JPH09134784A - Ｅｌ素子及びその製造方法 - Google Patents
Ｅｌ素子及びその製造方法Info
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- JPH09134784A JPH09134784A JP7289964A JP28996495A JPH09134784A JP H09134784 A JPH09134784 A JP H09134784A JP 7289964 A JP7289964 A JP 7289964A JP 28996495 A JP28996495 A JP 28996495A JP H09134784 A JPH09134784 A JP H09134784A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ土類金属チオガレートのようなIIa-
IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を母体材料とし発光中心
が添加された発光層を有するものにおいて、副生成物の
形成を抑制して結晶性を良好とし、色純度を良好にす
る。 【解決手段】 第１絶縁層３と、発光中心としてＣｅを
添加したＣａＧａ2 Ｓ4：Ｃｅ発光層５との間に、Ｃａ
Ｇａ2 Ｓ4 からなるノンドープ層４を設けた。従って、
ノンドープ層４を設けることにより、ＣａＧａ2 Ｓ4 の
結晶成長初期段階において、Ｃｅを成長核としたＣａＳ
の副生成物の発生を抑制でき、発光層の結晶性を著しく
改善することができる。
IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を母体材料とし発光中心
が添加された発光層を有するものにおいて、副生成物の
形成を抑制して結晶性を良好とし、色純度を良好にす
る。 【解決手段】 第１絶縁層３と、発光中心としてＣｅを
添加したＣａＧａ2 Ｓ4：Ｃｅ発光層５との間に、Ｃａ
Ｇａ2 Ｓ4 からなるノンドープ層４を設けた。従って、
ノンドープ層４を設けることにより、ＣａＧａ2 Ｓ4 の
結晶成長初期段階において、Ｃｅを成長核としたＣａＳ
の副生成物の発生を抑制でき、発光層の結晶性を著しく
改善することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば計器類の自
発光型のセグメント表示やマトリクス表示、或いは各種
情報端末機器のディスプレイなどに使用されるＥＬ（エ
レクトロルミネッセンス）素子及びその製造方法に関す
る。
発光型のセグメント表示やマトリクス表示、或いは各種
情報端末機器のディスプレイなどに使用されるＥＬ（エ
レクトロルミネッセンス）素子及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガ
ラス基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶
縁層及び第２電極が順次積層して形成されており、少な
くとも発光層からの光取り出し側が光学的に透明な材料
にて構成されている。ここで、発光層は母体材料に発光
中心を添加して構成されており、それらの材料としては
種々のものが提案されている。この中で、アルカリ土類
金属チオガレート（ＭＧａ2 Ｓ4 、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）を母体材料とし、発光中心元素としてＣｅ（セリウ
ム）を添加した発光層（以下、単にアルカリ土類金属チ
オガレート発光層という）を有するＥＬ素子が、青色発
光を行うものとして注目されている。
ラス基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶
縁層及び第２電極が順次積層して形成されており、少な
くとも発光層からの光取り出し側が光学的に透明な材料
にて構成されている。ここで、発光層は母体材料に発光
中心を添加して構成されており、それらの材料としては
種々のものが提案されている。この中で、アルカリ土類
金属チオガレート（ＭＧａ2 Ｓ4 、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）を母体材料とし、発光中心元素としてＣｅ（セリウ
ム）を添加した発光層（以下、単にアルカリ土類金属チ
オガレート発光層という）を有するＥＬ素子が、青色発
光を行うものとして注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般に、アルカリ土類
金属チオガレートの結晶化温度は高く、ＥＬ素子の発光
層として用いる場合、６００〜６５０℃の熱処理が行わ
れている。熱処理温度の上限が６５０℃であるのは、こ
れ以上の温度で熱処理を行うと、ガラス基板に著しい歪
みをもたらすからである。
金属チオガレートの結晶化温度は高く、ＥＬ素子の発光
層として用いる場合、６００〜６５０℃の熱処理が行わ
れている。熱処理温度の上限が６５０℃であるのは、こ
れ以上の温度で熱処理を行うと、ガラス基板に著しい歪
みをもたらすからである。
【０００４】しかし、現状では、たとえこれらの温度で
熱処理を行ったとしても、アルカリ土類金属チオガレー
ト発光層の結晶性は、ＺｎＳ（硫化亜鉛）やＳｒＳ（硫
化ストロンチウム）を母体材料として用いた発光層に比
べ、著しく低いものであった。このため、アルカリ土類
金属チオガレート発光層を用いて、実用上十分な輝度を
有するＥＬ素子を実現することは、非常に困難であっ
た。
熱処理を行ったとしても、アルカリ土類金属チオガレー
ト発光層の結晶性は、ＺｎＳ（硫化亜鉛）やＳｒＳ（硫
化ストロンチウム）を母体材料として用いた発光層に比
べ、著しく低いものであった。このため、アルカリ土類
金属チオガレート発光層を用いて、実用上十分な輝度を
有するＥＬ素子を実現することは、非常に困難であっ
た。
【０００５】高輝度化のためには、アルカリ土類金属チ
オガレート発光層の結晶性向上が重要である。しかし、
アルカリ土類金属チオガレートは、アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄
（Ｓ）の３元系化合物であるため、ＺｎＳやＳｒＳ等の
２元系化合物に比べ、その結晶化のメカニズムは非常に
複雑である。
オガレート発光層の結晶性向上が重要である。しかし、
アルカリ土類金属チオガレートは、アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄
（Ｓ）の３元系化合物であるため、ＺｎＳやＳｒＳ等の
２元系化合物に比べ、その結晶化のメカニズムは非常に
複雑である。
【０００６】一般に、成長初期過程は、その後の発光層
