JPH0912998A

JPH0912998A - ホットメルト接着剤

Info

Publication number: JPH0912998A
Application number: JP18484495A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Toomi; 克彦遠見; Shunsui Kanke; 春水管家; Akinao Ooshita; 彰尚大下
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP3824685B2

Abstract

(57)【要約】【目的】オープンタイムの長く、耐熱性に優れたホッ
トメルト接着剤を提供すること。【構成】酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査型
熱量計による結晶融解熱が１５〜５０Ｊ／ｇ、かつ、末
端基法による分子量が８０００〜３００００である飽和
ポリエステルからなるホットメルト接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエステル樹
脂を用いたホットメルト接着剤に関し、更に詳しくは、
接着性に優れ、オープンタイム（可使時間）の長いホッ
トメルト接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル系樹脂ホットメ
ルト接着剤は、無溶剤性、瞬時接着性、比較的広範囲の
被着体に接着する等、その経済性、便利性から、家庭用
電化製品、キャビネット、自動車の内装品、建築用の内
装材、その他各種の包装用途等に広く利用され、多量に
用いられるに至っている。しかし、被着体の種類による
接着力の低下や、被着体との接着に際しての耐熱性やオ
ープンタイム等の問題がある。

【０００３】それらを解決するために、特開昭５２−１
２７９４０号公報ではテレフタル酸の使用量を減らすこ
とにより、ポリエステルの結晶性を著しく小さくし、耐
ヒートショック性、密着性、耐水性、耐湿性の向上を図
っている。又、特開昭６０−１１０７２３号公報ではダ
イマー酸あるいはその誘導体をポリエステルの縮重合成
分に使用することで、耐熱性、低温接着性を向上させて
いる。更に、本出願人による特開平６−５７２３０号公
報ではダイマー酸を含む多塩基酸成分と１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを含む多価アルコール成分とを縮
重合することによりオープンタイムの向上を図ってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５２−１２７９４０号公報開示技術ではオープンタイム
や耐熱性については考慮されておらず、特開昭６０−１
１０７２３号公報開示技術では耐熱性の向上は見られる
ものの、オープンタイムについては何ら考慮されておら
ず、耐熱性とオープンタイムのバランスのとれたホット
メルト接着剤としてはまだまだ満足のいくものでない。
更に、特開平６−５７２３０号公報開示技術では逆にオ
ープンタイムの長いホットメルト接着剤が得られている
ものの、耐熱性については、軟化点が９０〜１０３℃
（該公報実施例より）と低く、自動車用途等、耐熱性が
要求される用途に対してはまだまだ不充分なものであ
る。したがって、オープンタイムの長く、かつ、耐熱性
に優れるといった両者のバランスのとれたホットメルト
接着剤の開発が望まれている。

【０００５】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸価が１
〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査型熱量計による結晶融
解熱が１５〜５０Ｊ／ｇ、かつ、末端基法による分子量
が８０００〜３００００である飽和ポリエステルからな
るホットメルト接着剤が、長いオープンタイムを有し、
かつ、耐熱性にも優れたバランスのよいホットメルト接
着剤であることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の
飽和ポリエステルは、上記の如く、酸価が１〜１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
結晶融解熱（示差走査型熱量計による測定）が１５〜５
０Ｊ／ｇ、好ましくは２０〜４０Ｊ／ｇであるようにコ
ントロールされたものである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満では結晶化が速くなり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越え
ると熱安定性が悪くなり好ましくなく、又、結晶融解熱
が１５Ｊ／ｇ未満では融点が低く耐熱性に問題が生じ、
５０Ｊ／ｇを越えると結晶化が速くオープンタイムに問
題が生じることになり好ましくない。

【０００７】更に、本発明では、飽和ポリエステルの分
子量（末端基法による測定）が８０００〜３００００、
好ましくは１００００〜２５０００であることが必要
で、該分子量が８０００未満では融点が低くかつ接着力
が低くなり、３００００を越えると溶融粘度が高くなり
作業性に問題が生じることになる。又、軟化点について
は、９０〜１７０℃である飽和ポリエステルが本発明の
効果を顕著に示し、好ましくは１００〜１５０℃であ
る。軟化点が９０℃未満では、耐熱性が問題となり、１
７０℃を越えるとオープンタイムが短くなり望ましくな
い。

