JPH09142806A - 塩化水素から塩素を製造する方法 - Google Patents

塩化水素から塩素を製造する方法

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JPH09142806A
JPH09142806A JP8242292A JP24229296A JPH09142806A JP H09142806 A JPH09142806 A JP H09142806A JP 8242292 A JP8242292 A JP 8242292A JP 24229296 A JP24229296 A JP 24229296A JP H09142806 A JPH09142806 A JP H09142806A
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average pore
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JP8242292A
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Alfred Hagemeyer
ハーゲマイアー アルフレート
Peter Dr Truebenbach
トリューベンバッハ ペーター
Christopher William Rieker
ヴィリアム リーカー クリストファー
Martin Dr Wuensch
ヴュンシュ マルティン
Otto Watzenberger
ヴァッツェンベルガー オットー
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BASF SE
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化水素から塩素を製造する方法の提供。 【解決手段】 実質的に、銅、鉄、ルテニウム、セリウ
ム、ビスマス、ニッケル、コバルト、ガリウム、ネオジ
ム又はそれらの混合物の酸化物又は塩化物２〜３０重量
％、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛又はそれら
の混合物の塩化物０〜３０重量％、セラミック担体、シ
リカ質担体、ガラス担体又はそれらの混合物９８〜４０
重量％からなる焼結された成形品からなる触媒を使用
し、交互に、ａ）触媒に塩化水素ガスを３００〜４２０
℃で負荷し、かつｂ）引き続き、この触媒を、酸素含有
ガスを用いて３７０〜４６０℃で再生する、塩化水素か
ら塩素を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ａ）３００〜４２
０℃で、かつｂ）引き続き、酸素含有ガスを用いる３７
０〜４６０℃での２工程で、塩化水素から塩素を製造す
るための触媒作用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの化学反応で、例えばジアミンのホ
スゲン化、ポリウレタンのためのイソシアネート合成、
塩化ビニル製造、化学合成のための塩素化及び廃棄物の
焼却において、ＨＣｌが大量に廃棄物として形成され
る。
【０００３】塩化銅触媒上でのＨＣｌと空気又は酸素と
の直接及び連続反応は、ディーコン法（Deacon proces
s)として公知である［Przem. Chem. 57 (1) (1978), 14
-17及び Szczecin.Tow Nauk.,Wydz.Nauk.Mat.Tech. 9(1
973) ,37-49］。反応が平衡制限される(equilibrium-li
mited)ので、得られた最大転化率は約７５％である。従
って、生成物流は、Ｃｌ2だけでなくＨＣｌ、Ｈ2Ｏ及び
空気／酸素をも含有する。このことは、無水Ｃｌ2への
引き続く複雑な後処理を余儀なくする。従って、生成物
ガスは大量の水性塩酸を含有するので、深刻な腐食問題
が生じる。
【０００４】国際特許（ＷＯ−Ａ）第９１／０６５０５
号明細書は、使用される触媒系が、助触媒（例えばアル
カリ金属塩化物、例えばＮａＣｌ及びＫＣｌ、希土類金
属塩化物、例えばＬａＣｌ3、ＣｅＣｌ3、ＰｒＣｌ3、
ＮｄＣｌ3、遷移金属酸化物、例えばＣｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ
4、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、Ｍｏ2Ｏ3及びＣｕ
Ｏ、更にＵＯ2（ＮＯ3）2及びＭｎ塩）と一緒になった
ＣｕＣｌ2（又はＣｕＯ）を、不活性担体、例えばＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、軽石、ＳｉＯ
2及びモレキュラーシーブに施与（設置）したものであ
る、ＨＣｌ酸化による塩素の製法を記載している。
【０００５】塩素化及び脱塩素の空間又は時間における
分離は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４００４４５４号
明細書からの移動層(moving bed)に関して、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４９５９２０２号明細書からの流動層(f
luidized bed)に関して、及び国際特許（ＷＯ−Ａ）第
９１／０６５０６号明細書からの固定層に関して公知で
あるドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４３３６４０４号明細
書は、モレキュラーシーブゼオライト上のマンガン及び
バナジウム酸化物の混合物を触媒として提案している、
変形ディーコン法(modified Deacon process)に関する
理論的記述を提供している。この方法は、塩化バナジル
