JPH09137113A

JPH09137113A - フッ素樹脂塗料用組成物

Info

Publication number: JPH09137113A
Application number: JP29705995A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Yoshi Hirashima; 佳平島; Yukio Ikeda; 幸夫池田; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】汚染防止の目的で添加されるアルキルシリケ
ートにより生じ易いヒビ・割れなどに起因する汚染を低
減させることにより、元々フッ素樹脂塗料が有する塗膜
の耐薬品性、耐水性、耐候性などに優れる塗料用組成物
を提供する。【解決手段】硬化部位を有するフッ素系共重合体とア
ルキルシリケートと炭素数９以上の芳香族炭化水素また
は初留点１６０℃以上の芳香族石油ナフタを含んでなる
塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐汚染性に優れたフッ
素樹脂塗料用組成物に関し、特に雨スジの付着による汚
染の少ないフッ素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。また、環境面を重視し有機溶媒の排
出量を抑えた水系や粉体型塗料も実用化されている。こ
れらの塗料用樹脂は主成分がクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンあるいはフッ化ビニリデン
などのフッ素系原料であり、共重合成分としてビニルエ
ステルやビニルエーテルなどの炭化水素系モノマーを使
用することによって樹脂の溶解性を増大させたものであ
る。

【０００３】しかしながら、これらの溶剤可溶型フッ素
樹脂塗料は、耐候性には優れているものの汚れ易いとい
った欠点があげられる。その解決手段として、樹脂のガ
ラス転移点を高くすることで表面硬度を高めようとする
試みや親水性・水中撥油性表面を作ることでソイルリリ
ース性を高めようとする試み（月刊建築仕上げ技術，VO
L19，No219，74(1993)）などが行われている。また、ア
ルキルシリケートをブレンドすることで表面親水化する
試みもアクリル樹脂を中心として行われている（特開平
６−２４８２３７）。この場合は、アルキルシリケート
が時間の経過にともなって縮合を次々起こすため、塗膜
が硬くなり弾力性に乏しい欠点を有している。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、建築物、屋
外構造物など塗装して長期間雨スジが付かない耐汚染性
とともに耐候性に優れ、かつ耐屈曲性を有する塗膜を形
成しうるフッ素樹脂塗料用組成物を提供する。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、塗装さ
れた種々のフッ素樹脂塗膜の汚れ試験を詳細に行った結
果、硬化型フッ素樹脂とアルキルシリケートからなる塗
料用組成物にさらに炭素数９以上の芳香族炭化水素また
は初留点１６０℃以上の芳香族石油ナフタを配合してな
る組成物から形成された塗膜が耐汚染性、耐候性および
特に雨スジの発生が少なく且つ耐屈曲性に優れることを
見いだし本発明に至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明は、硬化部位を有するフ
ッ素系共重合体とアルキルシリケートと炭素数９以上の
芳香族炭化水素または初留点１６０℃以上の芳香族石油
ナフタを含んでなる塗料用組成物である。

【０００７】本発明にかかる硬化部位を有するフッ素系
共重合体は、硬化部位としてヒドロキシル基、カルボキ
シル基、エポシキ基またはメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基な
どで置換されたシリル基であるアルコキシシリル基など
を有するフッ素系共重合体であって、使用する溶剤に溶
解できるものであればよいが、硬化部位がヒドロキシル
基またはカルボキシル基、アルコキシシリル基などであ
るものが好ましい。

【０００８】本発明にかかる硬化部位を有するフッ素系
共重合体は、フルオロオレフィン、硬化部位となる基を
含有する重合性化合物およびその他の共重合可能なビニ
ル系化合物からなる単量体混合物を重合して得られる
が、特に直鎖不飽和脂肪酸を同時に共重合させたものが
好ましい。

【０００９】本発明にかかる硬化部位を有するフッ素系
共重合体の重合に使用するフルオロオレフィンは、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテ
ンなどの１種または２種以上を組み合わせて使用され、
全単量体の３０〜５５モル％で使用できる。３０モル％
以下の場合は耐候性が低く５５モル％以上では溶剤への
溶解性が低下するので好ましくない。

【００１０】本発明にかかる硬化部位を有するフッ素系
共重合体の重合に使用する硬化部位となる基を含有する
重合性化合物としては、好ましくはヒドロキシ基含有の
重合性化合物であり、ヒドロキシ基を有するアリルエー
テル類、ビニルエーテル類、クロトン酸変性化合物など
が使用できる。例えばエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジ
エチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテ
ルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、
ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノビニルエーテルなどのアルキレン
グリコールモノビニルエーテル類、クロトン酸ヒドロキ
シエチルなどのクロトン酸変性化合物などが採用され
る。なかでも、ジアルキレングリコールモノアリルエー
テルまたはトリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル、すなわち、側鎖のアルキレングリコールの繰り返し
数が２または３であってオキシアルキレン基がオキシエ
チレン基、オキシプロピレン基またはオキシテトラメチ
レン基であるモノアリルエーテルをフッ素系共重合体の
石油系溶剤への溶解性を増加させるためにヒドロキシ基
含有モノマーの一部または全部として使用することが好
ましい。