【０００８】本発明では、かかる条件を満足する飽和ポ
リエステルをホットメルト接着剤用途に用いることを特
徴とするもので、該飽和ポリエステルを得る方法として
は、特に制限されることはないが、上記各条件を容易に
コントロールできる点で、以下に示す方法が好ましい。多塩基酸成分と多価アルコール成分を１／１．４〜
１．８（モル比）の配合量で仕込み、圧力１Ｔｏｒｒ以
下、温度２２０〜２５０℃で重縮合せしめ、更に多塩基
酸成分を樹脂に対して０．０００１〜０．００１モル添
加して解重合する方法、多塩基酸成分と多価アルコー
ル成分を１／１．２〜１．４（モル比）の配合量で仕込
み、圧力１Ｔｏｒｒ以下、温度２２０〜２５０℃、好ま
しくは２３０〜２４０℃で重縮合する方法、多塩基酸
成分と多価アルコール成分を１／１．４〜１．８、好ま
しくは１／１．４〜１．６（モル比）の配合量で仕込
み、圧力１Ｔｏｒｒ以下、温度２５０〜２８０℃、好ま
しくは２６０〜２８０℃で重縮合する方法等が挙げられ
る。なかでも、酸価と溶融粘度のコントロールの点か
ら、上記の方法が特に好ましく採用される。

【０００９】上記の多塩基酸成分としては、特に制限さ
れず、例えば炭素数１０以上の不飽和脂肪酸の二量体で
あるダイマー酸や芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボ
ン酸等があり、具体的にはトール油脂肪酸の重合によっ
て得られるダイマー酸、リノール酸の二量体としてのバ
ーサダイム２８８（ヘンケル日本社製）、Ｅｍｐｏ１１
０４（米国エメリー社製）、テレフタル酸、イソフタル
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ならびにこれら
の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、芳香
族ジカルボン酸と１種又はそれ以上の脂肪酸ジカルボン
酸との組み合わせで用いられる。

【００１０】多価アルコール成分としては、特に制限さ
れず、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，
３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリ
テトラメチレングリコールが挙げられ、１種又は２種以
上が用いられる。上記の中でも１，４−ブタンジオール
が好適に用いられる。

【００１１】又、重縮合の方法については、上記の各条
件で行う等の他は公知の通常の方法に従って行うことが
でき、例えば、前記の多塩基酸成分と多価アルコール成
分を同時又は段階的に直接エステル化するか、あるいは
エステル交換反応させた後重合する方法等が採用できる
が、その際、任意の各種触媒、安定剤、改質剤及び添加
剤等を使用しても差し支えない。

【００１２】例えば、エステル化の触媒としてはジブチ
ルスズオキサイド、酢酸亜鉛等があり、重合触媒として
はテトラｎ−ブチルチタネート、三酸化アンチモン等が
ある。

【００１３】かくして得られた本発明のホットメルト接
着剤は、上記の如く特定の酸価、特定の結晶融解熱、特
定の分子量をもつ飽和ポリエステルからなることが特徴
で、合成樹脂、特に塩化ビニル樹脂のシート、フィル
ム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属
板、紙、皮革等の接着用途に使用される。使用に際して
は、本発明のホットメルト接着剤（粉末、フィルム、繊
維状のもの）の適量を被着上、又は被着体間体にセット
し、該ホットメルト接着剤が溶融するに充分な温度に加
熱加圧するか、あるいは該ホットメルト接着剤を溶融し
て被着体にコーティングした後その上に被着体を重ねる
等の方法があり、更にまた種々の市販のアプリケーター
類を用いて行うことも可能であって、目的によって種々
の方法が採用される。又、必要に応じて本発明のホット
メルト接着剤に安定剤、添加剤、顔料、充填剤、他の熱
可塑性樹脂を本発明の効果を損なわない程度に含んでい
てもよい。