が高い揮発性を有し、かつＭｎＯ2が高すぎる活性を有
するという欠点を有する。ＭｎＯ2の過度に高い活性は
負荷段階の間に塩素の形成を生じるので、ＨＣｌと塩素
流とが混合してしまう。更に、提案されたモレキュラー
シーブ ゼオライトは、一般に、これらの条件下で耐腐
食性ではない。
【０００６】従来公知の方法の欠点は、例えば、触媒摩
耗及び例えば反応器壁上での摩耗による材料問題の結果
として、使用した触媒の不満足な安定性である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の欠点の解決法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、交互に、 ａ）触媒に塩化水素ガスを３００〜４２０℃で負荷し、
及び ｂ）引き続き、この触媒を、酸素含有ガスを用いて３７
０〜４６０℃で再生する、塩化水素から塩素を製造する
新規でかつ改良された方法により解決されることが判明
した。
【０００９】本発明方法において、焼結された成形品
を、実質的に、銅、鉄、ルテニウム、セリウム、ビスマ
ス、ニッケル、コバルト、ガリウム、ネオジム又はそれ
らの混合物の酸化物又は塩化物２〜３０重量％、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、亜鉛又はそれらの混合物の
塩化物０〜３０重量％及び、セラミック担体、シリカ質
担体(siliceus supports)、ガラス担体又はそれらの混
合物９８〜４０重量％からなる触媒として使用される。
【００１０】本発明方法は、次のようにして実施されう
る；本発明方法は、バッチ式、有利には連続的に、特に
有利には非定常状態方法で、交互反応法により、特に、
固定層で、ａ）３００〜４２０℃で、有利には３６０〜
４１０℃で触媒に負荷し、及びｂ）引き続き、触媒を、
酸素含有ガスを用いて、３７０〜４６０℃、有利には３
８０〜４２０℃、特に有利には１００℃より少ない、特
に８０℃より少ないａ）及びｂ）の間の温度差で再生す
ることによって実施されうる。触媒は、有利には１モー
ド(monomodal)又は多モード(polymodal)の細孔径分布を
有する焼結された成形品の特別な触媒である。負荷後又
は再生後に、触媒を、有利には不活性ガス（フラッシン
グガス；flushing gas）を用いて精製することができ
る。触媒は、有利な態様において、勾配付けられた層(g
radated bed)で使用されうる。
【００１１】非定常状態反応法において、ＨＣｌ酸化
を、一般に、２つのサブ工程、即ち、触媒にＨＣｌを負
荷することと、引き続き触媒を酸素を用いて再生するこ
とに分ける。このサイクルを、一般に材料及び熱貯蔵物
としても役立つ触媒を用いて、一般に、連続的に繰り返
す。
【００１２】負荷工程において、触媒を、一般に、ＨＣ
ｌで処理し、かつその酸化物活性成分相を、塩化物相及
び水へ変える。所望により、不活性ガスでの短いフラッ
シング段階後に、酸素含有ガスを、負荷した触媒上に通
す。このことは、一般に、塩素の遊離及び酸化物相の再
形成を生じる。
【００１３】塩素は、生成物ガスから、例えば、凝縮、
溶剤中での吸収及び／又は圧力変動吸収(pressure swin
g absorption)により分離することができる。
【００１４】非定常状態反応概念の工業的実行に関し
て、２つの変法、即ち、２つのサブ工程の空間的又は時
間的分離がある。
【００１５】第一に、移動層又は環状化する流動層を上
昇(riser)又は下降反応器(downer reactor)を用いて使
用すると、触媒粒子は、塩素化領域から、かつ形成され
た反応水及び過剰のＨＣｌの除去後に、触媒が、酸素中
への供給により再生される分かれた脱塩素反応器へと搬
送される。再生された触媒は、塩素化領域へ戻される。
触媒が連続的に巡回して搬送されるので、方法は連続的
でかつ循環的である。触媒は、高い機械応力にさらされ
るので、従って、十分な強度及び高い耐摩耗性を有する
べきである。反応器壁も、強い摩耗にさらされる。
【００１６】時間的分離は、固定層を用いて、ＨＣｌ供
給の間にかつ可能であれば不活性ガス、再生ガス（酸
素）でのフラッシング段階後に、定期的に切り替えるこ
とにより実現されうる。
【００１７】サブ工程の触媒の塩素化と脱塩素とへの反
応の分離を基礎とする逐次反応法を用いるディーコン法
は、完全なＨＣｌ転化率及びほぼＨＣｌ不含の乾燥塩素
の入手を可能にする。このことは複雑な分離法を排除
し、かつ方法は電解法と競争的になりうる。実質的に無
水の雰囲気は、腐食問題を減少し、かつ慣例の材料を使
用することを可能にする。
【００１８】本発明方法に適当な触媒は、実質的に次の
ものからなる焼結された成形品である；酸化物又は塩化
物の形のＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｇａ、Ｎｄの群から選択される１種以上の活性成分２〜
３０重量％、有利には酸化物又は塩化物の形のＣｕ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される１種以上の活
性成分３〜２５重量％、特に有利には酸化物又は塩化物
の形の、特に１：９〜９：１のＣｕ／Ｆｅの原子比で、
Ｃｕ、Ｆｅの群から選択される１種以上の活性成分５〜
２０重量％、リチウム、ナトリウム、カリウム及び亜鉛
の群から選択される１種以上の塩化物０〜３０重量％、
有利にはリチウム、ナトリウム及びカリウムの群から選
択される１種以上の塩化物１〜２５重量％、特に有利に
はナトリウム及びカリウムの群から選択される１種以上
の塩化物３〜２０重量％、セラミック担体、シリカ質担
体、ガラス担体又はそれらの混合物、有利にはセラミッ
ク担体、シリカ質担体又はそれらの混合物、特に有利に
はセラミック担体、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、Ｂ
4Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ又はそれ
らの混合物、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4又はそれらの混合物
及び所望により、シリル化剤、フッ素化剤又は銀コーテ
ィングのような含浸剤。
【００１９】固定層は、触媒だけでなく、上流(upstrea
m)又は下流層部分（downstream bedsections)を含有し
ていてよい。純粋な担体材料、アルカリ金属塩化物でド
ープされた担体材料又はクロムでドープされた担体材料
からなる下流層部分は有利である。
【００２０】更に、触媒層自体が、連続して配置された
種々の触媒からなる勾配付けられた層であってもよく、
その際、粒子横断面上への活性金属負荷も、（同時に）
活性金属分配も、個々のフラクションに関して変化させ
ることができる。
【００２１】ＨＣｌ負荷も脱塩素も、並流又は向流で実
施されうる。工業用反応器中で、流動逆転(flow revers
al)が、有利な熱管理の理由から一般に使用される。
【００２２】供給物中のＨＣｌ濃度は、ＨＣｌ ５〜１
００％まで変化させることができる。高いＨＣｌ濃度
は、触媒の安定性が許されるならば有利である。更に、
ＨＣｌ５０〜１００％を含有するＨＣｌ供給物は有利で
ある。負荷は、ＨＣｌ漏出(breakthrough)の前、その際
又はその後に実施することができる。
【００２３】ＨＣｌ負荷流の遮断に続いて、ＨＣｌ雰囲
気、いわばＨＣｌ加圧下での平衡段階及びバッチ式操作
におけるように行うことを、摂取されるべき塩素の量を
更に増大させるために続けることができる。
【００２４】適当な不活性ガス（フラッシングガス）
は、窒素、希ガス、ＣＯ2又はそれらの混合物である。
並流又は向流フラッシングを使用することができる。
【００２５】脱塩素は、酸素含有ガス、有利には空気、
濃縮空気又は純粋酸素を用いて実施することができる。
【００２６】ガス流（空間速度）は、サブ工程（負荷、
フラッシング、脱塩素）によって異なっていてよい。負
荷及び再生のための有効な空間速度（１ｈ当たり触媒１
ｌ当たりのガスｌ）は、１０〜５０００ｈ-1、有利には
１００〜２０００ｈ-1である。
【００２７】空間速度傾斜( ramps )も、負荷及び脱塩
素の間に可能であり、即ち、ガス速度を、気相中での滞
留時間又は材料濃度に影響を与えるために、連続的に又
は不連続工程で変化させる。
【００２８】本発明方法のための触媒は、次のようにし
て製造されうる；有利には加熱装置を備えた混合装置、
例えばニーダー、押出機又は剪断ローラー押出機中で、
成分Ａ）（後に定義するような成分）、無機及び／又は
金属粉末及び所望により活性成分を、溶融状態で、８０
〜２５０℃、有利には１００〜２２０℃、特に有利には
１２０〜２００℃で成分Ｂ）のポリマーに添加し、次い
で、成分Ｃ）の分散剤を添加するか、又は成分Ｃ）をは
じめに添加し、次いで成分Ａ）を添加するか、又は成分
Ａ）及びＣ）を一緒に添加することができる。完全に
（激しく）混合された組成物は、例えば、圧縮、押出又
は射出成形によって、特に射出成形によって、１２０〜
２５０℃で、有利には１４０〜２２０℃で、特に有利に
は１５０〜２００℃でかつ５００〜２０００ｂａｒ、有
利には６００〜１８００ｂａｒ、特に有利には７００〜
１６００ｂａｒの圧力で成形することができる。４０〜
１６０℃、有利には６０〜１５０℃、特に有利には８０
〜１４０℃の射出成形金型温度でのこのような成形工程
は、任意の形状の触媒担体、例えばラッシヒリング( Ra
schig rings )、サドル、スターリング、有孔−及び／
又はリブ付( ribbed )−幾何学体、例えばリング、球、
キューボイド(cuboids)、立方体、円錐、ピラミッド、
プリズム、八面体、シリンダー、先端のないピラミッド
及び先端のない円錐を製造するために、一般に更なる成
形工程なしに使用することができる。
【００２９】ワゴンホイール形材、ハニカム形材、窓枠
形材は、１２０〜１５０℃、特に有利には１５０〜２０
０℃で押し出してモノリスを得ることができる。
【００３０】成形方法後に得られた未処理の成形体を、 Ｉ）３００〜６００℃、有利には３５０〜６００℃、特
に有利には４００〜６００℃で熱分解することにより処
理するか、又は ＩＩ）ガス状の酸含有雰囲気下で、１００〜１６０℃、
有利には１００〜１５０℃、特に有利には成分Ｂ、有利
にはポリアセタールの軟化温度より下で、触媒作用バイ
ンダー除去に至らせることができる。
【００３１】型からの除去後に、未処理の成形体を、本
発明の有利な工程により、（ガス状の）酸含有雰囲気中
で、バインダーを除去する目的のために処理する。本発
明の目的のために、（ガス状の）酸含有雰囲気は、処理
温度でガス状である純粋な酸か、又は酸とキャリアガス
との混合物であってよい。適当なキャリアガスは、例え
ば、空気又は窒素又は希ガスである。適当な酸は、室温
でガス状であるような無機酸、例えばハロゲン化水素又
は硫化水素、又は処理温度でかなりの量まで蒸発しうる
ような酸、例えば硝酸である。
【００３２】適当な有機酸は、基本的に、１３０℃より
低い常圧で沸点又は昇華点を有するような酸又は酸混合
物、例えばシュウ酸、ギ酸、酢酸又はトリフルオロ酢酸
である。
【００３３】しかしながら、ガス状の酸含有雰囲気の代
わりに、型から取り出した未処理品を、ガス状の三フッ
化ホウ素含有雰囲気中で、バインダーを除去する目的の
ために処理することも可能である。本発明の目的のため
に、ガス状の三フッ化ホウ素含有雰囲気は、純粋な三フ
ッ化ホウ素であるか、又はこれらは三フッ化ホウ素とキ
ャリアガスとの混合物であってもよい。適当なキャリア
ガスは、例えば、空気又は窒素又は希ガスである。
