーまたはビニルポリマーである：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化３１】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化３２】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］。
【００３２】
本発明の目的のために、好ましく用いられる式（Ｉ）のアクリルコポリマーは、下記のアクリルエステルを含む群から選択されるコモノマーとのエチレンのコポリマーを含む：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びこれらの混合物。
【００３３】
これらの中で、特に好ましいのは、アクリルエステル−エチレンコポリマーであり、例えばＥＮＡＴＨＥＮＥ ＥＡＴＭ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，米国，オハイオ州，シンシナチ）、ＯＰＴＥＭＡＴＭ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）及びＬＯＴＲＹＬＴＭ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）の商品名で商業的に入手可能であるような、２〜４０重量％のアクリルコモノマー量を有するアクリルエステル−エチレンコポリマーである。
【００３４】
本発明の目的のために、好ましく用いられるビニルコポリマーは、例えばＬＥＶＡＰＲＥＮＴＭ（Ｂａｙｅｒ）、ＥＳＣＯＲＥＮＥＴＭ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ），ＥＬＶＡＸＴＭ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ．Ａ．）及びＥＶＡＴＡＮＥＴＭ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）の商品名で商業的に入手可能であるような、酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとを含む群から選択されるコモノマーとのエチレンのコポリマーを含む。
【００３５】
本発明の有利な態様によると、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するアクリルコポリマーまたはビニルコポリマーが、それらを容易に混入することができるポリオレフィンポリマー基材のメルトインデックス値に近いメルトインデックス値を有するときに、ポリマー組成物の最適均質性特徴を得ることができる。
【００３６】
本発明の目的のために、このようなメルトインデックス値（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定）は、好ましくは０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’の範囲である。
【００３７】
好ましい実施態様によると、ポリマー組成物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する上記アクリルポリマーまたはビニルポリマーを、これらのポリマー中のエステル基含量に依存して、少なくとも５重量％又はそれ以上の量で含む場合に、エステル基の上記量に達することができる。
【００３８】
さらに、本発明のポリマー組成物は好ましくは式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する上記アクリルポリマーまたはビニルポリマーを５〜４０重量％含む。
【００３９】
本発明によると、エポキシ基を含む上記で特定した化合物は下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）のものであってもよい：
（ａ）下の式（ＩＩＩ）で示されるグリシジルエーテル：
【化３３】
［式中、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、任意に置換したフェニル）、又は式：
【化３４】
で示されるグリシジルエーテル基である］；
（ｂ）式（ＩＩＩ）のグリシジルエーテルの多官能価誘導体；又は
（ｃ）エポキシ樹脂。
【００４０】
本発明の目的のために、式（ＩＩＩ）を有するグリシジルエーテルは単官能価、二官能価、三官能価又は四官能価誘導体であってもよく、好ましく用いられるものは、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、ドデシル−グリシジルエーテル、テトラデシル−グリシジルエーテル、グリシジル−イソプロピル−エーテルブチル−グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキセンジオール−ジグリシジルエーテル、及びこれらの混合物から選択される単官能価及び二官能価グリシジルエーテルである。
【００４１】
好ましく用いられるエポキシ樹脂は、６０〜５５０００ｍＰａ ｘ ｓ、好ましくは７０００〜１００００ｍＰａ ｘ ｓの動力学粘度（２５℃）と０．１〜０．７ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂、好ましくは０．５３〜０．５５ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂のエポキシ含量（ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２によって測定）とを有する、脂肪族、脂環式又は芳香族タイプの樹脂を含む。
【００４２】
このような樹脂の例は、ＥＵＲＥＰＯＸＴＭ（ＳＣＨＥＲＩＮＧ）、好ましくはＥＵＲＥＰＯＸＴＭ７３０の商品名で商業的に入手可能な樹脂である。
【００４３】
好ましくは、ポリマー組成物は、上述したエポキシ基の前記量に達するために、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のグリシジルエーテル又はその多官能価誘導体を０．２〜１０重量％及び／又は前記エポキシ樹脂を０．２〜１０重量％含む。
【００４４】
本発明の他の実施態様によると、ポリオレフィンポリマー基材にエステル基又はエポキシ基を含む化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）を加えることによって、エステル基及びエポキシ基の上記最少量に達することができる。
【００４５】
好ましくかつ有利に用いられる二官能価化合物は特に、下の式で示されるグリシジルエステルから成る群から選択される化合物である：
【化３５】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【００４６】
これらの中で、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステルが好ましい。
【００４７】
本発明の目的のために、商品名ＢＬＥＭＭＥＲ ＧＴＭ（Ｂｌｅｍｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）で商業的に入手可能なグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が特に好ましい。
【００４８】
この場合に、ポリマー組成物が好ましくは式（ＩＶ）の少なくとも１種のグリシジルエステルを０．０３〜１５重量％含むならば、エステル基とエポキシ基の上記量に達することができる。
【００４９】
好ましくかつ有利に用いられるポリマータイプの二官能価化合物は、下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）を含む群から選択される化合物である：
（ａ）エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）で示す化合物と重合させることによって得られるターポリマー：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化３６】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化３７】
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の意味は上記で定義した通りである］；
（ｂ）エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）で示す化合物と重合させることによって得られるターポリマー：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化３８】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化３９】
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の意味は上記で定義した通りである］；
（ｃ）エチレンを下の式（ＩＶ）で示す少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化４０】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【００５０】
またこれらの場合、好ましく用いられる式（ＩＶ）のグリシジルエステルはアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステルであり、特に、グリシジルメタクリレートである。
【００５１】