【００１１】これらのヒドロキシ基含有の重合性化合物
の組成比としては全単量体の８〜２５モル％であって、
共重合させた場合の樹脂ＯＨ価が３０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲になるように調整するのが好ましい。ヒド
ロキシ基含有の重合性化合物の組成比が８モル％未満ま
たはＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋部位量が
少なく、耐候性、耐溶剤性が十分ではない。また、該組
成比が２５モル％またはＯＨ価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると耐候性が低下するため好ましくない。

【００１２】また、本発明にかかる硬化部位を有するフ
ッ素系共重合体の重合に使用する共重合可能なビニル系
化合物としては特に限定されないが、ビニルエステル
類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフィン
類などが望ましく使用できる。ビニルエステル類として
は、一般式CH₂=CHO(C=O)R¹（R¹は有機基を表す。）で表
されて重合性があり分子中にカルボニルを有するエステ
ル系化合物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
バーサチック９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニル、
安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体の組成
比は全単量体の１５〜５０モル％である。

【００１３】また、ビニルエーテル類としては、一般式
CH₂=CHOR²（R²は有機基を表す。）で表される化合物、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
などが挙げられる。また、アリルエーテル類としては、
一般式CH₂=CHCH₂OR³（R³は有機基を表す。）で表される
化合物、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエ
ーテル、ベンジルアリルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが使用され
る。またオレフィン類としてはエチレン、プロピレンな
どが使用される。さらに、（メタ）アクリル酸エステル
系化合物、ビニルシラン系化合物なども必要に応じて使
用できる。

【００１４】また、本発明にかかる硬化部位を有するフ
ッ素系共重合体の重合に使用することの好ましい直鎖不
飽和脂肪酸は特にカーボン数１０以上の直鎖不飽和脂肪
酸である。

【００１５】具体的には、一般式Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは水素原子またはＣＨ₃であり、ｎは７以上
の整数である。）で表される化合物であって、具体的に
は、９−デセン酸、９−ヘンデセン酸、１０−ヘンデセ
ン酸、１１−ドデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４
−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプ
タデセン酸、１７−オクタデセン酸などであり、好まし
くは、これらのうち末端に不飽和二重結合を有するもの
であり、特に好ましくは重合性の高い１０−ヘンデセン
酸である。樹脂中の酸成分は架橋反応の触媒効果、顔料
分散効果などの有用な効果を発揮するが、カーボン数が
１０以下の直鎖不飽和脂肪酸を使用した場合は溶剤への
溶解性が低下することがあり、重合中または塗装時に樹
脂がゲル化しやすくなったり表面性が悪くゆず肌になっ
たり光沢が得られにくいという欠点が生じることがあ
る。

【００１６】使用する直鎖不飽和脂肪酸の共重合量とし
ては、全単量体の０．１〜２０モル％であり、０．２〜
１０モル％が好ましい。０．１モル％未満では顔料分散
性が低く、２０モル％を越えると硬化剤添加後のポット
ライフが短くなってしまうので好ましくない。

【００１７】本発明にかかる硬化部位を有するフッ素系
共重合体の重合方法は、製造においては通常のラジカル
重合法が採用でき、その重合形態としては溶液重合、懸
濁重合、乳化重合が可能である。かかる重合工程の温度
は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常０〜１３
０℃である。溶媒としては、例えば水、ｔ−ブタノー
ル、エチルアルコールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キ
シレン、アルキル置換ベンゼン、芳香族石油ナフタなど
の芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素系、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系
などが単独であるいは混合系で使用できる。前記ラジカ
ル開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
トなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプタフルオロ
ブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジアシ
ルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−
ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類な
どの通常のラジカル開始剤が使用できる。