の結晶性に大きな影響を与える。特に、アルカリ土類金
属チオガレート発光層では、低温で結晶化するアルカリ
土類金属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ）等の副生成
物が、成長初期において形成されやすい。一旦、これら
の副生成物が形成されると、副生成物の成長が引き続き
起こるため、発光層全体としては、アルカリ土類金属チ
オガレートと副生成物との混合体となる。そのため、目
的とするアルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性
が著しく低下する。
の結晶性に大きな影響を与える。特に、アルカリ土類金
属チオガレート発光層では、低温で結晶化するアルカリ
土類金属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ）等の副生成
物が、成長初期において形成されやすい。一旦、これら
の副生成物が形成されると、副生成物の成長が引き続き
起こるため、発光層全体としては、アルカリ土類金属チ
オガレートと副生成物との混合体となる。そのため、目
的とするアルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性
が著しく低下する。
【０００７】また、副生成物の内でも、アルカリ土類金
属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ）が形成されると、
発光中心であるＣｅの発光波長が、アルカリ土類金属チ
オガレートに比べて長波長であるため、ＥＬ発光の青色
純度も低下する。従って、アルカリ土類金属チオガレー
ト発光層の結晶性を向上させ、青色純度の低下を防止す
るためには、成長初期過程において副生成物の形成を抑
制することが重要である。
属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ）が形成されると、
発光中心であるＣｅの発光波長が、アルカリ土類金属チ
オガレートに比べて長波長であるため、ＥＬ発光の青色
純度も低下する。従って、アルカリ土類金属チオガレー
ト発光層の結晶性を向上させ、青色純度の低下を防止す
るためには、成長初期過程において副生成物の形成を抑
制することが重要である。
【０００８】本発明は上記問題に鑑みたもので、アルカ
リ土類金属チオガレートのようなIIa-IIIb-VIb族（Ｏを
除く）化合物を母体材料とし発光中心が添加された発光
層を有するものにおいて、副生成物の形成を抑制して結
晶性を良好とし、色純度を良好にすることを目的とす
る。
リ土類金属チオガレートのようなIIa-IIIb-VIb族（Ｏを
除く）化合物を母体材料とし発光中心が添加された発光
層を有するものにおいて、副生成物の形成を抑制して結
晶性を良好とし、色純度を良好にすることを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１乃至５に記載の
発明においては、IIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を
母体材料とし発光中心を添加した発光層（５）と第１絶
縁層（３）の間に、発光層と同じ母体材料で発光中心を
添加していないノンドープ層（４）を形成したことを特
徴としている。
発明においては、IIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を
母体材料とし発光中心を添加した発光層（５）と第１絶
縁層（３）の間に、発光層と同じ母体材料で発光中心を
添加していないノンドープ層（４）を形成したことを特
徴としている。
【００１０】従って、ノンドープ層を設けることによ
り、不純物としての発光中心が存在しないため、不純物
を核としての副生成物（IIa-VIb)は、ノンドープ層中に
は生成されない。そして、該副生成物が生成されないノ
ンドープ層の上にIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を
形成すると、該化合物の結晶成長初期段階において、発
光中心元素を成長核としたIIa 族硫化物等の副生成物の
発生を抑制でき（下地としてのノンドープ層に副生成物
が生成されていないという影響を受けて）、IIa-IIIb-V
Ib族（Ｏを除く）化合物の結晶化が非常に容易となり、
発光層の結晶性を著しく改善することができる。これに
より、発光層を走行するキャリアの散乱が減少するた
め、キャリアを高エネルギーに加速することが容易とな
り、ＥＬ発光輝度が著しく改善される。
り、不純物としての発光中心が存在しないため、不純物
を核としての副生成物（IIa-VIb)は、ノンドープ層中に
は生成されない。そして、該副生成物が生成されないノ
ンドープ層の上にIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を
形成すると、該化合物の結晶成長初期段階において、発
光中心元素を成長核としたIIa 族硫化物等の副生成物の
発生を抑制でき（下地としてのノンドープ層に副生成物
が生成されていないという影響を受けて）、IIa-IIIb-V
Ib族（Ｏを除く）化合物の結晶化が非常に容易となり、
発光層の結晶性を著しく改善することができる。これに
より、発光層を走行するキャリアの散乱が減少するた
め、キャリアを高エネルギーに加速することが容易とな
り、ＥＬ発光輝度が著しく改善される。
【００１１】特に、請求項２に記載の発明のように、ア
ルカリ土類金属チオガレート発光層とした場合には、低
温で結晶化するアルカリ土類金属硫化物（ＣａＳ、Ｓｒ
Ｓ、ＢａＳ）等の副生成物が成長初期において形成され
やすいため、ノンドープ層を設けたことによる効果は大
きい。また、請求項３に記載の発明のように、ノンドー
プ層の膜厚を５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることによ
り、アルカリ土類金属硫化物の発生を抑制することがで
き、特に、請求項４に記載の発明のように、その膜厚を
８ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした場合にはその抑制効果
を非常に大きくすることができる。
ルカリ土類金属チオガレート発光層とした場合には、低
温で結晶化するアルカリ土類金属硫化物（ＣａＳ、Ｓｒ
Ｓ、ＢａＳ）等の副生成物が成長初期において形成され
やすいため、ノンドープ層を設けたことによる効果は大
きい。また、請求項３に記載の発明のように、ノンドー
プ層の膜厚を５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることによ
り、アルカリ土類金属硫化物の発生を抑制することがで
き、特に、請求項４に記載の発明のように、その膜厚を
８ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした場合にはその抑制効果
を非常に大きくすることができる。
【００１２】また、請求項５に記載の発明のように、ア
ルカリ土類金属に対するＧａの組成比を２．０以上２．
４以下とした場合にもアルカリ土類金属硫化物の発生を
効果的に抑制することができる。請求項６に記載の発明
においては、上記したノンドープ層（４）および発光層
（５）を順次形成するＥＬ素子の製造方法を特徴として
いる。この際、請求項７に記載の発明のように、ノンド
ープ層（４）と発光層（５）を真空中で連続して形成す
ることにより、これらの層の界面に酸化層が形成される
のを防止し、一層発光層の結晶性を良好にすることがで
きる。
ルカリ土類金属に対するＧａの組成比を２．０以上２．
４以下とした場合にもアルカリ土類金属硫化物の発生を
効果的に抑制することができる。請求項６に記載の発明
においては、上記したノンドープ層（４）および発光層
（５）を順次形成するＥＬ素子の製造方法を特徴として
いる。この際、請求項７に記載の発明のように、ノンド
ープ層（４）と発光層（５）を真空中で連続して形成す
ることにより、これらの層の界面に酸化層が形成される
のを防止し、一層発光層の結晶性を良好にすることがで
きる。
【００１３】なお、それぞれの層の形成には、スパッタ
法又は気相成長法を用いることができるが、気相成長法
を用いた場合には、請求項７に記載の発明のように、ノ
ンドープ層（４）を形成する際に、IIIb族原料ガスを最
初に供給するようにすると、結晶成長初期段階において
IIa 族硫化物等の副生成物の発生をなくすことができ、
一層発光層の結晶性を良好にすることができる。
法又は気相成長法を用いることができるが、気相成長法
を用いた場合には、請求項７に記載の発明のように、ノ
ンドープ層（４）を形成する際に、IIIb族原料ガスを最
初に供給するようにすると、結晶成長初期段階において
IIa 族硫化物等の副生成物の発生をなくすことができ、
一層発光層の結晶性を良好にすることができる。
【００１４】
（第１実施形態）図１は、本発明に係わるＥＬ素子１０
の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１
０では、矢印方向に光を取り出している。ＥＬ素子１０
は、絶縁性基板であるガラス基板１上に順次以下の薄膜
が積層形成して構成されている。すなわち、ガラス基板
１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第
１透明電極（第１電極）２が形成され、その上面に光学
的に透明なＴａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）からなる第１
絶縁層３、ＣａＧａ2 Ｓ4（カルシウムチオガレート）
からなるノンドープ層４、発光中心としてＣｅを添加し
たＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（カルシウムチオガレート：セ
リウム）発光層５、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層６、
及びＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）７が形成
されている。
の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１
０では、矢印方向に光を取り出している。ＥＬ素子１０
は、絶縁性基板であるガラス基板１上に順次以下の薄膜
が積層形成して構成されている。すなわち、ガラス基板
１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第
１透明電極（第１電極）２が形成され、その上面に光学
的に透明なＴａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）からなる第１
絶縁層３、ＣａＧａ2 Ｓ4（カルシウムチオガレート）
からなるノンドープ層４、発光中心としてＣｅを添加し
たＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（カルシウムチオガレート：セ
リウム）発光層５、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層６、
及びＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）７が形成
されている。
【００１５】上記した各層の膜厚は、第１、第２透明電
極２、６が３００ｎｍ、第１、第２絶縁層３、５が３０
０ｎｍ、ノンドープ層４が２０ｎｍ、発光層５が６００
ｎｍである。なお、これら各層の膜厚は、ガラス基板１
の中央の部分を基準としたものである。次に、上述の薄
膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
極２、６が３００ｎｍ、第１、第２絶縁層３、５が３０
０ｎｍ、ノンドープ層４が２０ｎｍ、発光層５が６００
ｎｍである。なお、これら各層の膜厚は、ガラス基板１
の中央の部分を基準としたものである。次に、上述の薄
膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
【００１６】まず、ガラス基板１上に第１透明電極２を
成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3
（酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形し
たものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング
装置を用いた。具体的には、ガラス基板１の温度を一定
に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排
気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力
を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲
となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3
（酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形し
たものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング
装置を用いた。具体的には、ガラス基板１の温度を一定
に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排
気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力
を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲
となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００１７】次に、第１透明電極２上に、Ｔａ2 Ｏ5 か
らなる第１絶縁層３をスパッタ法により形成した。具体
的には、ガラス基板１の温度を一定に保持し、スパッタ
装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１Ｋ
Ｗの高周波電力で成膜を行った。次に、第１絶縁層３上
に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料としたノンドープ層４を
スパッタ法を用いて形成した。具体的には、ガラス基板
１を３００℃の一定温度に保持し、成膜室内に、Ａｒに
５ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓ（硫化水素）を混合したガス
を導入し、３００Ｗの高周波電力で成膜を行った。スパ
ッタターゲットには、ＣａＧａ2 Ｓ4 焼結体を用いた。
らなる第１絶縁層３をスパッタ法により形成した。具体
的には、ガラス基板１の温度を一定に保持し、スパッタ
装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１Ｋ
Ｗの高周波電力で成膜を行った。次に、第１絶縁層３上
に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料としたノンドープ層４を
スパッタ法を用いて形成した。具体的には、ガラス基板
１を３００℃の一定温度に保持し、成膜室内に、Ａｒに
５ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓ（硫化水素）を混合したガス
を導入し、３００Ｗの高周波電力で成膜を行った。スパ
ッタターゲットには、ＣａＧａ2 Ｓ4 焼結体を用いた。
【００１８】次に、ノンドープ層４上に、ＣａＧａ2 Ｓ
4 を母体材料とし発光中心としてＣｅを添加したＣａＧ
ａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５をスパッタ法を用いて形成し
た。この際、ノンドープ層４を形成した基板を真空中に
保持したまま発光中心を添加したスパッタターゲットを
有する別の成膜室へ搬送した後に、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃ
ｅ発光層５の成膜を行った。また、複数の成膜室を有し
ていない場合には、スパッタターゲットを同一成膜室内
に２種類（ノンドープとＣｅドープ）設けることによっ
て、同様な効果が得られる。
4 を母体材料とし発光中心としてＣｅを添加したＣａＧ
ａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５をスパッタ法を用いて形成し
た。この際、ノンドープ層４を形成した基板を真空中に
保持したまま発光中心を添加したスパッタターゲットを
有する別の成膜室へ搬送した後に、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃ
ｅ発光層５の成膜を行った。また、複数の成膜室を有し
ていない場合には、スパッタターゲットを同一成膜室内
に２種類（ノンドープとＣｅドープ）設けることによっ
て、同様な効果が得られる。
【００１９】具体的には、ガラス基板１を３００℃の一
定温度に保持し、成膜室内に、Ａｒに５ｍｏｌ％の割合
でＨ2 Ｓを混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電
力でＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５の成膜を行った。ス
パッタターゲットには、発光中心としてＣｅを添加した
ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ焼結体を用いた。スパッタ成膜し
た直後のＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回
折パターンを調べたところ、回折ピークは認められず、
非晶質であることが確認された。
定温度に保持し、成膜室内に、Ａｒに５ｍｏｌ％の割合
でＨ2 Ｓを混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電
力でＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５の成膜を行った。ス
パッタターゲットには、発光中心としてＣｅを添加した
ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ焼結体を用いた。スパッタ成膜し
た直後のＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回
折パターンを調べたところ、回折ピークは認められず、
非晶質であることが確認された。
【００２０】次に、スパッタ成膜したＣａＧａ2 Ｓ4 ：
Ｃｅ発光層５を、Ｈ2 Ｓを２０％の割合で含むＡｒ雰囲
気中で、６５０℃、１分間熱処理した。この結果、上記
スパッタ成膜直後には、非晶質で発光を示さなかったＣ
ａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５が結晶化し、発光を示すよ
うになった。次に、発光層５上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる
第２絶縁層６を上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成
した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極７を上述
の第１透明電極２と同様の方法により第２絶縁層６上に
形成した。
Ｃｅ発光層５を、Ｈ2 Ｓを２０％の割合で含むＡｒ雰囲
気中で、６５０℃、１分間熱処理した。この結果、上記