好ましくかつ有利に用いられるエチレン／アクリルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマー及びエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーは、それぞれ商品名ＬＯＴＡＤＥＲＴＭ ＧＭＡ ＡＸ８９００及びＬＯＴＡＤＥＲＴＭ ＧＭＡＡＸ８８４０（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）というもので、それぞれ商業的に入手可能である。
【００５２】
既に説明したように、この場合にも、上記二官能価ターポリマー又はコポリマーが０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有する場合に、ポリマー組成物の最適均質性特徴を得ることができる。
【００５３】
この場合に、ポリマー組成物が３〜３０重量％の少なくとも１種のエチレン／アクリルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマー又はエチレン／ビニルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマーと、１〜４０重量％の少なくとも１種のエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーを含むならば、エステル基とエポキシ基の上記量に達することができる。
【００５４】
明らかに、エステル基とエポキシ基の所望の量に達するために、両方の二官能価化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）を本発明のポリマー組成物中で単独でも又は上記単官能価化合物（アクリルポリマーまたはビニルポリマー、グリシジルエーテル、エポキシ樹脂）と組合わせても用いることができる。
【００５５】
本発明の他の態様によると、本発明はエステル基又はエポキシ基を含む上記二官能価化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）のうちの１種類の、電気ケーブルの被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての新規な用途に関する。
【００５６】
実際に、前記基材に前記二官能価化合物を上記量で加えるだけで、ウォーターツリー化現象に対する耐性という望ましい特性をポリオレフィンポリマー基材に与えることが有利に可能である。
【００５７】
好ましくは、エステル基とエポキシ基の量は、このようにして得られた組成物の総重量に対して、それぞれ、０．５〜１５重量部と０．０１〜５重量部の範囲内である。
【００５８】
好ましい実施態様では、本発明のポリマー組成物を、この目的のために当分野で周知の方法の１つで架橋する。
【００５９】
好ましくは、ポリマー組成物を化学的に架橋する。このために、組成物は少なくとも１種の架橋剤（例えば、テル−ブチル−クミルペルオキシド）の有効量を含む。
【００６０】
改善された安定性を得るためには、さらに、本発明のポリマー組成物は好ましくは、少なくとも１種の酸化防止剤（例えば、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−テルブチル）フェノール）の有効量を含む。
【００６１】
ケーブルの特定の用途に依存して、本発明のポリマー組成物は、例えば顔料、染料、安定剤、滑剤等のような、それ自体は慣用の他の添加剤や充填材を含むことができる。
【００６２】
本発明の他の利点及び特徴は、非限定的例示として以下に報告する本発明の好ましい実施態様の添付図面を参照しながらの下記説明から、さらによく理解されるであろう。図面は本発明によるケーブルの透視図かつ部分断面図である。
【００６３】
図１において、参照数字１はケーブルを示し、これは複数のワイヤー（すなわち銅製ワイヤー、全て３で示す）を含む導電性コア２を有する。
【００６４】
導電性コア２は幾つかの共軸被覆層に囲まれ、これらの層は半導体層４、絶縁層５、外部半導体層６、金属スクリーン７、及び外部ポリマーシース８を含む。
【００６５】
上記ケーブル１は、公知の方法によって導電性コア２から出発して、例えば層４、５及び６を逐次押出成形し、金属スクリーン７を供給し、最後に外部シース８を押出成形することによって製造することができる。
【００６６】
上記説明に関連して、例えば上記ケーブルの層５のような、ケーブルの絶縁層の製造に特に適した、本発明によるポリマー組成物の単なる例示であって、非限定的な実施例を次に述べる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
本発明によるポリマー組成物を、押出機で下記成分（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を混合することによって製造した：
ポリマー基材 ９０ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステル／
グリシジルメタクリレートターポリマー １０ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
ポリマー基材としては、０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度と２ｇ／１０’のメルトフローインデックスを有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｅｎｉｃｈｅｍ）を用いた。
【００６８】
エチレン／アクリルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマーとして、ＬＯＴＡＤＥＲＴＭＧＭＡ ＡＸ８９００ＴＭ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）を用いた。
【００６９】
用いた過酸化物と酸化防止剤はテル−ブチル−クミルペルオキシド（ＴＲＩＧＯＮＯＸＴＭ Ｔ，ＡＫＺＯによって製造）と４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−テルブチル）フェノール（ＳＡＮＴＯＮＯＸＴＭＲ，ＭＯＮＳＡＮＴＯによって製造）であった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同じ製造方法によって、同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するポリマー組成物を製造した：
ポリマー基材 ８５ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステル／
グリシジルメタクリレートターポリマー １５ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
【００７１】
実施例３
実施例１と同じ製造方法によって、同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するポリマー組成物を製造した：
ポリマー基材 ８０ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステル／
グリシジルメタクリレートターポリマー ２０ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
【００７２】
実施例４（比較）
当分野で周知の慣用の製造方法によって、前記実施例１と同じ成分を用いて、ポリオレフィンポリマーと架橋剤と酸化防止剤だけを含む、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するポリマー組成物を製造した：ポリマー基材 １００ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
【００７３】
実施例５（比較）
当分野で周知の慣用の製造方法によって、前記実施例１と同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するアクリルエステル基を含むポリマー組成物を製造した：
ポリマー基材 ８２．５ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステルコポリマー １７．５ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステルコポリマーとしては、商品名ＥＮＡＴＨＥＮＥＴＭＥＡ７２０（ＵＳＩ ＱＵＡＮＴＵＭ）で商業的に入手可能なエチレン／ブチルアクリレートコポリマーを用いた。
【００７４】
実施例６（比較）
当分野で周知の慣用の製造方法によって、前記実施例１と同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有し、エポキシ基を含むポリマー組成物（先行技術のもの）を製造した：
ポリマー基材 １００ｐｈｒ
エポキシ樹脂 １．５ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
エポキシ樹脂としては、商品名ＥＵＲＥＰＯＸＴＭ（ＳＣＨＥＲＩＮＧ）で商業的に入手可能な樹脂を用いた。
【００７５】
実施例７
（ウォーターツリー耐性の評価）
上記実施例１〜６によるポリマー組成物のウォーターツリー形成に対する耐性を刊行物“ウォーターツリーの加速成長に関するＥＦＩ試験方法”「電気絶縁に関する１９９０年ＩＥＥＥ国際シンポジウム」（カナダ，トロントにて、１９９０年６月３〜６日開催）で発表）においてＥＦＩ（ノルウェー電力研究所）が提案した方法論に従って評価した。
【００７６】
この方法に従って、カップ形状の多層状試験サンプルを製造することによってケーブルを模造した。この場合に、絶縁被覆を構成する物質は２層の半導体物質の間に挟まれる。