【００１８】本発明にかかる硬化部位を有するフッ素系
共重合体の重合方法は、その重合形態としては特定の石
油系溶剤中での溶液重合法が好ましい方法として例示で
きる。ここで言う特定の石油系溶剤とは、炭素数９以上
の芳香族炭化水素または初留点１６０℃以上の芳香族石
油ナフタを４０重量％以上含有する炭化水素系溶剤であ
り、好ましくは炭素数８以下の芳香族炭化水素を実質上
含まない石油系溶剤である。本明細書において、この
「実質上含まれない」とは石油系溶剤が通常混合物の精
留により製造されるため、工業上得られる程度に含まれ
ないことを表すものである。また、「石油系溶剤」とい
う場合、軽ソルベントナフタ、重ソルベントナフタなど
の石炭に由来する炭化水素系溶剤をも含むものとする。
本発明でいう炭素数９以上の芳香族炭化水素は、ベンゼ
ン、ナフタレンまたはアンスラセンの１個以上の水素が
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基などのアルキル基またはエチレン基、
プロピレン基テトラメチレン基などのアルキレン基で置
換された化合物である。

【００１９】これらの化合物は多くの異性体を包含する
がその沸点が１５０℃以上のものであれば本発明にかか
る硬化部位を有するフッ素系共重合体の重合に使用でき
る。また、より好ましくは炭素数９〜１０の化合物であ
る。さらに好ましくは沸点が１６０℃以上のものであ
る。これらの芳香族炭化水素は具体的には、イソプロピ
ルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、１−メチル−３−
エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン、１−メチル−２−エ
チルベンゼン、ｔ−−ブチルベンゼン、１，２，４−ト
リメチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベ
ンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１，
２，３−トリメチルベンゼン、１−メチル−４−イソプ
ロピルベンゼン、インダン、１−メチル−２−イソプロ
ピルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１−メチル
−３−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、１−メ
チル−４−プロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼ
ン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ジメチル−５
−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼ
ン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、２−メチ
ルインダン、１−メチルインダン、１，２−ジメチル−
４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベ
ンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、４−
メチルインダン、５−メチルインダン、１，２，３，４
−エトラメチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチ
ルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、
１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、テトラリン、
ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタ
レンなどが例示できる。

【００２０】これらの芳香族炭化水素は、それぞれ単独
で使用することもできるが、一般には石油精製工業にお
いて芳香族石油ナフタとして得られる混合物のままで使
用することが経済的に好ましい。芳香族石油ナフタは、
通常、石油精製工業の改質工程、ナフサ分解工程、キシ
レン異性化工程、接触分解工程などの生成物として得ら
れるため、その組成は一定しないが一般には上記具体例
に挙げた化合物が多く含まれている。本明細書におい
て、炭素数９以上の芳香族炭化水素を芳香族石油ナフタ
の形態で使用する場合、芳香族炭化水素のみからなる芳
香族石油ナフタにおいては初留点１６０℃以上のものに
対応する。

【００２１】芳香族石油ナフタの市販品として入手でき
るものを非制限的に挙げれば、例えば、丸善石油化学の
スワゾール３１０、スワゾール１０００、エクソン化学
のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２
００、シェル石油のシェルゾールＡ、シェルゾールＡ
Ｂ、シェルゾールＲである。これらのうち、初留点１６
０℃以上のものが特に好ましく使用できる。また、本発
明にかかる重合溶媒としては前述の芳香族炭化水素を含
有する芳香族石油ナフタを飽和脂肪族炭化水素が多く含
まれるミネラルスピリット（ミネラルターペン）、ホワ
イトスピリットなどの溶剤と混合した状態で使用できる
が、これらの場合は炭素数９以上の芳香族炭化水素が４
０重量％以上になるように混合組成を調整する必要があ
る。

【００２２】重合溶媒として本発明にかかる芳香族炭化
水素を４０重量％以上使用することにより、生成したフ
ッ素系共重合体の溶媒への溶解性が高くなり、ＯＨ価や
酸価の高いフッ素系共重合体を得ることができる。これ
らの理由は明確ではないが、芳香族炭化水素への不飽和
脂肪酸やヒドロキシ基含有モノマーなどのモノマーや重
合過程のポリマーの溶解性が高いため重合が均一に進行
すると考えられ、各モノマー構造単位のランダム性や交
互配列がより均一になることに起因するものと推測され
る。この様にして得られたフッ素系共重合体から調製さ
れる塗料は光沢、耐候性、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性
に優れた塗膜を与えることができ好ましい。

【００２３】本発明にかかる硬化部位を有するフッ素系
共重合体の重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始
剤に依存するが、通常０〜１３０℃である。ラジカル開
始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
などのジカーボネート類、またはｎ−ヘプタフルオロブ
チリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジアシル
パーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類な
どの一般的なラジカル開始剤が使用できる。