【００１４】

【作用】本発明のホットメルト接着剤は、上記の如く
特定の酸価、特定の結晶融解熱、特定の分子量を有する
飽和ポリエステルからなることにより、樹脂製造時と一
定条件下での放置後の粘度低下率が少なく、長いオープ
ンタイムをもち、かつ、耐熱性に優れるといったバラン
スのとれた効果を示す。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り
重量基準を意味する。実施例１（の方法）撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた４つ
口の２リットルのフラスコに多塩基酸成分として、テレ
フタル酸０．４５モル、イソフタル酸０．３５モル、無
水フタル酸０．０５モル、アジピン酸０．２０モル、多
価アルコール成分として１，４−ブタンジオール１．５
０モル、及び触媒としてジブチルスズオキサイド０．７
×１０^-4モル／酸、酢酸亜鉛０．３×１０^-4モル／酸、
三酸化アンチモン３．０×１０^-4モル／酸を仕込み、２
００〜２３５℃でエステル化反応を行い、次いでテトラ
ｎ−ブチルチタネート１．５×１０^-4モル／酸を添加
し、２３０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で重縮合を行
い、更に、イソフタル酸０．０００５モルを添加し、２
４０℃、常圧で解重合することで、酸価３．６７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、結晶融解熱３３．１Ｊ／ｇ、分子量１２００
０の樹脂を得た。得られた樹脂について、耐熱性、所定
のオープンタイム後の接着力及び樹脂の粘度低下率を下
記の如く測定した。

【００１６】（耐熱性）硬質塩化ビニル樹脂フィルム
（２ｍｍ、可塑剤含有量５％）上に得られた樹脂の加熱
溶融物を厚さ３００μになるように塗布し、この上に軟
質塩化ビニル樹脂フィルム（１１０μ、可塑剤含有量３
５％）を重ね、１００ｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間プレ
スし、接着部分が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにサン
プルを得た。該サンプルの硬質塩化ビニル樹脂フィルム
側を固定し、軟質塩化ビニル樹脂フィルム側に５００ｇ
の荷重を掛け（剪断方向）、４０℃から２℃／５ｍｉｎ
の速度で昇温させ、荷重が落下したときの温度を測定し
た。

【００１７】（オープンタイム後の接着力）得られた樹
脂を２００℃で加熱溶融し、塩化ビニル樹脂フィルム
（１１０μ、可塑剤含有量３５％）上に厚さ３００μに
なるように塗布し、所定のオープンタイム（０、６０、
１２０秒）後、この上に前記の塩化ビニル樹脂フィルム
を重ね、１００ｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間プレスし、
１８０°剥離強度を測定した。測定には引張試験機（島
津製作所社製オートグラフＡＧ−１００）を用い、テス
トスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、２０℃、６５％ＲＨの
条件下で行った。

【００１８】（粘度低下率）得られた樹脂における初期
の粘度と２００℃で６時間放置した後の粘度での低下の
割合（％）を測定した。

【００１９】実施例２（の方法）撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた４つ
口の２リットルのフラスコに多塩基酸成分として、テレ
フタル酸０．４５モル、イソフタル酸０．３５モル、無
水フタル酸０．０５モル、アジピン酸０．２０モル、多
価アルコール成分として１，４−ブタンジオール１．２
５モル、及び触媒としてジブチルスズオキサイド０．７
×１０^-4モル／酸、酢酸亜鉛０．３×１０^-4モル／酸、
三酸化アンチモン３．０×１０^-4モル／酸を仕込み、２
００〜２３５℃でエステル化反応を行い、次いでテトラ
ｎ−ブチルチタネート１．５×１０^-4モル／酸を添加
し、２３０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で重縮合を行
い、酸価２．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶融解熱２８．９
Ｊ／ｇ、分子量１１０００の樹脂を得た。該樹脂につい
て、実施例１と同様に評価した。

【００２０】実施例３（の方法）撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた４つ
口の２リットルのフラスコに多塩基酸成分として、テレ
フタル酸０．４５モル、イソフタル酸０．３５モル、無
水フタル酸０．０５モル、アジピン酸０．２０モル、多
価アルコール成分として１，４−ブタンジオール１．５
０モル、及び触媒としてテトラｎ−ブチルチタネートを
仕込み、２４０〜２５５℃でエステル化反応を行い、次
いで、テトラｎ−ブチルチタネート１．５×１０^-4モル
／酸を添加し、２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で重
縮合を行い、酸価１．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶融解熱
３１．８Ｊ／ｇ、分子量１４０００の樹脂を得た。該樹
脂について、実施例１と同様に評価した。