【００３４】三フッ化ホウ素の代わりに、もちろん、処
理温度で出発成分へ可逆的にかつ成分の変質なしに再分
解しうる三フッ化ホウ素の付加物を使用することもでき
る。三フッ化ホウ素とエーテル、例えばジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びｔ−ブチ
ルメチルエーテルとの付加化合物は特に適当である。
【００３５】硝酸、無水シュウ酸又はシュウ酸二水和物
は特に有利である。グリオキサル酸も適当である。他の
適当な酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸及びマレイン酸又はこれらの混合物である。これら
は、バインダー除去法において、それ自体で又はキャリ
アガス、例えば空気、窒素又は希ガスと一緒に使用され
うる。
【００３６】本発明により使用されるべき酸は、第一
に、バインダー除去温度で気相になり、ここからバイン
ダーに作用し、かつ冷却後に昇華する(desublime)か又
はバインダー除去装置の壁に凝固する。引き続くバイン
ダー除去法において、これらは、再び気相になり、即ち
酸は実質的に装置から出ない。このことは、本発明方法
の特に有利な１態様を示す。
【００３７】計量供給を守るために、前記の酸を、有利
には２００℃より低い沸点を有する極性溶剤中の溶液で
使用することは有利である。適当な溶剤は、特に、水、
イソプロパノール、アセトン、ジオキサン、エタノー
ル、酢酸及びギ酸である。
【００３８】酸触媒作用バインダー除去は、常圧で又は
減圧下で実施することができる（０．００１〜１ｂａ
ｒ）。
【００３９】成形体を、引き続き、一般的に６００〜１
４００℃、有利には６００〜１１００℃、特に有利には
６００〜８００℃で、酸化条件（空気）、不活性ガス
（Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ）下で又は還元状態（Ｎ2／Ｈ2、Ａ
ｒ／Ｈ2）下で前焼結することにより、その最終強度及
び細孔分布を有する触媒へ変化させることができる。前
焼結法は、一般に、多孔性成形体の安定性及び硬さをか
なり増大する。切削硬さは、一般に１〜８ｋｇ（８００
℃）、有利には１．５〜７ｋｇ（８００℃）、特に有利
には２〜６ｋｇ（８００℃）である。吸水量は、一般
に、０．０５〜５ｍｌ／ｇ、有利には０．１〜３ｍｌ／
ｇ、特に有利には０．１〜１ｍｌ／ｇであるので、更に
活性な成分を、一般に、著しく硬さを損なうことなく、
本発明の触媒担体に施与することができる。厳密に１モ
ードの細孔径分布の他に、この方法で、多モード（２モ
ード、３モード、４モード及びそれ以上のモード）の細
孔径分布を製造することもできる。この方法は、製造す
べき高い強度及び高い熱又は化学安定性を有する触媒担
体及び触媒を可能にする。成形体の形状として、造粒、
圧延、圧縮、押出又は射出成形により製造されうる全て
の形が考えられる。
【００４０】平均細孔径は、一般に、成分Ａ）、無機及
び／又は金属粉末及び／又は活性成分の粒径によって、
使用された粉末粒子の間の間隙空間に関してのみ決定さ
れる。従って、平均細孔径及び細孔径分布は、使用した
粉末の平均粒径及び粒径分布に左右される。この方法
で、機械的に安定な、亀裂のない、１モード又は多モー
ド多孔性材料、例えば触媒担体又は本発明の触媒を、市
販で得られる金属又はセラミック粉末を用いて製造する
ことができる。従って、狭い細孔径分布は、メゾポア及
びマクロポア範囲で必要とされるように調節することが
でき、かつ一般には、高い１分散性(monodisperse)細孔
分布を生じる。
【００４１】本発明の触媒担体及び触媒のＢＥＴ(Brunn
auer,Emmet,Teller)比表面積は、一般に０．０１〜２５
０ｍ2／ｇ、有利には０．１〜１５０ｍ2／ｇ、特に有利
には１〜９０ｍ2／ｇ、特に２〜３０ｍ2／ｇ（８００
℃）である。
【００４２】本発明により使用した成分Ａ）の粉末は、
一般に、５〜５０００００ｎｍ、有利には２０〜１００
０００ｎｍ、特に有利には５０〜５００００ｎｍを有す
る微小結晶(nanocrystalline)であってよく、その際、
粒子の８０％、有利には９０％、特に９５％の粒径偏差
は、平均粒径の０〜３０％、有利には０〜２０％、特に
有利には０〜１０％である。
【００４３】適当な成分Ａ）は次のものである； ＡＩ）ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、Ｂ4Ｃ、ＷＣ、Ｔｉ
Ｃ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ又はそれらの混合物、有利
にはＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4又はＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｚｒ
Ｎ又はそれらの混合物、特に有利にはＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4
又はそれらの混合物の群から選択されるセラミック粉末
及び／又は ＡＩＩ）元素 ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタニウム、
ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、セリウム及
びケイ素の二酸化物又はそれらの混合物の金属、有利に
は元素 マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、チタニ
ウム、ジルコニウム及びケイ素の二酸化物又はそれらの
混合物の金属、特に有利には元素 マグネシウム、カル
シウム、鉄、亜鉛及びケイ素の二酸化物又はそれらの混