【００２４】このようにして重合されたフッ素系共重合
体の分子量は特に制限されないが、要求される塗膜の強
度や柔軟性によって１０００〜３００００（数平均分子
量；スチレン換算）の範囲で使用することが望ましく、
さらに好ましくは３０００〜１８０００程度である。１
０００以下の場合塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また
３００００以上の場合塗料化において高粘度となり取扱
いにくいという欠点が生じる。

【００２５】本発明に使用するアルキルシリケートと
は、一般式

【００２６】

【化２】

【００２７】（Ｘは炭素数１〜８のアルキル基またはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基，ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎは
０もしくは１１以下の整数を表す。）で表されるテトラ
アルコキシシランまたはその縮合物であり、具体的に
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ−２−
メトキシエチキシシラン、テトラ−２−エチルヘキシロ
キシシランなど、またはこれらの部分加水分解物を挙げ
ることができる。これらの部分加水分解物の構造は明ら
かではないが、Ｓｉ−Ｏ結合からなる骨格とアルコキシ
基からなるポリ珪酸エステルであって、骨格は一般式化
２では直鎖として表示してあるが分岐を有することもあ
り、また、環状構造をとることもある。その製造方法は
どのようなものであってもよいが、例えばテトラアルコ
キシシランに水、酸、および／または溶剤を加えて部分
的に加水分解して縮合させて得ることができる。このよ
うな部分加水分解されたアルキルシリケートは縮合度、
構造、アルコキシ基の種類の異なる各種のものが市販さ
れており、例えばＭシリケート５１、エチルシリケート
４０、エチルシリケート４５（以上、多摩化学工業
（株）製品）、エチルシリケート４０（コルコート
（株）製品）などの有効シリカ分を２８〜５２重量％程
度のもの、またはこれらをエタノールやイソプロパノー
ルに溶解したＨＡＳ−１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０
（コルコート（株）製品）などがある。また、これらを
さらに加水分解してシリカ分を５７重量％にまで濃縮し
たアルキルシリケートを使用することも可能である。こ
れらのアルキルシリケートはフッ素系共重合体、および
任意に配合する後述のジアミン化合物との相乗効果によ
って塗装直後から塗膜表面の接触角を低下させ、雨スジ
をつきにくくするという効果を有するものと考えられ
る。このアルキルシリケートの添加量としてはフッ素系
共重合体１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲
で使用することが好ましい。１重量部未満では耐汚染性
が十分でなく、１５重量部を越えると塗膜がわれやすく
なる欠点が生じてしまう。

【００２８】また、アルキルシリケートの一部に、一般
式ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃ＳｉＡ_nＢ_(3-n) （但し、Ｂは水素または炭素数１〜８の炭化水素基、Ａ
は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数であ
る。）で示されるイソシアネートを含有するアルコキシ
シランを使用することも可能である。具体的には、γ−
イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシランなどが好適に使
用される。これらの使用によりアルキルシリケートとフ
ッ素系共重合体がシラン架橋して硬い塗膜を得ることが
できる。

【００２９】本発明に使用するジアミン化合物として
は、フッ素系共重合体のヒドロキシ基と硬化剤のイソシ
アネート基との反応触媒能は低く、かつアルキルシリケ
ートの加水分解を効率良く引き起こすものであって、樹
脂が硬化する前にアルキルシリケートの加水分解を進行
させるものである。本発明に使用するアミン系触媒化合
物としては、一般式、

【００３０】

【化３】

【００３１】（ただし、Ｒはメチル基またはエチル基で
ある。）を分子内に少なくとも２個有するジアミン化合
物である。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノブタンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルジアミノ系化合物が好ましく使用できる。中でも塗
膜の表面を平滑とするにはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルジアミノ系化合物が特に好適であり、該当する上
記化合物が特に好ましい。これらのジアミン化合物の添
加量としては、フッ素系共重合体１００重量部に対して
０．１〜３重量部の範囲が採用できる。０．１重量部未
満の場合はアルキルシリケートの加水分解が十分でなく
塗膜表面の耐汚染性が低い。また、３重量部を越えると
加水分解が早く進行するため、アルキルシリケートの表
面浮上が十分に起きる前にアルキルシリケートの縮合が
起きるためやはり耐汚染性が低下してしまう。

【００３２】本発明の塗料用組成物に使用する炭素数９
以上の芳香族炭化水素および初留点１６０℃以上の芳香
族石油ナフタは本明細書において重合溶媒の例として挙
げたものが使用できる本発明の塗料用組成物においては、ポリイソシアネー
ト、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂など硬化剤
として制限なく使用できる。ポリイソシアネートとして
は特に限定されないが、エチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート（ＬＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−
イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキ
サノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤ１）、ジエチルベンゼンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、また
これらから調製される、ウレタンアダクト、ビュレット
体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート、ウレ
タンプレポリマーなど、たとえば、ＨＤＩの水変成物、
ＴＤＩ２量体、ＴＤＩトリメチロールプロパンアダクト
（Ｌ）、ＨＭＤＩ−ビウレット体、Ｌ−フェノールブロ
ック体、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物
または２種以上の混合物が挙げられる。