【００７７】
さらに詳しくは、約９０ｔの圧力を発生することができる電気プレスにおいて５〜７ｍｍの厚さのテープから出発して、絶縁物質の層を１２０℃の温度においてカップ形状に熱成形して、約０．５０ｍｍの厚さを得る。
【００７８】
約０．５ｍｍの厚さが得られるまで、同様の方法で押出し、予成形した半導体物質の層を、次いで、この層の形成に用いたものと同じ電気プレスにおいて約１８０℃の温度で１５分間、絶縁層の反対側にプレスし、熱溶接する。
【００７９】
このようにして得られた試験サンプルを、室温に冷却したならば、加速電気エージング試験に供する。これにおいては、カップ形状の試験サンプルの内側に画定されるキャビティに水を満たし、この水中に高電圧電極を浸漬し、このように形成される装置を金属プレート（アース電極）上に載せる。
【００８０】
次に、電極の間に約２〜１５ｋＶの電圧を印加することによって、絶縁層中に加速されたツリー成長が誘起される。
【００８１】
この現象をさらに加速させるために、この試験を例えば適当なオーブン内で加熱して実施する。
【００８２】
実施した試験では、実施例１〜６のポリマー組成物を商品名ＮＣＰＥ０５９２ＴＭ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｎ．Ｖ．，ベルギー，ブルッセル）で商業的に入手可能なＸＬＰＥ混合物によって構成される半導体スクリーンに結合させた。
【００８３】
上記のＥＦＩ方法に従って、各ポリマー組成物について５つの試験サンプルを製造し、下記の試験条件で加速エージング（加速老化）を受けさせた：
電気勾配 ５ｋＶ／ｍｍ
温度 ７０℃
３０日間の終了時に、２０個の１００μｍ厚さの切片を各々のテストピースから採取し、ＣＩＧＲＥ規格に従ってメチレンブルーで染色し、次いで１００〜２００倍の倍率で光学顕微鏡で検査した。
【００８４】
このような観察から、ウォーターツリーの密度（１ｃｍ３当りのツリー数で表現）を各試験サンプルについて計算した。下の表１に平均値を示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表に示すデータから、エステル基とエポキシ基を含む本発明のポリマー組成物（実施例１〜３）のウォーターツリー形成に対する耐性が、アクリル基（実施例５）又はエポキシ基（実施例６）のみを含む対照のポリマー組成物によって与えられる耐性よりも明らかに大きいことが認められる。
【００８７】
この点について、全く予想外なことに、上記エステル基とエポキシ基の複合効果が相乗性である、すなわち、独立して考えた場合の各々に起因する個々の効果の合計よりも非常に大きいことが観察される。
【００８８】
この相乗効果は非常に顕著であって、実施例３の組成物の場合には、対照としての架橋ポリエチレンのウォーターツリーの密度よりも一桁小さい密度が観察された。
【００８９】
実施例８
（誘電強度の評価）
上記実施例１〜６によるポリマー組成物の誘電強度の特性を、上記実施例で述べたＥＦＩによって提案されたエージング方法によって得られた試験サンプルについて評価した。
【００９０】
この場合、２０個の試験サンプルを製造して、下記の試験条件で加速ウォーターエージングを受けさせた：
電気勾配 ５ｋＶ／ｍｍ
温度 ７０℃
５個の非エージング試験サンプル（対照）の１つのバッチと、加速電気エージングの開始からそれぞれ７、１５及び３０日後に採取した５個の試験サンプルの３バッチについて、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９規格に従って誘電強度の値を測定した。
【００９１】
試験サンプルの内側と外側にシリコーンオイルを塗布して、円形電極を用い、２ｋＶ／ｓの電圧勾配を与えて誘電強度試験を実施した。
【００９２】
実施した試験の結果（５回の試験の平均値）を下の表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表に示すデータから、エージング後に、本発明のポリマー組成物（実施例１〜３）の誘電強度が、最初の出発値に関係なく、全体として、対照の組成物の誘電強度よりも大きいことが認められ、組成物の絶縁性の有利な改善を示す。
【００９５】
実施例９
（誘電損率の評価）
上記実施例１〜６によるポリマー組成物のいわゆる誘電損率（ｔａｎδ）の評価を、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０規格（固体電気絶縁材のＡＣ損特性と誘電率（Ｐｅｒｍｅｔｔｉｖｉｔｙ））に従って実施した。
【００９６】
具体的には、試験サンプルとして２０ｘ２０ｃｍの面と１．０ｍｍ厚さを有する成形フラットプレートを用い、ガードリング（ｇｕａｒｄ ｒｉｎｇ）付き円形電極を用いて誘電損率を測定した。
【００９７】
測定を実施する前に、各プレートにおける架橋副生成物を除去するために、試験サンプルに９０℃における熱処理を受けさせた。
【００９８】
実施した試験の結果（５回の試験の平均値）を下の表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
上の表から認められるように、本発明のポリマー組成物中のエステル基とエポキシ基の存在は誘電損率を増加させるので、ウォーターツリーの形成に対する望ましい耐性特性とケーブルに必要な他の性能に関して、各基の含量を選択することができる。
【０１０１】
このために、ポリマー組成物中のエステル基とエポキシ基の最適量は、当業者がケーブルの特定用途の要件に関して選択することができる。
【０１０２】
上記で説明し例示したことから、本発明のケーブルは、ウォーターツリー形成に対する特定の耐性が必要であるようなあらゆる用途（特に、中／高電圧における電力伝達のために）に対してケーブルを有用にする特徴の組合せを有することが直ちに明らかである。
【０１０３】
特に、本発明によると、所定のポリマー組成物中の所定量のエステル基とエポキシ基の使用が、同じポリマー組成物にこのような基が存在しない場合に比べて、ウォーターツリー形成に対する耐性を増大させ、電気的ウォーターエージング後に、同じポリマー基材で製造したケーブルの絶縁被覆の誘電強度を高めることができる。
【０１０４】
特定かつ不定の必要条件、変更及び改良を満たすために、当業者は特許請求の範囲で定義される保護範囲内に含まれる変更と改良を本発明に導入できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電気ケーブルの透視図。
【符号の説明】
１．ケーブル
２．導電性コア
３．銅製ワイヤー
４．半導体層
５．絶縁層
６．半導体層
７．金属スクリーン
８．外部シース
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも１つの導電性コア（２）とポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆（５）を有する電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基を有することを特徴とする電気ケーブル。
【請求項２】少なくとも１つの導電性コア（２）とポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆（５）を有する電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が第１所定量のエステル基と第２所定量のエポキシ基を含み、前記第１所定量と前記第２所定量は水中での電気的エージング後に絶縁被覆（５）の物質内でのウォーターツリーの形成を減ずるような量であることを特徴とする電気ケーブル。
【請求項３】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー；
【化１】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化２】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）下の式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種のグリシジルエーテルまたはこれらの多官能価誘導体：
【化３】
［式中、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、任意に置換したフェニル）、又は下の式：
【化４】
で示されるグリシジルエーテル基である］。
【請求項４】前記ポリオレフィンポリマー基材が前記エチレンポリマー（ａ）の１００重量部に対して前記少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー（ｂ）を５〜４０重量部含むことを特徴とする、請求項３に記載の電気ケーブル。
【請求項５】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）と（ｂ）の成分を含むことを特徴とする：（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化５】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項６】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項５に記載の電気ケーブル。
【請求項７】前記ポリオレフィンポリマー基材がさらにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電気ケーブル。