合物の金属、特にＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4又はそれらの混合
物から選択されるシリカ質粉末、及び所望により ＡＩＩＩ）元素 銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
ウム、セリウム、ビスマス、ガリウム、ネオジム又はそ
れらの混合物、有利には銅、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム又はそれらの混合物、特に有利には銅及び鉄
又はそれらの混合物の塩化物又は酸化物の群から選択さ
れる活性成分、及び所望により ＡＩＶ）元素 リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛
又はそれらの混合物、有利にはリチウム、ナトリウム、
カリウム又はそれらの混合物、特に有利にはナトリウム
及びカリウム又はそれらの混合物の塩化物。
【００４４】適当な成分Ｂ）は次のものである； ＢＩ）熱分解のためだけに、ポリエチレン又はポリプロ
ピレンポリマー又はエチレン、プロピレン、１−ブテン
又はイソブテンのコポリマー又はポリスチレンコポリマ
ー又はポリメチルメタクリレートコポリマー又はポリエ
チレンオキシドコポリマー又はエチレン−ビニルアセテ
ートコポリマー又はそれらの混合物、 ＢＩＩ）熱分解及び触媒作用のために、 Ｂ1）例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４４４４７５号明
細書から公知であるようなポリオキシメチレンホモポリ
マー又はコポリマー５０〜１００重量％、有利には７０
〜９０重量％、特に有利には８０〜８８重量％及び Ｂ2）１μｍより小さい平均粒径でＢ1）中に均一に溶け
た又はＢ1）中に分散したポリマー、有利にはポリ−
１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポ
リ−１，３−ジオキセパン、特に有利にはポリ−１，３
−ジオキセパン０〜５０重量％、有利には１０〜３０重
量％、特に有利には１２〜２５重量％。
【００４５】有機バインダーは、１種以上の熱可塑性樹
脂、例えばポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及び一
種以上の可塑剤、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブタンジオールホルマール
(formal)、フタル酸エステル、エチレン−ビニルアセテ
ートコポリマー及びモンタンエステルワックスからの混
合物からなっていてもよい。
【００４６】適当なポリアセタールバインダーは、例え
ば、有利には分子量１００００〜５０００００を有する
ポリオキシメチレンである。ホルムアルデヒド又はトリ
オキサンのホモポリマーに加えて、適当なポリマーは、
トリオキサンと例えば環状エーテル、例えば酸化エチレ
ン及び１，３−ジオキソラン又はホルマール、例えば
１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン又はそれら
の混合物又はホモポリマーのポリ−１，３−ジオキソラ
ン、ポリ−１，３−ジオキサン又はポリ−１，３−ジオ
キセパンとのコポリマーも、一般にポリマーの１０〜３
０％であるコポリマーの量で包含する。
【００４７】更に、成分Ｂ）は、助剤、例えば熱可塑性
バインダー、例えばポリエチレン、ポリメチルメタクリ
レート又はポリエチレンオキシド及び分散剤又は滑剤、
例えばポリエチレングリコール、ステアリン酸、脂肪族
アルコール、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアル
コールを含有していてよい。助剤の量は、一般に全組成
の０．１〜１２重量％である。
【００４８】適当な成分Ｃ）は、例えば欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第０４４４４７５号明細書から公知であるような
分散剤、例えば有機カルボン酸、アミン、アミド又はマ
レイミド、ステアリン酸、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレンオキシド及びモンタン
ワックス、有利には有機カルボン酸、アミン、アミド又
はマレイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレ
ンオキシド、特に有利には有機カルボン酸、アミン、マ
レイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオ
キシドである。
【００４９】本発明の触媒を製造する（一緒に混合す
る）ための混合物は、一般に、成分Ａ）１５〜７０重量
％、有利には３０〜７０重量％、特に有利には５０〜６
５重量％、成分Ｂ）３０〜８５重量％、有利には３０〜
７０重量％、特に有利には３５〜５０重量％及び成分
Ｃ）０〜１５重量％、有利には１〜１２重量％、特に有
利には２〜８重量％からなる。
【００５０】引き続き、活性成分を、担体材料に、例え
ば含浸によって施与するか、又は担体材料と一緒に配合
することができる。
【００５１】本発明の製造方法において、成分Ａ）を一
般に分散剤Ｃ）を用いて解凝集し、かつ従って均一な寸
法にされた出発粉末粒子を、比較的高い成分Ａ）含有率
で、有機バインダー［成分Ｂ）］中へ組み込む。有機バ
インダーは、粉末粒子間の、一般的にほぼ均一な寸法に
されかつ規則的に配置された間隙空間を埋める。凝集物
形成の結果としての、成分Ａ）の出発粉末中に存在する
約１００μｍの範囲のマクロポアを、一般に、解凝集に
よって除去する。有機バインダー及び有機分散剤の除去
は、狭い１モード粒径分布を有する粉末を使用する場合
に、粉末粒子間の非常に均一な寸法にされた細孔をもた