【００２１】比較例１実施例１において、解重合を行わなかった以外は同様に
行い、実施例１と同様に評価した。比較例２〜６表１に示す樹脂組成により実施例１に準じて、表２に示
す樹脂特性をもつポリエステル樹脂を得た。尚、比較例
６については実施例３に準じて行った。各樹脂につい
て、実施例１と同様に評価した。実施例、比較例の結果
を表３に示す。

【００２２】

【表１】多塩基酸解重合多価アルコール成分（モル）成分(モル) 成分(モル) TPA IPA PAn AdA SebA IPA 1,4-BG 実施例１ 0.45 0.35 0.05 0.20 − 0.0005 1.50 〃２ 0.45 0.35 0.05 0.20 − − 1.25 〃３ 0.45 0.35 0.05 0.20 − − 1.50 比較例１ 0.45 0.35 0.05 0.20 − − 1.50 〃２ 0.45 0.35 0.05 0.20 − 0.0015 1.50 〃３ 0.40 0.30 − − 0.30 0.0005 1.50 〃４ 0.60 0.10 − 0.30 − 0.0005 1.50 〃５ 0.45 0.45 − − 0.10 0.0005 1.50 〃６ 0.45 − − 0.55 − − 1.50

【００２３】表中の略号は以下の通りである。ＴＰＡ：テレフタル酸ＩＰＡ：イソフタル酸ＰＡｎ：無水フタル酸ＡｄＡ：アジピン酸ＳｅｂＡ:セバシン酸１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール

【００２４】

【表２】樹脂特性酸価結晶融解熱分子量軟化点 (mgKOH/g) (J/g) (℃) 実施例１３．６７３３．１１２０００１１３〃２２．７０２８．９１１０００１１２〃３１．８０３１．８１４０００１１３比較例１０．１７３５．８１３０００１１４〃２１０．２１２９．９１００００１１３〃３３．５４７．８１２０００８７〃４２．８９５２．８１４０００１４１〃５２．５４２１．７７０００１０５〃６１．５４２２．５３２０００１４０

【００２５】注)測定方法は以下の通りである。・結晶融解熱示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）
を用い、−５０〜１８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で
昇温させ融解熱を測定した。・分子量末端基法により求められた数平均分子量であり、ポリエ
ステル樹脂試料の酸価及び水酸基価を測定後、下記式に
より算出される。５６．１×１０００×２／［酸価（ＫＯＨmg/g）＋水酸
基価（ＫＯＨmg/g）］・軟化点高化式フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００
Ｃ）を用い、ノズル；φ０．５ｍｍ×１ｍｍ、荷重；２
０ｋｇの条件で４０℃から３℃／ｍｉｎの速度で昇温さ
せ、樹脂が流動し始めた温度を測定した。

【００２６】

【表３】耐熱性接着力(g/inch) 粘度低下率オープンタイム (℃) ０秒６０秒１２０秒（％）実施例１８３５２７０５７００２１１０１０〃２８１５３２０４６１０１９００５〃３８３５１９０５０２０２４９０１０比較例１８５５３１０２５００１３８０５〃２８２５３８０５６００２８７０６０〃３６５５１７０５３００５０３０１０〃４１１９３８９０１２０００５〃５７３５０００３１１０１４４００〃６溶融粘度が高いため塗布ができなかった２０

【００２７】

【発明の効果】本発明で得られるホットメルト接着剤
は、粘度低下率が少なく、長いオープンタイムを有し、
耐熱性についても優れた効果を示す、両者にバランスの
とれた接着剤である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走
査型熱量計による結晶融解熱が１５〜５０Ｊ／ｇ、か
つ、末端基法による分子量が８０００〜３００００であ
る飽和ポリエステルからなることを特徴とするホットメ
ルト接着剤。
【請求項２】軟化点が９０〜１７０℃であることを特
徴とする請求項１記載のホットメルト接着剤。