スパッタ成膜直後には、非晶質で発光を示さなかったＣ
ａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５が結晶化し、発光を示すよ
うになった。次に、発光層５上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる
第２絶縁層６を上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成
した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極７を上述
の第１透明電極２と同様の方法により第２絶縁層６上に
形成した。
【００２１】上記のようにして形成したＣａＧａ2 Ｓ
4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べたと
ころ、図２に示すように、ＣａＧａ2 Ｓ4 に対応した回
折ピークのみが観測され、ＣａＳ（硫化カルシウム）等
の副生成物に関係した回折ピークは、認められなかっ
た。これに対し、ノンドープ層４を設けずに上記と同様
の工程にて作製した比較例では、図３に示すように、Ｃ
ａＧａ2 Ｓ4 に対応した回折ピーク以外に、ＣａＳに対
応した回折ピークが観測された。また、ＣａＧａ2 Ｓ4
の配向性及び回折ピークの半値幅も上記実施形態に比べ
て劣化しており、比較例の発光層の結晶性は上記実施形
態に比べて著しく低下している。
4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べたと
ころ、図２に示すように、ＣａＧａ2 Ｓ4 に対応した回
折ピークのみが観測され、ＣａＳ（硫化カルシウム）等
の副生成物に関係した回折ピークは、認められなかっ
た。これに対し、ノンドープ層４を設けずに上記と同様
の工程にて作製した比較例では、図３に示すように、Ｃ
ａＧａ2 Ｓ4 に対応した回折ピーク以外に、ＣａＳに対
応した回折ピークが観測された。また、ＣａＧａ2 Ｓ4
の配向性及び回折ピークの半値幅も上記実施形態に比べ
て劣化しており、比較例の発光層の結晶性は上記実施形
態に比べて著しく低下している。
【００２２】次に、ＥＬ発光特性を評価したところ、本
実施形態は比較例に比べて著しく高い青色純度（ＣＩＥ
色度座標：Ｘ＝０．１５，Ｙ＝０．１９）と青色発光輝
度が得られた。一方、比較例では、上述のＸ線回折ピー
クの結果からも分かるように、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅと
ＣａＳ：ＣｅからのＥＬ発光が混在した発光スペクトル
となった。しかし、ＣａＳ：Ｃｅからの緑色発光の方
が、被視感度が高いため、実際の発光色は緑色（ＣＩＥ
色度座標：Ｘ＝０．２７，Ｙ＝０．５２）であった。ま
た比較例では、その結晶性が上記実施形態に比べて低い
ため、得られた緑色発光も微弱なものであった。
実施形態は比較例に比べて著しく高い青色純度（ＣＩＥ
色度座標：Ｘ＝０．１５，Ｙ＝０．１９）と青色発光輝
度が得られた。一方、比較例では、上述のＸ線回折ピー
クの結果からも分かるように、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅと
ＣａＳ：ＣｅからのＥＬ発光が混在した発光スペクトル
となった。しかし、ＣａＳ：Ｃｅからの緑色発光の方
が、被視感度が高いため、実際の発光色は緑色（ＣＩＥ
色度座標：Ｘ＝０．２７，Ｙ＝０．５２）であった。ま
た比較例では、その結晶性が上記実施形態に比べて低い
ため、得られた緑色発光も微弱なものであった。
【００２３】また、上述の製造工程の説明では省略した
が、発光層５の成膜の後、パーティクルを除去するため
に、水を用いて洗浄を行った。すると、上記実施形態で
は十分に洗浄の効果が得られたのに対して、比較例では
ＣａＳが水溶性であるために溶出し、発光層の剥離によ
って、非発光部分が多数発生した。次に、上記実施形態
において、ノンドープ層４の膜厚を変えて、その依存性
を調べた。ノンドープ層４の膜厚は、上記実施形態にお
いてスパッタ時間を変化させることによって制御した。
が、発光層５の成膜の後、パーティクルを除去するため
に、水を用いて洗浄を行った。すると、上記実施形態で
は十分に洗浄の効果が得られたのに対して、比較例では
ＣａＳが水溶性であるために溶出し、発光層の剥離によ
って、非発光部分が多数発生した。次に、上記実施形態
において、ノンドープ層４の膜厚を変えて、その依存性
を調べた。ノンドープ層４の膜厚は、上記実施形態にお
いてスパッタ時間を変化させることによって制御した。
【００２４】その結果、図４に示すように、ノンドープ
層４の膜厚が５ｎｍ以上の時に、ノンドープ層４を設け
ないものに比べてＣａＳの生成を抑制することができ
た。特に、ノンドープ層４の膜厚が８ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下の時には、ＣａＳの生成を非常に大きく抑制する
ことができた。なお、ノンドープ層４の膜厚が２００ｎ
ｍ以上になると、ＥＬ発光のしきい値が２０Ｖ以上も増
加してしまうため、ノンドープ層４の膜厚としては、２
００ｎｍ以下であることが望ましい。 （第２実施形態）この第２実施形態では、上記第１実施
形態に対し、第１、第２絶縁層３、６を光学的に透明な
Ａｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）で形成するとともに、
ノンドープ層４及びＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５を有
機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により形成している。
層４の膜厚が５ｎｍ以上の時に、ノンドープ層４を設け
ないものに比べてＣａＳの生成を抑制することができ
た。特に、ノンドープ層４の膜厚が８ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下の時には、ＣａＳの生成を非常に大きく抑制する
ことができた。なお、ノンドープ層４の膜厚が２００ｎ
ｍ以上になると、ＥＬ発光のしきい値が２０Ｖ以上も増
加してしまうため、ノンドープ層４の膜厚としては、２
００ｎｍ以下であることが望ましい。 （第２実施形態）この第２実施形態では、上記第１実施
形態に対し、第１、第２絶縁層３、６を光学的に透明な
Ａｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）で形成するとともに、
ノンドープ層４及びＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５を有