【請求項８】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化６】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化７】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂。
【請求項９】前記エポキシ樹脂が脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の電気ケーブル。
【請求項１０】前記エポキシ樹脂が６０〜５５０００ｍＰａ ｘ ｓの動力学粘度（２５℃）と０．１〜０．７ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂のエポキシ含量を有することを特徴とする、請求項９記載の電気ケーブル。
【請求項１１】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化８】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化９】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項１２】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化１０】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化１１】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項１３】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートである、請求項１１又は１２に記載の電気ケーブル。
【請求項１４】請求項１又は２に記載の電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、エチレンを下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とする：
【化１２】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項１５】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１４に記載の電気ケーブル。
【請求項１６】前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、少なくとも１種の架橋剤の有効量をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の電気ケーブル。
【請求項１７】前記少なくとも１種の架橋剤がテル−ブチル−クミルペルオキシドであることを特徴とする、請求項１６に記載の電気ケーブル。
【請求項１８】前記ポリオレフィンポリマー基材がさらに、少なくとも１種の酸化防止剤の有効量を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の電気ケーブル。
【請求項１９】ウォーターツリー化に対して耐性のあるポリオレフィンポリマー組成物であって、特に電気ケーブルの絶縁性被覆を製造するためのものであり、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２０】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１３】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１４】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）下の式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種のグリシジルエーテルまたはこれらの多官能価誘導体：
【化１５】
［式中、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、任意に置換したフェニル）、又は式：
【化１６】
で示されるグリシジルエーテル基である］。
【請求項２１】前記エチレンポリマー（ａ）の１００重量部に対して前記少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー（ｂ）を５〜４０重量部含むことを特徴とする、請求項２０に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、下記の成分（ａ）と（ｂ）を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化１７】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項２３】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項２２に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】さらにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項２５】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、前記ポリオレフィンポリマー基材が下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の成分を含むことを特徴とする：
（ａ）ポリエチレンと、エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマーと、エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定）を有する、少なくとも１種のエチレンポリマー；（ｂ）下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアクリルポリマーまたはビニルポリマー：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１８】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化１９】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂。
【請求項２６】前記エポキシ樹脂が脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】前記エポキシ樹脂が６０〜５５０００ｍＰａ ｘ ｓの動力学粘度（２５℃）と０．１〜０．７ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂のエポキシ含量を有することを特徴とする、請求項２６に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、この組成物がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化２０】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２１】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項２９】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、この組成物がさらに、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有するターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られる：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化２２】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２３】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項３０】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートである、請求項２８又は２９に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】請求項１９に記載のポリマー組成物であって、この組成物がさらに、エチレンを下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とする：
【化２４】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項３２】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】少なくとも１種の架橋剤の有効量をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜３２のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項３４】前記少なくとも１種の架橋剤がテル−ブチル−クミルペルオキシドであることを特徴とする、請求項３３記載のポリマー組成物。
【請求項３５】少なくとも１種の酸化防止剤の有効量をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜３４のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項３６】請求項１９〜３５のいずれかに記載のポリマー組成物の電気ケーブルの絶縁のための使用方法。