【００３３】本発明の塗料用組成物においては、上記ポ
リイソシアネートから選択して使用すれば良いが、通常
の場合変色は好まれないので、無黄変型または難黄変型
といわれるイソシアネート基がベンゼン核に隣接してい
ないもの、例えば、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＬＤＩなどの脂肪
族ジイソシアネートまたはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添
ＸＤＩなどの脂環式イソシアネートが好ましく、また、
これらのポリイソシアネートから調製される、ウレタン
アダクト、ビュレット体、イソシアヌレート、ブロック
イソシアネート、ウレタンプレポリマーなども好ましく
使用できる。

【００３４】具体的にはポリイソシアネートとして、日
本ポリウレタン工業のＴＰ−１００、ＴＰ−７０３、住
友バイエルウレタンのＴＰＬＳ２０７１、旭化成工業の
デュラネートＴＳＡ−１００などがあげられるがこれら
に限定されるものではない。

【００３５】メラミン樹脂としては、メラミン、尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ンまたはスピログアナミンなどのアミノ基含有化合物と
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドまたはグリオキサゾールなどのアルデヒド類とを
慣用の方法で反応させた縮合物またはこれらの縮合物を
アルコール類で少なくとも一部をエーテル化させたもの
などが挙げられるがこれらに限られない。

【００３６】アミノ樹脂を具体的に例示すれば、ヘキサ
メチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエ
ーテル化メチロールメラミン、メチルブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラ
ミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソ
ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはこれらの縮
合物を挙げることができる。

【００３７】これらの架橋剤を添加して塗装した塗膜は
強靱で超耐候性を有した架橋塗膜となる。本発明の塗料
用組成物は、炭素数９以上の芳香族炭化水素または初留
点１６０℃以上の芳香族石油ナフタをフッ素系共重合体
１００重量部に対し５重量部以上含有する。炭素数９以
上の芳香族炭化水素または初留点１６０℃以上の芳香族
石油ナフタは本発明にかかるフッ素樹脂塗料用共重合体
の溶解性が高いため溶剤の乾燥まで均一に溶解させるこ
とができるので平滑な塗膜を形成し易い。炭素数９以上
の芳香族炭化水素または初留点１６０℃以上の芳香族石
油ナフタの沸点は比較的高いため、溶剤が完全に蒸発す
るまでの時間を調節することができるため、アルキルシ
リケートやジアミン化合物の塗膜表面浮上をより完全に
起こさせることができ、その結果、表面での加水分解反
応が十分おこり親水性の高い塗膜となるものと推測され
る。特に気温の高い季節や場所で塗装する場合に溶剤の
蒸発速度とアルキルシリケートの表面浮上速度のバラン
スをとることができるので、塗装作業の環境条件を選ば
ないので作業性に優れるという特徴をも有する。さら
に、本発明の塗料用組成物は泡消剤や顔料分散剤を併用
した場合の耐汚染塗膜の形成も可能である。これらの溶
剤の濃度、炭素数９以上の芳香族炭化水素または初留点
１６０℃以上の芳香族石油ナフタの比率の調整による溶
剤揮発時間の調節は常温塗装時に特に効力を発揮する
が、焼き付け塗装の際のセッティングにおける塗膜形成
においても有用である。

【００３８】重合溶剤として使用している場合は別途添
加する必要のない場合もあるが、重合時に炭素数９以上
の芳香族炭化水素または初留点１６０℃以上の芳香族石
油ナフタの使用量の少ない場合などには上記溶剤を加え
ることでフッ素系共重合体１００重量部に対し５重量部
以上となるように調整する。この調整方法はどのような
方法であっても良いが、例えば、重合後の主剤の固形分
濃度調整用溶剤として、あるいは塗料化や塗装の際の希
釈溶剤、硬化剤の希釈溶剤として添加する。これらのう
ち、重合溶剤として加えるのではなく、重合反応終了後
に例えば希釈溶剤の一部として炭素数９以上の芳香族炭
化水素または初留点１６０℃以上の芳香族石油ナフタを
フッ素系共重合体１００重量部に対し５重量部以上添加
することが特に好ましい。その添加量がフッ素系共重合
体１００重量部に対し５重量部以下では前記した理由で
十分な耐汚染性が得られない。