機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により形成している。
【００２５】このものの製造方法について以下説明す
る。第１実施形態と同様に、ガラス基板１上に第１透明
電極２を成膜し、この第１透明電極２上に、Ａｌ2 Ｏ3
からなる第１絶縁層３を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶ
Ｄ）法により形成した。具体的には、ガラス基板１を４
００℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下に
した後、Ａｒキャリアガスを用いてＡｌ（ＣＨ3 ）
3 （トリメチルアルミニウム）と、Ｏ2 を成膜室に導入
した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させ
ることによって、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層３を形
成した。
る。第１実施形態と同様に、ガラス基板１上に第１透明
電極２を成膜し、この第１透明電極２上に、Ａｌ2 Ｏ3
からなる第１絶縁層３を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶ
Ｄ）法により形成した。具体的には、ガラス基板１を４
００℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下に
した後、Ａｒキャリアガスを用いてＡｌ（ＣＨ3 ）
3 （トリメチルアルミニウム）と、Ｏ2 を成膜室に導入
した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させ
ることによって、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層３を形
成した。
【００２６】次に、第１絶縁層３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4
を母体材料としたノンドープ層４をＭＯＣＶＤ法により
形成した。具体的には、ガラス基板１を５９０℃の一定
温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒ
キャリアガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （ジピバ
ロイルメタン化カルシウム）を、同様にＡｒキャリアガ
スを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （トリエチルガリウム）
を、またＡｒガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入し
た。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させる
ことによって、ＣａＧａ2 Ｓ4 からなるノンドープ層４
を形成した。
を母体材料としたノンドープ層４をＭＯＣＶＤ法により
形成した。具体的には、ガラス基板１を５９０℃の一定
温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒ
キャリアガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （ジピバ
ロイルメタン化カルシウム）を、同様にＡｒキャリアガ
スを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （トリエチルガリウム）
を、またＡｒガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入し
た。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させる
ことによって、ＣａＧａ2 Ｓ4 からなるノンドープ層４
を形成した。
【００２７】次に、ノンドープ層４上に、ＣａＧａ2 Ｓ
4 を母体材料とし発光中心としてＣｅを添加したＣａＧ
ａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５をＭＯＣＶＤ法により形成し
た。具体的には、ガラス基板１を５９０℃の一定温度に
保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリ
アガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 を、同様にＡｒ
キャリアガスを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を、またＡｒ
ガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入した。さらに、発
光中心元素を添加するために、Ａｒキャリアガス中にＣ
ｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 （ジピバロイルメタン化セリウ
ム）を１４８℃で蒸発させ、これを成膜室に供給した。
そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させること
によって、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ
4 ：Ｃｅ発光層５を形成した。
4 を母体材料とし発光中心としてＣｅを添加したＣａＧ
ａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５をＭＯＣＶＤ法により形成し
た。具体的には、ガラス基板１を５９０℃の一定温度に
保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリ
アガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 を、同様にＡｒ
キャリアガスを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を、またＡｒ
ガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入した。さらに、発
光中心元素を添加するために、Ａｒキャリアガス中にＣ
ｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 （ジピバロイルメタン化セリウ
ム）を１４８℃で蒸発させ、これを成膜室に供給した。
そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させること
によって、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ
4 ：Ｃｅ発光層５を形成した。
【００２８】ＭＯＣＶＤ法を用いて成膜したＣａＧａ2
Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べ
た。その結果、ＣａＧａ2 Ｓ4 の（４００）面に対応す
る回折ピークが認められ、結晶化していることが確認さ
れた。次に、発光層５上に、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第２絶
縁層６を上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成した。
そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極７を形成した。
なお、上記した各層の膜厚は第１実施形態に示すものと
同じである。
Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べ
た。その結果、ＣａＧａ2 Ｓ4 の（４００）面に対応す
る回折ピークが認められ、結晶化していることが確認さ
れた。次に、発光層５上に、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第２絶
縁層６を上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成した。
そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極７を形成した。
なお、上記した各層の膜厚は第１実施形態に示すものと
同じである。
【００２９】この第２実施形態におけるＥＬ発光特性を
評価したところ、第１実施形態と同様、比較例に比べ、
高い青色純度と青色発光輝度が得られた。また、ＣａＧ
ａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調
べたところ、図２に示すものと同様に、ＣａＧａ2 Ｓ4
に対応した回折ピークのみが観測された。
評価したところ、第１実施形態と同様、比較例に比べ、
高い青色純度と青色発光輝度が得られた。また、ＣａＧ
ａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調
べたところ、図２に示すものと同様に、ＣａＧａ2 Ｓ4
に対応した回折ピークのみが観測された。
【００３０】次に、ＣａＧａ2 Ｓ4 からなるノンドープ
層４及び発光層５において、Ｇａ／Ｃａ組成比を変化さ
せ、ノンドープ層４の挿入に対する、Ｇａ／Ｃａ組成比
の影響を調べた。Ｇａ／Ｃａ組成比は、上記第２実施形
態において、Ｃａ原料とＧａ原料の供給比を変化させて
制御した。また、Ｇａ／Ｃａ組成比は、電子プローブＸ
線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：Electron Probe Mic
ro Analysis ）法を用いて分析した。
層４及び発光層５において、Ｇａ／Ｃａ組成比を変化さ
せ、ノンドープ層４の挿入に対する、Ｇａ／Ｃａ組成比
の影響を調べた。Ｇａ／Ｃａ組成比は、上記第２実施形
態において、Ｃａ原料とＧａ原料の供給比を変化させて
制御した。また、Ｇａ／Ｃａ組成比は、電子プローブＸ
線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：Electron Probe Mic
ro Analysis ）法を用いて分析した。
【００３１】その結果を図５に示す。Ｇａ／Ｃａ組成比
が２．０〜２．４の領域において、ノンドープ層４を挿
入したことにより、ＣａＳの生成を抑制することができ
た。特に、Ｇａ／Ｃａ組成比がストイキオメトリ（２．
０）に近い領域では、その効果が大きい。また、Ｇａ／
Ｃａ組成比が２．５以上の領域では、ＣａＧａ2 Ｓ4が
成長せず、Ｇａ／Ｃａ組成比が２．０未満の領域では、
ノンドープ層４を挿入してもＣａＳの生成が著しい。従
って、ＣａＧａ2 Ｓ4 発光層のＧａ／Ｃａ組成比を２．
０〜２．４にするのが望ましい。
が２．０〜２．４の領域において、ノンドープ層４を挿
入したことにより、ＣａＳの生成を抑制することができ
た。特に、Ｇａ／Ｃａ組成比がストイキオメトリ（２．
０）に近い領域では、その効果が大きい。また、Ｇａ／
Ｃａ組成比が２．５以上の領域では、ＣａＧａ2 Ｓ4が
成長せず、Ｇａ／Ｃａ組成比が２．０未満の領域では、
ノンドープ層４を挿入してもＣａＳの生成が著しい。従
って、ＣａＧａ2 Ｓ4 発光層のＧａ／Ｃａ組成比を２．
０〜２．４にするのが望ましい。
【００３２】なお、ノンドープ層４をＭＯＣＶＤ法によ
り形成する際、IIIb族原料ガスであるＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 を最初に供給するようにすることが望ましい。これ
は、その原料ガスによる膜形成により、結晶成長初期に
おいてアルカリ土類金属硫化物であるＣａＳが形成され
ず、一層結晶性が良好になるからである。なお、上述し
た実施形態で示したＣａＧａ2 Ｓ4 以外に、ＳｒＧａ2
Ｓ4 （ストロンチウムチオガレート）、ＢａＧａ2 Ｓ4
（バリウムチオガレート）又はアルカリ土類金属セレノ
ガレート（ＭＧａ2 Ｓｅ4 、Ｍ＝Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ）等
のIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を発光母材として
発光層に用いた場合にも、上記と同様の効果を得ること
ができる。
り形成する際、IIIb族原料ガスであるＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 を最初に供給するようにすることが望ましい。これ
は、その原料ガスによる膜形成により、結晶成長初期に
おいてアルカリ土類金属硫化物であるＣａＳが形成され
ず、一層結晶性が良好になるからである。なお、上述し
た実施形態で示したＣａＧａ2 Ｓ4 以外に、ＳｒＧａ2
Ｓ4 （ストロンチウムチオガレート）、ＢａＧａ2 Ｓ4
（バリウムチオガレート）又はアルカリ土類金属セレノ
ガレート（ＭＧａ2 Ｓｅ4 、Ｍ＝Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ）等
のIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を発光母材として
発光層に用いた場合にも、上記と同様の効果を得ること
ができる。
【００３３】また、添加する発光中心元素に関しても、
Ｃｅの他、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｕ（ユーロピウ
ム）、Ｓｍ（サマリウム）等の希土類元素、又はＭｎ
（マンガン）、Ｐｂ（鉛）等を用いることができる。
Ｃｅの他、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｕ（ユーロピウ
ム）、Ｓｍ（サマリウム）等の希土類元素、又はＭｎ
（マンガン）、Ｐｂ（鉛）等を用いることができる。
【図１】本発明の第１実施形態に係るＥＬ素子の縦断面
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るＸ線回折スペクト
ルである。
ルである。
【図３】ノンドープ層を設けない比較例でのＸ線回折ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図４】本発明の第１実施形態に係るノンドープ層の膜
厚とＣａＳの生成との関係を表す特性図である。
厚とＣａＳの生成との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る発光層のＧａ／Ｃ
ａ組成比とＣａＳ及びＣａＧａ 2 Ｓ4 の生成との関係を
示す特性図である。
ａ組成比とＣａＳ及びＣａＧａ 2 Ｓ4 の生成との関係を
示す特性図である。
１…ガラス基板（絶縁性基板）、２…第１透明電極（第
１電極）、３…第１絶縁層、４…ノンドープ層、５…発
光層、６…第２絶縁層、７…第２透明電極（第２電
極）、１０…ＥＬ素子。
１電極）、３…第１絶縁層、４…ノンドープ層、５…発
光層、６…第２絶縁層、７…第２透明電極（第２電
極）、１０…ＥＬ素子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 正 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 基板（１）上に、第１電極（２）、第１
絶縁層（３）、発光層（５）、第２絶縁層（６）及び第
２電極（７）が積層形成され、少なくとも前記発光層
（５）からの光取り出し側を光学的に透明なものとした
ＥＬ素子において、 前記発光層（５）は、IIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合
物を母体材料とし発光中心が添加されたものであって、
前記発光層（５）と前記第１絶縁層（３）の間に、前記
発光層（５）と同じ母体材料で前記発光中心が添加され
ていないノンドープ層（４）が形成されていることを特
徴とするＥＬ素子。 - 【請求項２】 前記IIa 元素が、アルカリ土類金属であ
り、前記IIIb族元素がＧａであることを特徴とする請求
項１に記載のＥＬ素子。 - 【請求項３】 前記ノンドープ層（４）の膜厚が、５ｎ
ｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２
に記載のＥＬ素子。 - 【請求項４】 前記ノンドープ層（４）の膜厚が、８ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２
に記載のＥＬ素子。 - 【請求項５】 前記アルカリ土類金属に対するＧａの組
成比が、２．０以上２．４以下であることを特徴とする
請求項２に記載のＥＬ素子。 - 【請求項６】 基板（１）上に、第１電極（２）、第１
絶縁層（３）、発光層（５）、第２絶縁層（６）及び第
２電極（７）を積層形成し、少なくとも前記発光層
（５）からの光取り出し側を光学的に透明なものとした
ＥＬ素子の製造方法において、 前記第１絶縁層（３）の上にIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除
く）化合物を母体材料とし発光中心を添加しないノンド
ープ層（４）を形成する工程と、 前記ノンドープ層（４）の上に前記IIa-IIIb-VIb族（Ｏ
を除く）化合物を母体材料とし発光中心を添加した前記
発光層（５）を形成する工程とを有することを特徴とす
るＥＬ素子の製造方法。 - 【請求項７】 前記ノンドープ層（４）と前記発光層
（５）を真空中で連続して形成することを特徴とする請
求項６に記載のＥＬ素子の製造方法。 - 【請求項８】 前記ノンドープ層（４）を形成する工程
は、気相成長法を用い、前記IIIb族原料ガスを最初に供
給して前記ノンドープ層（４）の形成を行うことを特徴
とする請求項６に記載のＥＬ素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28996495A JP3661248B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Ｅｌ素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28996495A JP3661248B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Ｅｌ素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09134784A true JPH09134784A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3661248B2 JP3661248B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=17750015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28996495A Expired - Fee Related JP3661248B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Ｅｌ素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3661248B2 (ja) |
-
1995
- 1995-11-08 JP JP28996495A patent/JP3661248B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3661248B2 (ja) | 2005-06-15 |
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