【請求項３７】下の式（ＩＶ）で示されるグリシジルエステルの電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
【化２５】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項３８】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項３７に記載の使用方法。
【請求項３９】エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られるターポリマーの、電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化２６】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２７】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項４０】エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）の化合物と重合させることによって得られるターポリマーの、電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化２８】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化２９】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項４１】前記ターポリマーが０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有することを特徴とする、請求項３９又は４０に記載の使用方法。
【請求項４２】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項３９又は４０に記載の使用方法。
【請求項４３】エチレンを下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるターポリマーの、電気ケーブル被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての使用方法：
【化３０】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり；Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【請求項４４】前記少なくとも１種のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートであることを特徴とする、請求項４３に記載の使用方法。
【請求項４５】前記ターポリマーが０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有することを特徴とする、請求項４３に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
一般的な態様として、本発明は少なくとも１つの導電性コアと、ポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆とを含む電気ケーブルに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明はいわゆるウォーターツリー（ｗａｔｅｒ ｔｒｅｅ）の形成に対して改良された耐性を有する絶縁被覆を含む電気ケーブルに関する。
【０００３】
本発明はまた、中電圧又は高電圧における電力伝達のための電気ケーブルの絶縁被覆の製造に好ましい用途（但し、この用途に限定されない）を有するポリマー組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
以下の説明において、中電圧及び高電圧なる用語は１〜３５ｋＶの電圧及び３５ｋＶより大きい電圧をそれぞれ意味するために用いられる。
【０００５】
周知のように、電力伝達用電気ケーブル又はエネルギーケーブルの製造において解決すべき困難な問題の１つは、導電性コアの絶縁被覆がエネルギー伝達中に発生する電界を有効に制御し、電力散逸をできるだけ小さくし、その誘電特性及び構造的特徴を長期にわたって保護することを保証することである。
【０００６】
このような特徴を得るために、絶縁被覆の最も良い製造材料がオレフィンポリマー、特にポリエチレンとそのコポリマー又はターポリマーによって構成されることも周知である。
【０００７】
さらに詳しくは、後者のなかでも、架橋ポリエチレン（一般的に、頭字語ＸＬＰＥによって表示）は良好な誘電特性又は低い誘電損率（最小散逸電力）を有する。
【０００８】
しかし、これらの良好な特性と共に、オレフィンポリマーは一般に、絶縁材の電気的特性の劣化を経時的に招来しうる、“ウォーターツリー化 （ｗａｔｅｒ ｔｒｅｅｉｎｇ）”なる用語で当該技術分野に知られる、特定の劣化現象に対して低い耐性を有する。
【０００９】
このような現象は本質的に、分枝状（ツリー状）の微小破壊を形成するものであり、経時的に漸次成長して、場合によっては、絶縁被覆の電気的劣化の原因になる。
【００１０】
これらの微小破壊又は劣化領域の形成を招来する機構はまだ完全には解明されていないが、このような領域または“ツリー”の形成は、いずれにしても、ケーブルの導電性コア中で電流によって発生する電界と、絶縁被覆の内部に存在する水分との複合作用による。
【００１１】
上記ウォーターツリーの形成によって生ずる問題は、外部保護要素が備えられておらず、絶縁被覆が直接水と接触するか又は、いずれにしろ、湿度の高い環境と直接接触する、中電圧又は高電圧における電力伝達用ケーブルで特に認められる。
【００１２】
ウォーターツリーの形成を減少させるために、種々の解決策が当該技術分野で提案されており、これらは絶縁被覆の製造用の適当なポリマー物質の選択か、又は適当な遅延添加剤（いわゆるツリー遅延剤）の使用に本質的に基づくものである。
【００１３】
例えば、米国特許第５，２４６，７８３号から、エチレンコポリマーと炭素数３〜２０のα−オレフィンの使用が知られ、これは１．５〜３０の分子量分布と、４５％より大きいα−オレフィンコモノマーの分配インデックス（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を有する。
【００１４】
他方では、ヨーロッパ特許ＥＰ ０１７９８４５は、中／高電圧エネルギーケーブル用の架橋可能な耐ウォーターツリー形成性被覆組成物へのエチレンポリマー又はエチレンコポリマーと、α−オレフィン、エチレン−アルキルアクリレートまたはエチレン−アルキルメタクリレートコポリマーとの併用を開示する。
【００１５】
いわゆるツリー遅延添加剤の使用に関しては、米国特許第４，２１２，７５６号と第４，１４４，２０２号から、アクリル／メタクリル（ａｃｒｙｌｉｃ／ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ）基と、それぞれ、エポキシ基とを含む、特定のオルガノシランの使用が知られる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によると、ポリオレフィンポリマー組成物中のエステル基とエポキシ基の同時存在が前記組成物に電気ケーブルの使用条件下でウォーターツリー現象に対する特定の耐性を与えることが、今回判明した。
【００１７】
本発明によると、実際に、意外な相乗効果（ウォーターツリー現象に対する耐性の向上に関して）が、特定濃度範囲でのエステル基とエポキシ基の同時存在によって観察されている。
【００１８】
上記の基がケーブルの絶縁被覆を形成するポリマー基材中に同時に存在すると、ウォーターツリー形成に対する遅延効果が、これらの基が単独で存在する場合の同じ基の効果の合計よりも明らかに大きいことが、特に注目されている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第１態様によると、本発明は、少なくとも１つの導体と、ポリオレフィンポリマー基材を含む少なくとも１つの絶縁被覆とを含む電気ケーブルであって、前記ポリオレフィンポリマー基材が、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基とを有することを特徴とする電気ケーブルを提供する。
【００２０】
従って、本発明の他の態様によると、ウォーターツリー現象に対する適切な耐性の問題は、前記ポリオレフィンポリマー基材が第１所定量のエステル基と、第２所定量のエポキシ基とを含み、前記第１所定量と前記第２所定量とが水中での電気的エージング後に絶縁被覆物質内でのウォーターツリーの形成を減ずるような量であることを特徴とする電気ケーブルによって解決される。
【００２１】
以下の説明と特許請求の範囲において、“電気的ウォーターエージング”なる用語は、例えば、ＥＦＩ（ノルウェー電力研究所）によって提案される処理（以下で説明）又は技術上周知の同様な処理のように、水中かつ電界の存在下で実施される絶縁被覆のエージング処理を意味するために用いられる。
【００２２】
本発明の他の態様によると、本発明はまた、特に電気ケーブルの絶縁被覆の製造用のウォーターツリー形成に対して耐性のあるポリオレフィンポリマー組成物であって、その全体重量に対する重量部で、０．５〜１５部のエステル基と０．０１〜５部のエポキシ基とを有することを特徴とする組成物を提供する。
【００２３】
以下の説明と特許請求の範囲において、“ポリオレフィンポリマー基材”なる用語は、高、中及び低密度ポリエチレンホモポリマー、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマー、エチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマー、並びにこれらの混合物を含む群から選択されるポリマーを意味するために用いられる。