【００３９】さらに本発明の塗料用組成物はポリテトラ
メチレングリコールを添加することも好ましい。これは
アルキルシリケートおよびジアミン触媒化合物を添加し
た場合の塗膜を柔軟化させる目的で使用される。添加量
としては、フッ素系共重合体１００部に対して３０部以
内で使用する。３０部を越えると耐候性や耐水性が低下
する。ポリテトラメチレングリコールは両末端または片
末端にヒドロキシ基を有し、硬化反応においてフッ素系
共重合体と架橋するものであれば良く、またその分子量
には特に制限はないが、４００〜２０００程度が塗料溶
剤への溶解性などの面で使いやすい。

【００４０】本発明の塗料用組成物は、一般的に塗料の
分野で使用される通常の有機溶剤を用いて塗料を調製す
ることもできるが、上記した炭素数９以上の芳香族炭化
水素または初留点１６０℃以上の芳香族石油ナフタを４
０重量％以上含む溶剤中で重合して得たフッ素系共重合
体は石油系溶剤のみにも良く溶解するので石油系溶剤を
用いることも好ましい。特に炭素数８以下の芳香族炭化
水素を実質上含まない石油系溶剤を用いると、石油系溶
剤可溶樹脂塗膜を損傷することがないのでより好まし
い。この石油系溶剤の成分としては前記した炭素数９以
上の芳香族炭化水素が挙げられ、本発明の石油溶剤とし
てはこれらの単独化合物や主としてこれらの芳香族炭化
水素の混合物である前記した芳香族石油ナフタやミネラ
ルスピリット（ミネラルターペン）、クリーニングソル
ベント、軽ソルベントナフタ、重ソルベントナフタ、ク
レオソート油、テレピン油、脂肪族系炭化水素、ナフテ
ン系炭化水素などを使用するのが好ましい。

【００４１】通常の有機溶剤としては、炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類、塩素化炭化水素類、エステル
類、グリコール類、フッ素化塩素化炭化水素類、フッ素
化炭化水素類、パーフルオロ化合物類に属する有機化合
物が例示できる。このような溶剤を例示すれば、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、デカリン、エチルベンゼン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ｎ−ブチルエーテル、ジオ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、イソホロン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エ
チルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、グリセリン、１
−ドデシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロ
オクタン、パーフルオロヘプタンなどを非制限的に挙げ
ることができる。また、通常単にシンナー、塗料用シン
ナーなどの名称で塗料希釈用に市販されている混合溶剤
であってもよい。

【００４２】本発明の塗料用組成物は、本発明の奏する
効果を損なわない範囲で石油系溶剤に可溶な樹脂、例え
ばアクリル系ポリオール、ポリビニルエステル、シリコ
ーン系化合物、ポリアルキレングリコール、アルキッド
樹脂などを添加することができる。また、同様に塗料分
野において常用される紫外線吸収剤、光安定剤、防錆
剤、分散剤、垂れ止め剤、顔料、染料なども添加するこ
とができる。以下、本発明を実施例によって具体的に
説明する。

【００４３】

【実施例】

〔合成例１〜５〕電磁攪拌機付きの内容量２リットルの
ＳＵＳ製オートクレーブにジエチレングリコールモノア
リルエーテル１２０ｇ（１３モル％）、１０−ヘンデセ
ン酸３．６ｇ（０．３モル％）、酪酸ビニル１２６ｇ
（１７モル％）、バーサチック９酸ビニル２９６ｇ（２
４．７モル％）、スワゾール１０００を３５５ｇ（モノ
マー全量に対して４０ｗｔ％）、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート（日本油脂製）８ｇを仕込み、窒素ガスで脱
気置換を３回繰り返し脱気した後、クロロトリフルオロ
エチレン３４１ｇ（４５モル％）を仕込み、炭酸ナトリ
ウム１０水塩３ｇの存在下、５５℃で２０時間重合を行
った（合成例１）。

【００４４】また同様にしてクロロトリフルオロエチレ
ンの重量を同一にして表１に示した組成で重合を行った
（合成例２〜５）。何れの場合も重合終了後、内容物を
取り出し、ろ過してフッ素系共重合体を得た。この際、
合成例４では少し白濁が見られた。合成例１〜５の樹脂
中のＯＨ価、酸価、分子量、重合溶媒への溶解性を表１
に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＴＦＥ：テトラフルオロエチレンＶＰｖ：ピバリン酸ビニルＶＢｕ：酪酸ビニルＶ−９：バーサチック９酸ビニルＥＶＥ：エチルビニルエーテルＥＧＭＡＥ：エチレングリコールモノアリルエーテルＤＥＧＭＡＥ：ジエチレングリコールモノアリルエーテルＴＥＧＭＡＥ：トリエチレングリコールモノアリルエーテルＨＤＡ：１０−ヘンデセン酸ＣＡ：クロトン酸スワゾール１０００：丸善石油製の芳香族石油ナフタ（芳香族成分１００ｗｔ％、初留点１６１．０℃）スワゾール３１０：丸善石油製の芳香族石油ナフタ（芳香族成分５０ｗｔ％、初留点１５３．５℃）ＬＡＷＳ：シェル石油製の芳香族石油ナフタ（芳香族成分３０ｗｔ％、初留点１５０℃）＜評価方法＞・分子量はポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ測定に
よる数平均分子量。