らす。一般に、平均細孔径は、使用した粉末の平均粒子
直径の２５％である。多モード粒径分布を用いる場合又
は多孔性粉末を用いる場合、多モード（２モード、３モ
ード、４モード又はそれ以上のモードの）細孔分布も製
造することができ、その際、細孔径は、粉末粒子間の間
隙空間及び粉末粒子の内部多孔度(internal porosity)
によって決定される。
【００５２】本発明の触媒は、不均一担持触媒又は非担
持触媒であってよい。非担持触媒は触媒的に活性な材料
からなる。担持触媒は、不活性多孔性セラミック又は金
属触媒担体を、触媒的に活性な成分又は触媒的に活性な
成分の前駆体で、必要に応じて何度も、浸漬、含浸、噴
霧含浸、噴霧乾燥、析出、ハイコート(hicoateing)、ウ
ォッシュコート(washcoating)により被覆することによ
って製造することができる。触媒を、有利には、それぞ
れの含浸工程後に乾燥させる。
【００５３】熱分解後に得られる触媒は、水銀圧ポロシ
メトリー法を用いて測定して５０〜３０００００の細孔
径分布を有し、かつ ａ）細孔容積の１０〜９５％は平均細孔径の０．２〜１
００倍であり、かつ／又は ｂ）細孔容積の１０〜８０％は平均細孔径の０．８〜１
００倍であり、かつ／又は ｃ）細孔容積の５０〜９５％は平均細孔径の０．２〜１
倍であり、かつ／又は ｄ）細孔容積の５０〜８０％は平均細孔径の０．８〜１
倍であり、かつ ｅ）細孔径分布の半値幅は、平均細孔径の０．６倍より
少ない。
【００５４】酸触媒作用及び引き続く熱分解後に得られ
る触媒は、水銀圧ポロシメトリー法を用いて測定して５
０〜３０００００ｎｍの細孔径分布を有し、かつ ａ）細孔容積の１０〜９５％は平均細孔径の０．１〜３
倍であり、かつ／又は ｂ）細孔容積の１０〜８０％は平均細孔径の０．４〜３
倍であり、かつ／又は ｃ）細孔容積の５０〜９５％は平均細孔径の０．１〜１
倍であり、かつ／又は ｄ）細孔容積の５０〜８０％は平均細孔径の０．４〜１
倍であり、かつ ｅ）細孔径分布の半値幅は、平均細孔径の０．５倍より
小さい。
【００５５】本発明の担体は、増大された硬さを有す
る。この高い硬さは、触媒的に活性な成分での担体の数
回の含浸、従って高い活性金属負荷を可能にする一方、
従来技術の多くの担体は、その不十分な硬さにより、第
二又は第三の含浸工程の間にしばしば崩壊してしまう。
本発明により製造された担体は、０．１〜１．０ｍｌ／
ｇの範囲で非常に良好な吸水性を有するので、慣例の担
体と比較してより活性な成分を施与することができる。
【００５６】活性成分に関して前駆体として塩化物を用
いる場合、浸漬又は含浸による製造が可能である。もち
ろん、他の前駆体（硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩
等）から出発することもできる。
【００５７】高い活性の金属負荷のために数回の含浸が
一般的に必要であるので、粒子断面上の均一ではない活
性金属分布を、簡単な方法で、即ち種々の塩溶液での含
浸により、故意に行うことができる。Ｃｕ塩溶液での最
初の含浸及びＦｅ塩溶液での引き続く含浸は、例えば、
Ｃｕ富有コア( Cu-rich core )及びＦｅ富有シェル(Fe-
rich shell )を粒子で得ることを可能にする。本発明の
有利な変法において、触媒は、ＣｕＣｌ2／ＫＣｌ／Ｆ
ｅＣｌ3／ＮａＣｌ混合物としての塩化物の形の活性成
分からなり、その際、Ｋ／Ｃｕ及びＮａ／Ｆｅ原子比は
それぞれ０〜５である。
【００５８】
【実施例】
触媒の製造 触媒１ Ｓｉ3Ｎ4担体上のＣｕ−Ｋ−Ｆｅ−Ｎａ Ｓｉ3Ｎ4担体の製造 Ｓｉ3Ｎ4（Ｈ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ；ＬＣ１２）９００ｇ
を、１８０℃で、Ｙ2Ｏ3（Ｈ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ；大き
さ 微細）５０ｇ及びＡｌ2Ｏ3（ＡＬＣＯＡ；ＣＴ３０
００ＳＧ）５０ｇ及びトリオキサンのポリオキシメチレ
ンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）２７６ｇ及び平均分
子量１５００００を有するブタンジオールホルマール
２．５重量％からなるポリアセタールを基礎とするバイ
ンダー及び平均分子量５００００を有するポリブタンジ
オール６９ｇ及助剤としての分子量８００を有するポリ
エチレングリコール５０ｇと混練し、押出し、造粒し、
かつＮ2下で６００℃で２時間、マッフル炉中で熱分解
し、かつ１０００℃で２時間前焼結した。このことによ
り、ＢＥＴ表面積２２．３ｍ2／ｇ及び吸水率０．６０
８ｍｌ／ｇを有するＳｉ3Ｎ4が得られた。
【００５９】Ｓｉ3Ｎ4担体の含浸 Ｓｉ3Ｎ4顆粒１１１．５ｇに、蒸留水（総溶液１３５．
６ｍｌ）中に溶かしたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ７．０６ｇ、
ＫＣｌ５．５８ｇ、ＮａＣｌ５．５８ｇ及びＦｅＣｌ3
・６Ｈ2Ｏ９．２９ｇの溶液それぞれ６７．８ｍｌを含
浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ（それぞれの含浸
工程後に）、かつ４５０℃で３時間か焼させた。これの
ことにより、ＢＥＴ表面積９．９３ｍ2／ｇを有する褐
色(brown)顆粒が得られた。突き固め密度(tamped densi
ty)は０．９７８ｇ／ｍｌ（粒径０．５〜１ｍｍ）であ
った。
【００６０】引き続くＦｅＣｌ3−ＮａＣｌ溶液での含
浸 前記のように含浸されたＳｉ3Ｎ4担体２５ｇに、水１
５．９ｍｌ中のＮａＣｌ１．３９ｇ及びＦｅＣｌ3・６
Ｈ2Ｏ２．３１ｇの溶液を一回含浸させ、１２０℃で１
６時間乾燥させ、かつ４５０℃で３時間か焼させた。
【００６１】触媒の突き固め密度は、０．９９５ｇ／ｍ