【００２４】
一方、“ポリオレフィンポリマー組成物”なる用語は、上記で定義した種類のポリオレフィンポリマー基材を含むポリマー組成物を意味するために用いられる。
【００２５】
好ましくは、本発明のポリオレフィンポリマー基材は、ポリエチレン；エチレンを少なくとも１種の炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと重合させることによって得られるコポリマー；エチレンと炭素数３〜１４の直鎖または分枝鎖α−オレフィンと炭素数４〜２５のジエンとを重合させることによって得られるターポリマーとから成る群から選択され、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定）と、０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定）とを有するエチレンポリマーである。
【００２６】
本発明のターポリマーでは、上記ジエンが１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−シクロヘキセン、１−ビニル−１−シクロペンテン、エチルノルボルネン（ＬＮＢ）、アルキルビシクロノナジエン、インデン、ノルボルネン、及びこれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００２７】
本発明によると、ウォーターツリー現象に対する適切な耐性を得るためには、ケーブルの導電性コアの絶縁被覆を形成するポリオレフィンマトリックスが好ましくは、少なくとも０．５重量％のエステル基と少なくとも０．０１重量％のエポキシ基とを含むべきであることが観察されている。
【００２８】
他方では、１５重量％を超える量のエステル基と、５重量％を超える量のエポキシ基とがウォーターツリー現象に対する耐性に関して付加的な利益をもたらさず、かえって絶縁被覆による電力散逸を顕著に増加させ（誘電損率又はｔｇデルタの増大）、結果としてエネルギー伝達費用を増大させることが観察されている。
【００２９】
本発明によると、ウォーターツリー形成に対する耐性の上記改善は、エステル基とエポキシ基とをポリマー組成物に導入するやり方によっては、上述したようにこれらの基が上記の量の範囲で存在する限り、実質的に影響されないことも観察されている。
【００３０】
例えば、本発明の第１態様では、ポリオレフィンポリマー基材にエステル基を含む第１化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）とエポキシ基を含む第２化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）をそれぞれ加えることによって、上記最少量のエステル基とエポキシ基とを含むポリマー組成物を製造することができる。
【００３１】
好ましくは、エステル基を含む上記化合物は、下記の（ｉ）と（ｉｉ）からなる群から選択されるアクリルポリマーまたはビニルポリマーである：
（ｉ）エチレンを下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化３１】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）エチレンを下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化３２】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］。
【００３２】
本発明の目的のために、好ましく用いられる式（Ｉ）のアクリルコポリマーは、下記のアクリルエステルを含む群から選択されるコモノマーとのエチレンのコポリマーを含む：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びこれらの混合物。
【００３３】
これらの中で、特に好ましいのは、アクリルエステル−エチレンコポリマーであり、例えばＥＮＡＴＨＥＮＥ ＥＡＴＭ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，米国，オハイオ州，シンシナチ）、ＯＰＴＥＭＡＴＭ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）及びＬＯＴＲＹＬＴＭ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）の商品名で商業的に入手可能であるような、２〜４０重量％のアクリルコモノマー量を有するアクリルエステル−エチレンコポリマーである。
【００３４】
本発明の目的のために、好ましく用いられるビニルコポリマーは、例えばＬＥＶＡＰＲＥＮＴＭ（Ｂａｙｅｒ）、ＥＳＣＯＲＥＮＥＴＭ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ），ＥＬＶＡＸＴＭ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ．Ａ．）及びＥＶＡＴＡＮＥＴＭ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）の商品名で商業的に入手可能であるような、酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとを含む群から選択されるコモノマーとのエチレンのコポリマーを含む。
【００３５】
本発明の有利な態様によると、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するアクリルコポリマーまたはビニルコポリマーが、それらを容易に混入することができるポリオレフィンポリマー基材のメルトインデックス値に近いメルトインデックス値を有するときに、ポリマー組成物の最適均質性特徴を得ることができる。
【００３６】
本発明の目的のために、このようなメルトインデックス値（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定）は、好ましくは０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’の範囲である。
【００３７】
好ましい実施態様によると、ポリマー組成物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する上記アクリルポリマーまたはビニルポリマーを、これらのポリマー中のエステル基含量に依存して、少なくとも５重量％又はそれ以上の量で含む場合に、エステル基の上記量に達することができる。
【００３８】
さらに、本発明のポリマー組成物は好ましくは式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する上記アクリルポリマーまたはビニルポリマーを５〜４０重量％含む。
【００３９】
本発明によると、エポキシ基を含む上記で特定した化合物は下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）のものであってもよい：
（ａ）下の式（ＩＩＩ）で示されるグリシジルエーテル：
【化３３】
［式中、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、任意に置換したフェニル）、又は式：
【化３４】
で示されるグリシジルエーテル基である］；
（ｂ）式（ＩＩＩ）のグリシジルエーテルの多官能価誘導体；又は
（ｃ）エポキシ樹脂。
【００４０】
本発明の目的のために、式（ＩＩＩ）を有するグリシジルエーテルは単官能価、二官能価、三官能価又は四官能価誘導体であってもよく、好ましく用いられるものは、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、ドデシル−グリシジルエーテル、テトラデシル−グリシジルエーテル、グリシジル−イソプロピル−エーテルブチル−グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキセンジオール−ジグリシジルエーテル、及びこれらの混合物から選択される単官能価及び二官能価グリシジルエーテルである。
【００４１】
好ましく用いられるエポキシ樹脂は、６０〜５５０００ｍＰａ ｘ ｓ、好ましくは７０００〜１００００ｍＰａ ｘ ｓの動力学粘度（２５℃）と０．１〜０．７ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂、好ましくは０．５３〜０．５５ｇ ｅｑ／１００ｇ樹脂のエポキシ含量（ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２によって測定）とを有する、脂肪族、脂環式又は芳香族タイプの樹脂を含む。
【００４２】
このような樹脂の例は、ＥＵＲＥＰＯＸＴＭ（ＳＣＨＥＲＩＮＧ）、好ましくはＥＵＲＥＰＯＸＴＭ７３０の商品名で商業的に入手可能な樹脂である。
【００４３】
好ましくは、ポリマー組成物は、上述したエポキシ基の前記量に達するために、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のグリシジルエーテル又はその多官能価誘導体を０．２〜１０重量％及び／又は前記エポキシ樹脂を０．２〜１０重量％含む。
【００４４】
本発明の他の実施態様によると、ポリオレフィンポリマー基材にエステル基又はエポキシ基を含む化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）を加えることによって、エステル基及びエポキシ基の上記最少量に達することができる。
【００４５】