【００４７】・溶解性：重合後のロ液を目視で観察す
る。透明：○、やや白濁：△、白濁：× 。〔実施例１〕合成例１で調製したフッ素系共重合体をシ
ェル石油製のＬＡＷＳで固形分濃度が５０％になるよう
に調整した後、樹脂１００重量部に対して、１００重量
部の酸化チタンを分散ミルで均一混合し、白色塗料の主
剤を調製した。

【００４８】次に実施例１の白色塗料中のフッ素系共重
合体１００重量部に対して多摩化学工業製のエチルシリ
ケート４５を６重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，６−ジアミノヘキサンを０．６重量部添加
し、さらに日本ポリウレタン工業製のポリイソシアネー
トＴＰ７０３をＮＣＯ／ＯＨ＝１（モル比）になるよう
にそれぞれ混合した。次に関西ペイント製の塗料用シン
ナーを９０重量部、さらにエクソン化学のソルベッソ１
００を１０重量部となるように添加した。調製された塗
料をアルミニウム板に約４０ミクロンの厚みになるよう
にスプレー塗装し、常温で５日間乾燥硬化させた。

【００４９】以上によって作製された塗装板について、
耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差、雨スジ発生状況、屈
曲性などの各項目について測定した。結果を表２に示
す。

【００５０】

【表２】

【００５１】ＴＰ７０３：日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネートＴＰＬＳ２０７１：住友バイエルウレタン製ポリイソシアネートＥＳ４５：多摩化学工業製エチルシリケート４５ＭＳ５１：多摩化学工業製メチルシリケート５１ＴＭＤＡＨ：東京化成製Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６ージアミノヘキサンＰＴＭＧ：三洋化成製ポリテトラメチレングリコール１０００塗料用シンナー：関西ペイント製ターペン系塗料用シンナーソルベッソ１００：エクソン化学製芳香族石油ナフタ（芳香族成分１００ｗｔ％、初留点１６４℃）シェルゾールＡ：シェル化学製芳香族石油ナフタ（芳香族成分１００ｗｔ％、初留点１６０℃）＜評価方法＞・耐溶剤性：ターペンラビング試験。ミネラルターペン
を含んだ脱脂綿で１００往復ラビングし、塗膜表面を観
察する。変化無し○、キズが生じる△、溶解×。・耐水性：塗膜を水中（５０℃）に１０日間浸積し、
表面を観察する。変化無し○、ブリスター△、剥がれあ
りまたは光沢なし×。・耐候性：サンシャインウエザオメータ４０００時間に
よる促進試験（試験前後の６０度光沢保持率）。・色差：△Ｅ測定。屋外曝露６カ月間を行い、曝露前後
の色差（ＪＩＳ−Ｚ８７３０）を雨スジのない部分で測
定（曝露場所、埼玉県川越市）。・屈曲性：膜面のなす鋭角が３０度となるように膜面を
外側に塗装板を折り曲げ、屈曲面のひびを観察する。変
化無し○、ヒビ少しあり△、ひび、われ×。

【００５２】〔実施例２〜５〕合成例２〜５で得られた
フッ素系共重合体に対して表２に示す硬化剤、添加剤、
シンナーを表２に示す量だけ実施例１と同様の方法、手
順により添加して塗料を調製した。調製された塗料をア
ルミニウム板に約４０ミクロンの厚みになるようにスプ
レー塗装し、常温で５日間乾燥硬化させた。

【００５３】以上によって作製された塗装板について、
耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差、雨スジ発生状況、屈
曲性などの各項目について測定した。結果を表２に示
す。〔比較例１、２〕合成例１、５で得られたフッ素系共重
合体に対して表２に示す硬化剤、添加剤、シンナーを表
２に示す量だけ実施例１と同様の方法、手順により添加
し塗料を調製した。調製された塗料をアルミニウム板に
約４０ミクロンの厚みになるようにスプレー塗装し、常
温で５日間乾燥硬化させた。