ｌ（粒径０．５〜１ｍｍ）であった。触媒は、銅１．８
重量％及び鉄３重量％を含有した。
【００６２】触媒２ ＳｉＣ担体上のＣｕ−Ｋ−Ｆｅ−Ｎａ ＳｉＣ担体の製造 ＳｉＣ（ NORTON , FCP-13-NLC ）１０００ｇを、１８
０℃で、トリオキサンのポリオキシメチレンコポリマー
（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）２８１ｇ及び平均分子量１５００
００を有するブタンジオールホルマール２．５重量％か
らなるポリアセタールを基礎とするバインダー及び平均
分子量５００００を有するポリブタンジオールホルマー
ル７０ｇ及び助剤としての分子量８００を有するポリエ
チレングリコール５０ｇと混練し、押出し、造粒し、Ｈ
ＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０ｌ）中で、酢酸
（９９％濃度）中のシュウ酸の５重量％濃度溶液７０ｍ
ｌ／ｈ又は１００％濃度の硝酸３０ｍｌ／ｈを用いて、
１４０℃で、３００ｌ／ｈのＮ2流下で１０時間、バイ
ンダー除去した。次いで顆粒を６００℃で２時間、Ｎ2
下で前焼結させた。このことにより、ＢＥＴ表面積１
７．１ｍ2／ｇ及び吸水率０．３４２ｍｌ／ｇを有する
ＳｉＣ担体が得られた。
【００６３】ＳｉＣ担体の含浸 ＳｉＣ担体３００ｇに、蒸留水（総溶液２０５．２ｍ
ｌ）中に溶かしたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ９５．９９ｇ、Ｋ
Ｃ４１．９７ｇの溶液それぞれ１０２．６ｍｌを含浸さ
せ、（それぞれの含浸工程後に）１２０℃で１６時間乾
燥させ、かつ４５０℃で３時間か焼させた。
【００６４】前記のように含浸されたＳｉＣ担体３０７
ｇに、蒸留水（総溶液３１５ｍｌ）中に溶かしたＮａＣ
ｌ３７．３９ｇ及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ１７２．９９ｇ
を三回含浸させ、（それぞれの含浸工程後に）１２０℃
で１６時間乾燥させ、かつ４５０℃で３時間か焼させ
た。これにより、化学組成 鉄８．１重量％及び銅６．
４重量％を有する赤みを帯びた褐色顆粒材料が得られ
た。
【００６５】触媒３ ＳｉＣ担体上のＣｕ−Ｋ−Ｆｅ−Ｎａの製造 ＳｉＣ担体の製造 ＳｉＣ（Ｈ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ；ＵＦ１５）１０００ｇ
を、１８０℃で、トリオキサンのポリオキシメチレンコ
ポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）２８１ｇ及び平均分子量
１５００００を有するブタンジオールホルマール２．５
重量％からなるポリアセタールを基礎とするバインダー
及び平均分子量５００００を有するポリブタンジオール
ホルマール７０ｇ及び助剤としての分子量８００を有す
るポリエチレングリコール５０ｇと混練し、ロールミル
で溶融して、０．５ｍｍ厚のシートを得、ペレットに粉
砕し、かつこれらを熱分解し、かつＮ2下で６００℃で
２時間、ロータリーチューブ炉中で前焼結させた。この
ことにより、ＢＥＴ表面積２２．３ｍ2／ｇ及び吸水率
０．３５ｍｌ／ｇを有するＳｉＣが得られた。
【００６６】ＳｉＣ担体の含浸 ＳｉＣ小板１５０ｇに、蒸留水（総溶液１０６ｍｌ）中
に溶かしたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ２３．７ｇ、ＫＣｌ１
０．３８ｇ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ４２．７８ｇ及びＮａ
Ｃｌ９．２６ｇの溶液それぞれ５３ｍｌを２回含浸さ
せ、１２０℃で１６時間乾燥させ（それぞれの含浸工程
後に）、かつ４５０℃で３時間か焼させた。
【００６７】引き続くＦｅＣｌ3−ＮａＣｌ溶液での含
浸 前記のように含浸されたＳｉＣ小板７０ｇに、蒸留水
（総溶液２５ｍｌ）中に溶かしたＮａＣｌ３．９２ｇ及
びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ１８．２２ｇの溶液２２ｍｌを一
回含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ、かつ４５０
℃で３時間か焼させた。このことにより、銅３．３重量
％及び鉄７．８重量％を有する赤みを帯びた褐色小板が
得られた。
【００６８】触媒４ ＳｉＣ担体の製造 ＳｉＣ（Ｈ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ；ＵＦ１５）１０００ｇ
を、１８０℃で、トリオキサンのポリオキシメチレンコ
ポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）２８１ｇ及び平均分子量
１５００００を有するブタンジオールホルマール２．５
重量％からなるポリアセタールを基礎とするバインダー
及び平均分子量５００００を有するポリブタンジオール
ホルマール７０ｇ及び助剤としての分子量８００を有す
るポリエチレングリコール５０ｇと混練し、１８０℃で
押出し、造粒し、かつＨＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉
中で、酢酸（９９％濃度）中の５％濃度シュウ酸溶液７
０ｍｌ／ｈ又は１００％濃度硝酸３０ｍｌ／ｈを用い
て、１４０℃で、３００ｌ／ｈのＮ2流下で、１０時間
バインダー除去した。次いで、顆粒を減圧下で８００℃
で２時間前焼結させた（ＢＥＴ表面積１９．９ｍ2／
ｇ；吸水率０．７０６ｍｌ／ｇ）。
【００６９】ＳｉＣ担体の含浸 前記のように製造された粗い顆粒ＳｉＣ担体（０．５〜
２ｍｍ）４７．２ｇに、蒸留水（総溶液１３３．６ｍ
ｌ）中に溶かしたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１２．３９ｇ、Ｋ