好ましくかつ有利に用いられる二官能価化合物は特に、下の式で示されるグリシジルエステルから成る群から選択される化合物である：
【化３５】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【００４６】
これらの中で、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステルが好ましい。
【００４７】
本発明の目的のために、商品名ＢＬＥＭＭＥＲ ＧＴＭ（Ｂｌｅｍｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）で商業的に入手可能なグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が特に好ましい。
【００４８】
この場合に、ポリマー組成物が好ましくは式（ＩＶ）の少なくとも１種のグリシジルエステルを０．０３〜１５重量％含むならば、エステル基とエポキシ基の上記量に達することができる。
【００４９】
好ましくかつ有利に用いられるポリマータイプの二官能価化合物は、下記の（ａ）（ｂ）（ｃ）を含む群から選択される化合物である：
（ａ）エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）で示す化合物と重合させることによって得られるターポリマー：
（ｉ）下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステル：
【化３６】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化３７】
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の意味は上記で定義した通りである］；
（ｂ）エチレンを下記の（ｉ）と（ｉｉ）で示す化合物と重合させることによって得られるターポリマー：
（ｉ）下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステル：
【化３８】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）である］；
（ｉｉ）下の式（ＩＶ）で示される少なくとも１種のグリシジルエステル：
【化３９】
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の意味は上記で定義した通りである］；
（ｃ）エチレンを下の式（ＩＶ）で示す少なくとも１種のグリシジルエステルと重合させることによって得られるコポリマー：
【化４０】
［式中、Ｒ３とＲ５は、独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル又はアリール炭化水素基（好ましくは、フェニル）であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である］。
【００５０】
またこれらの場合、好ましく用いられる式（ＩＶ）のグリシジルエステルはアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステルであり、特に、グリシジルメタクリレートである。
【００５１】
好ましくかつ有利に用いられるエチレン／アクリルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマー及びエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーは、それぞれ商品名ＬＯＴＡＤＥＲＴＭ ＧＭＡ ＡＸ８９００及びＬＯＴＡＤＥＲＴＭ ＧＭＡＡＸ８８４０（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）というもので、それぞれ商業的に入手可能である。
【００５２】
既に説明したように、この場合にも、上記二官能価ターポリマー又はコポリマーが０．１ｇ／１０’〜４０ｇ／１０’のメルトインデックスを有する場合に、ポリマー組成物の最適均質性特徴を得ることができる。
【００５３】
この場合に、ポリマー組成物が３〜３０重量％の少なくとも１種のエチレン／アクリルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマー又はエチレン／ビニルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマーと、１〜４０重量％の少なくとも１種のエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーを含むならば、エステル基とエポキシ基の上記量に達することができる。
【００５４】
明らかに、エステル基とエポキシ基の所望の量に達するために、両方の二官能価化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）を本発明のポリマー組成物中で単独でも又は上記単官能価化合物（アクリルポリマーまたはビニルポリマー、グリシジルエーテル、エポキシ樹脂）と組合わせても用いることができる。
【００５５】
本発明の他の態様によると、本発明はエステル基又はエポキシ基を含む上記二官能価化合物（ポリマーでも非ポリマーでもよい）のうちの１種類の、電気ケーブルの被覆用ポリマー組成物中のツリー遅延添加剤としての新規な用途に関する。
【００５６】
実際に、前記基材に前記二官能価化合物を上記量で加えるだけで、ウォーターツリー化現象に対する耐性という望ましい特性をポリオレフィンポリマー基材に与えることが有利に可能である。
【００５７】
好ましくは、エステル基とエポキシ基の量は、このようにして得られた組成物の総重量に対して、それぞれ、０．５〜１５重量部と０．０１〜５重量部の範囲内である。
【００５８】
好ましい実施態様では、本発明のポリマー組成物を、この目的のために当分野で周知の方法の１つで架橋する。
【００５９】
好ましくは、ポリマー組成物を化学的に架橋する。このために、組成物は少なくとも１種の架橋剤（例えば、テル−ブチル−クミルペルオキシド）の有効量を含む。
【００６０】
改善された安定性を得るためには、さらに、本発明のポリマー組成物は好ましくは、少なくとも１種の酸化防止剤（例えば、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−テルブチル）フェノール）の有効量を含む。
【００６１】
ケーブルの特定の用途に依存して、本発明のポリマー組成物は、例えば顔料、染料、安定剤、滑剤等のような、それ自体は慣用の他の添加剤や充填材を含むことができる。
【００６２】
本発明の他の利点及び特徴は、非限定的例示として以下に報告する本発明の好ましい実施態様の添付図面を参照しながらの下記説明から、さらによく理解されるであろう。図面は本発明によるケーブルの透視図かつ部分断面図である。
【００６３】
図１において、参照数字１はケーブルを示し、これは複数のワイヤー（すなわち銅製ワイヤー、全て３で示す）を含む導電性コア２を有する。
【００６４】
導電性コア２は幾つかの共軸被覆層に囲まれ、これらの層は半導体層４、絶縁層５、外部半導体層６、金属スクリーン７、及び外部ポリマーシース８を含む。
【００６５】
上記ケーブル１は、公知の方法によって導電性コア２から出発して、例えば層４、５及び６を逐次押出成形し、金属スクリーン７を供給し、最後に外部シース８を押出成形することによって製造することができる。
【００６６】
上記説明に関連して、例えば上記ケーブルの層５のような、ケーブルの絶縁層の製造に特に適した、本発明によるポリマー組成物の単なる例示であって、非限定的な実施例を次に述べる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
本発明によるポリマー組成物を、押出機で下記成分（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を混合することによって製造した：
ポリマー基材 ９０ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステル／
グリシジルメタクリレートターポリマー １０ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
ポリマー基材としては、０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度と２ｇ／１０’のメルトフローインデックスを有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｅｎｉｃｈｅｍ）を用いた。
【００６８】
エチレン／アクリルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマーとして、ＬＯＴＡＤＥＲＴＭＧＭＡ ＡＸ８９００ＴＭ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）を用いた。
【００６９】
用いた過酸化物と酸化防止剤はテル−ブチル−クミルペルオキシド（ＴＲＩＧＯＮＯＸＴＭ Ｔ，ＡＫＺＯによって製造）と４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−テルブチル）フェノール（ＳＡＮＴＯＮＯＸＴＭＲ，ＭＯＮＳＡＮＴＯによって製造）であった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同じ製造方法によって、同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するポリマー組成物を製造した：
ポリマー基材 ８５ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステル／