【００５４】以上によって作製された塗装板について、
耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差、雨スジ発生状況、屈
曲性などの各項目について測定した。結果を表２に示
す。比較例１ではアルキルシリケートを使用しないため
色差１２．１と耐汚染性に劣るとともに雨スジの形成が
著しいという結果となった。また、比較例２ではアルキ
ルシリケートを添加していながら本発明のもう一つの要
件である炭素数９以上の芳香族炭化水素を含まないため
雨スジの形成が著しくかつ塗膜の屈曲性の劣ったものと
なった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、アルキルシリ
ケートを含有するため雨スジに起因する塗装表面の汚染
を防止することができ、しかも炭素数９以上の芳香族炭
化水素または初留点１６０℃以上の芳香族石油ナフタを
配合することでアルキルシリケートの添加により生じ易
いヒビ・割れなどに基づく汚染を低減させることができ
るので、元々フッ素樹脂塗料が有する塗膜の耐薬品性、
耐水性、耐候性などと併せて総合性能の高い耐汚染塗料
となり得るという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堤憲太郎埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化部位を有するフッ素系共重合体とアル
キルシリケートと炭素数９以上の芳香族炭化水素または
初留点１６０℃以上の芳香族石油ナフタを含んでなる塗
料用組成物。
【請求項２】硬化部位を有するフッ素系共重合体１００
重量部とアルキルシリケート１〜１５重量部と炭素数９
以上の芳香族炭化水素または初留点１６０℃以上の芳香
族石油ナフタを５重量部以上を含んでなる塗料用組成
物。
【請求項３】硬化部位を有するフッ素系共重合体の樹脂
ＯＨ価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜
２記載の塗料用組成物。
【請求項４】硬化部位を有するフッ素系共重合体がフル
オロオレフィン３０〜５５モル％、ヒドロキシ基含有の
重合性化合物８〜２５モル％、カーボン数１０以上の直
鎖不飽和脂肪酸０．１〜２０モル％、その他の共重合可
能なビニル系化合物１５〜５０モル％からなる単量体を
重合して得られた樹脂ＯＨ価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのフッ素系共重合体である請求項１〜３記載の塗料
用組成物。
【請求項５】硬化部位を有するフッ素系共重合体がフル
オロオレフィン３０〜５５モル％、ヒドロキシ基含有の
重合性化合物８〜２５モル％、カーボン数１０以上の直
鎖不飽和脂肪酸０．１〜２０モル％、その他の共重合可
能なビニル系化合物１５〜５０モル％からなる単量体を
重合して得られる樹脂ＯＨ価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇの石油系溶剤に可溶なフッ素系共重合体であって、
その重合を炭素数９以上の芳香族炭化水素または初留点
１６０℃以上の芳香族石油ナフタを４０重量％以上含む
石油系溶剤中で行うことを特徴とするフッ素系共重合体
である請求項１〜４記載の塗料用組成物。
【請求項６】フッ素系共重合体の重合を炭素数８以下の
芳香族炭化水素を実質上含まない石油系溶剤中で行うこ
とを特徴とする請求項５記載の塗料用組成物。
【請求項７】アルキルシリケートが一般式【化１】（Ｘは炭素数１〜８のアルキル基またはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基，ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎは０もしくは
１１以下の整数を表す。）で表されるテトラアルコキシ
シランまたはその縮合物である請求項１〜６記載の塗料
用組成物。
【請求項８】炭素数９以上の芳香族炭化水素がベンゼ
ン、ナフタレンまたはアンスラセンの１個以上の水素が
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、エチレン基、プロピレン基またはテ
トラメチレン基で置換された化合物である請求項１〜７
記載の塗料用組成物。
【請求項９】ヒドロキシ基含有の重合性化合物がジ（ま
たはトリ）アルキレングリコールモノアリルエーテル
（オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基またはオキシテトラメチレン基である。）で
ある請求項４〜８記載の塗料用組成物。
【請求項１０】カーボン数１０以上の直鎖不飽和脂肪酸
が１０−ヘンデセン酸である請求項４〜９記載の塗料用
組成物。
【請求項１１】フッ素系共重合体１００重量部に対し
て、３０重量部以下のポリテトラメチレングリコールを
添加したことを特徴とする請求項１〜１０記載の塗料用
組成物。
【請求項１２】硬化部位を有するフッ素系共重合体に炭
素数９以上の芳香族炭化水素または初留点１６０℃以上
の芳香族石油ナフタを配合することを特徴とする請求項
１〜１１記載の塗料用組成物の調製方法。
【請求項１３】請求項１〜１１記載の塗料用組成物がさ
らに少なくとも硬化剤とジアミン化合物を含むことを特
徴とする塗料。