グリシジルメタクリレートターポリマー １５ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
【００７１】
実施例３
実施例１と同じ製造方法によって、同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するポリマー組成物を製造した：
ポリマー基材 ８０ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステル／
グリシジルメタクリレートターポリマー ２０ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
【００７２】
実施例４（比較）
当分野で周知の慣用の製造方法によって、前記実施例１と同じ成分を用いて、ポリオレフィンポリマーと架橋剤と酸化防止剤だけを含む、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するポリマー組成物を製造した：ポリマー基材 １００ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
【００７３】
実施例５（比較）
当分野で周知の慣用の製造方法によって、前記実施例１と同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有するアクリルエステル基を含むポリマー組成物を製造した：
ポリマー基材 ８２．５ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステルコポリマー １７．５ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
エチレン／アクリルエステルコポリマーとしては、商品名ＥＮＡＴＨＥＮＥＴＭＥＡ７２０（ＵＳＩ ＱＵＡＮＴＵＭ）で商業的に入手可能なエチレン／ブチルアクリレートコポリマーを用いた。
【００７４】
実施例６（比較）
当分野で周知の慣用の製造方法によって、前記実施例１と同じ成分を用いて、下記組成（ポリマー基材の１００部に対する重量部：ｐｈｒ）を有し、エポキシ基を含むポリマー組成物（先行技術のもの）を製造した：
ポリマー基材 １００ｐｈｒ
エポキシ樹脂 １．５ｐｈｒ
過酸化物 ２ｐｈｒ
酸化防止剤 ０．３４ｐｈｒ
エポキシ樹脂としては、商品名ＥＵＲＥＰＯＸＴＭ（ＳＣＨＥＲＩＮＧ）で商業的に入手可能な樹脂を用いた。
【００７５】
実施例７
（ウォーターツリー耐性の評価）
上記実施例１〜６によるポリマー組成物のウォーターツリー形成に対する耐性を刊行物“ウォーターツリーの加速成長に関するＥＦＩ試験方法”「電気絶縁に関する１９９０年ＩＥＥＥ国際シンポジウム」（カナダ，トロントにて、１９９０年６月３〜６日開催）で発表）においてＥＦＩ（ノルウェー電力研究所）が提案した方法論に従って評価した。
【００７６】
この方法に従って、カップ形状の多層状試験サンプルを製造することによってケーブルを模造した。この場合に、絶縁被覆を構成する物質は２層の半導体物質の間に挟まれる。
【００７７】
さらに詳しくは、約９０ｔの圧力を発生することができる電気プレスにおいて５〜７ｍｍの厚さのテープから出発して、絶縁物質の層を１２０℃の温度においてカップ形状に熱成形して、約０．５０ｍｍの厚さを得る。
【００７８】
約０．５ｍｍの厚さが得られるまで、同様の方法で押出し、予成形した半導体物質の層を、次いで、この層の形成に用いたものと同じ電気プレスにおいて約１８０℃の温度で１５分間、絶縁層の反対側にプレスし、熱溶接する。
【００７９】
このようにして得られた試験サンプルを、室温に冷却したならば、加速電気エージング試験に供する。これにおいては、カップ形状の試験サンプルの内側に画定されるキャビティに水を満たし、この水中に高電圧電極を浸漬し、このように形成される装置を金属プレート（アース電極）上に載せる。
【００８０】
次に、電極の間に約２〜１５ｋＶの電圧を印加することによって、絶縁層中に加速されたツリー成長が誘起される。
【００８１】
この現象をさらに加速させるために、この試験を例えば適当なオーブン内で加熱して実施する。
【００８２】
実施した試験では、実施例１〜６のポリマー組成物を商品名ＮＣＰＥ０５９２ＴＭ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｎ．Ｖ．，ベルギー，ブルッセル）で商業的に入手可能なＸＬＰＥ混合物によって構成される半導体スクリーンに結合させた。
【００８３】
上記のＥＦＩ方法に従って、各ポリマー組成物について５つの試験サンプルを製造し、下記の試験条件で加速エージング（加速老化）を受けさせた：
電気勾配 ５ｋＶ／ｍｍ
温度 ７０℃
３０日間の終了時に、２０個の１００μｍ厚さの切片を各々のテストピースから採取し、ＣＩＧＲＥ規格に従ってメチレンブルーで染色し、次いで１００〜２００倍の倍率で光学顕微鏡で検査した。
【００８４】
このような観察から、ウォーターツリーの密度（１ｃｍ３当りのツリー数で表現）を各試験サンプルについて計算した。下の表１に平均値を示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表に示すデータから、エステル基とエポキシ基を含む本発明のポリマー組成物（実施例１〜３）のウォーターツリー形成に対する耐性が、アクリル基（実施例５）又はエポキシ基（実施例６）のみを含む対照のポリマー組成物によって与えられる耐性よりも明らかに大きいことが認められる。
【００８７】
この点について、全く予想外なことに、上記エステル基とエポキシ基の複合効果が相乗性である、すなわち、独立して考えた場合の各々に起因する個々の効果の合計よりも非常に大きいことが観察される。
【００８８】
この相乗効果は非常に顕著であって、実施例３の組成物の場合には、対照としての架橋ポリエチレンのウォーターツリーの密度よりも一桁小さい密度が観察された。
【００８９】
実施例８
（誘電強度の評価）
上記実施例１〜６によるポリマー組成物の誘電強度の特性を、上記実施例で述べたＥＦＩによって提案されたエージング方法によって得られた試験サンプルについて評価した。
【００９０】
この場合、２０個の試験サンプルを製造して、下記の試験条件で加速ウォーターエージングを受けさせた：
電気勾配 ５ｋＶ／ｍｍ
温度 ７０℃
５個の非エージング試験サンプル（対照）の１つのバッチと、加速電気エージングの開始からそれぞれ７、１５及び３０日後に採取した５個の試験サンプルの３バッチについて、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９規格に従って誘電強度の値を測定した。
【００９１】
試験サンプルの内側と外側にシリコーンオイルを塗布して、円形電極を用い、２ｋＶ／ｓの電圧勾配を与えて誘電強度試験を実施した。
【００９２】
実施した試験の結果（５回の試験の平均値）を下の表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表に示すデータから、エージング後に、本発明のポリマー組成物（実施例１〜３）の誘電強度が、最初の出発値に関係なく、全体として、対照の組成物の誘電強度よりも大きいことが認められ、組成物の絶縁性の有利な改善を示す。
【００９５】
実施例９
（誘電損率の評価）
上記実施例１〜６によるポリマー組成物のいわゆる誘電損率（ｔａｎδ）の評価を、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０規格（固体電気絶縁材のＡＣ損特性と誘電率（Ｐｅｒｍｅｔｔｉｖｉｔｙ））に従って実施した。
【００９６】
具体的には、試験サンプルとして２０ｘ２０ｃｍの面と１．０ｍｍ厚さを有する成形フラットプレートを用い、ガードリング（ｇｕａｒｄ ｒｉｎｇ）付き円形電極を用いて誘電損率を測定した。
【００９７】
測定を実施する前に、各プレートにおける架橋副生成物を除去するために、試験サンプルに９０℃における熱処理を受けさせた。
【００９８】
実施した試験の結果（５回の試験の平均値）を下の表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
上の表から認められるように、本発明のポリマー組成物中のエステル基とエポキシ基の存在は誘電損率を増加させるので、ウォーターツリーの形成に対する望ましい耐性特性とケーブルに必要な他の性能に関して、各基の含量を選択することができる。
【０１０１】
このために、ポリマー組成物中のエステル基とエポキシ基の最適量は、当業者がケーブルの特定用途の要件に関して選択することができる。
【０１０２】
上記で説明し例示したことから、本発明のケーブルは、ウォーターツリー形成に対する特定の耐性が必要であるようなあらゆる用途（特に、中／高電圧における電力伝達のために）に対してケーブルを有用にする特徴の組合せを有することが直ちに明らかである。
【０１０３】
特に、本発明によると、所定のポリマー組成物中の所定量のエステル基とエポキシ基の使用が、同じポリマー組成物にこのような基が存在しない場合に比べて、ウォーターツリー形成に対する耐性を増大させ、電気的ウォーターエージング後に、同じポリマー基材で製造したケーブルの絶縁被覆の誘電強度を高めることができる。
【０１０４】
特定かつ不定の必要条件、変更及び改良を満たすために、当業者は特許請求の範囲で定義される保護範囲内に含まれる変更と改良を本発明に導入できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電気ケーブルの透視図。
【符号の説明】
１．ケーブル
２．導電性コア
３．銅製ワイヤー
４．半導体層
５．絶縁層
６．半導体層
７．金属スクリーン
８．外部シース
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