Ｃｌ４．８９ｇ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ３６．２２ｇ及び
ＮａＣｌ１２．０６ｇの溶液それぞれ３３．４ｍｌを４
回含浸させ、（それぞれの含浸工程後に）１２０℃で１
６時間乾燥させ、かつ４５０℃で３時間か焼させた。こ
のことにより、褐色顆粒が得られた。Ｃｕ含有率＝５．
４重量％及びＦｅ含有率＝７．９重量％。
【００７０】触媒５ ＳｉＣ担体の含浸 触媒４で記載された粗い顆粒ＳｉＣ担体（０．５〜２ｍ
ｍ）４２．２ｇに、蒸留水（総溶液５９．６ｍｌ）中に
溶かしたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ４．１５ｇ、ＫＣｌ１．６
４ｇ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ１２．１３ｇ及びＮａＣｌ
４．０４ｇの溶液それぞれ２９．８ｍｌを２回含浸さ
せ、（それぞれの含浸工程後に）１２０℃で１６時間乾
燥させ、かつ４５０℃で３時間か焼させた。このことに
より、褐色顆粒が得られた。Ｃｕ含有率＝２．５重量％
及びＦｅ含有率＝４．０重量％。
【００７１】触媒６ ＳｉＣ担体の含浸 触媒４で記載された粗い顆粒ＳｉＣ担体（０．５〜２ｍ
ｍ）３３．２ｇに、蒸留水（総溶液２３．５ｍｌ）中に
溶かしたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ３．２３ｇ、ＫＣｌ１．４
ｇ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ１．９ｇ及びＮａＣｌ０．５ｇ
の溶液を含浸させ、（それぞれの含浸工程後に）１２０
℃で１６時間乾燥させ、かつ４５０℃で３時間か焼させ
た。このことにより、灰みを帯びた褐色顆粒が得られ
た。Ｃｕ含有率＝２．８重量％及びＦｅ含有率＝０．９
重量％。
【００７２】触媒７ （ＳｉＣ上のＣｕ−Ｚｎ−Ｋ−Ｆｅ）主要層後のＣｒ／
ＳｉＣ下流層 ＳｉＣ担体の製造 ＳｉＣ（Ｈ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ；ＵＦ１５）１０００ｇ
を、１８０℃で、トリオキサンのポリオキシメチレンコ
ポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）２８１ｇ及び平均分子量
１５００００を有するブタンジオールホルマール２．５
重量％からなるポリアセタールを基礎とするバインダー
及び平均分子量５００００を有するポリブタンジオール
ホルマール７０ｇ及び助剤としての分子量８００を有す
るポリエチレングリコール５０ｇと混練し、１８０℃で
押出し、造粒し、かつ空気中で６００℃で２時間、回転
管状炉中で熱分解し、かつ前焼結させた（吸水率０．５
２７ｍｌ／ｇ）。
【００７３】触媒（主要層）の製造 ＳｉＣ担体５１．２ｇに、蒸留水（総溶液５４ｍｌ）中
に溶かしたＺｎＣｌ2３．１３ｇ、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ
６．７１ｇ、ＫＣｌ４．７７ｇ及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ
１６．９５ｇの溶液それぞれ２７ｍｌを２回含浸させ、
（それぞれの含浸工程後に）１２０℃で１６時間乾燥さ
せ、かつ４５０℃で３時間か焼させた。このことによ
り、褐色顆粒が得られた。
【００７４】Ｃｒ／ＳｉＣ下流層の製造 ＳｉＣ担体４７．６ｇを、蒸留水（総溶液５０ｍｌ）中
に溶かしたＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ２Ｏ３８．４８ｇの溶
液それぞれ２５ｍｌに２回含浸させ、（それぞれの含浸
工程後に）１２０℃で１６時間乾燥させ、かつ４５０℃
で３時間か焼させた。これにより、灰緑色顆粒が得られ
た。
【００７５】比較触媒Ｖ１ Ａｌ2Ｏ3担体上の銅−カリウム Ａｌ2Ｏ3担体（Pural SCF rings)２５１．５ｇに、水
（総溶液２２６ｍｌ）中に溶かしたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ
８０．４９ｇ及びＫＣｌ３５．１５ｇの溶液を２回含浸
させ、１２０℃で１６時間乾燥させ、かつ４５０℃で３
時間か焼させた。このことにより緑みを帯びたリングが
得られた（銅含有率：８．２重量％；ＢＥＴ表面積：１
０４ｍ2／ｇ）。
【００７６】比較触媒Ｖ２ Ａｌ2Ｏ3担体上のＦｅ−Ｋ Ａｌ2Ｏ3担体（Puralox SCF/Pural SCF rings)１１３
３．１ｇを、７００℃で２時間発火させ、造粒し、水
（総溶液５６７ｍｌ）中に溶かしたＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ
５３３．２８ｇ及びＫＣｌ１４６．８８ｇの溶液に含浸
させ、１６０℃で４時間乾燥させ、かつ４５０℃で３時
間か焼させた。このことにより紫褐色顆粒が得られた
（鉄含有率：７．６重量％；ＢＥＴ表面積：１２８ｍ2
／ｇ）。
【００７７】比較触媒Ｖ３ Ａｌ2Ｏ3担体上のＣｕ−Ｆｅ−Ｋ Ａｌ2Ｏ3（Pural SCF rings)２００ｇに、ＣｕＣｌ2・
２Ｈ2Ｏ３２．１６ｇ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ５８ｇ及び
ＫＣｌ３０ｇ及び水１１４ｍｌの溶液９２ｍｌを含浸さ
せ（吸水率０．４６ｍｌ／ｇ）、１２０℃で１６時間乾
燥させ、４５０℃で３時間か焼させ、かつ引き続き、残
る８５ｍｌの溶液を含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥
させ、かつ４５０℃で３時間か焼させた。比較触媒Ｖ３
は、Ｃｕ３．８重量％及びＦｅ４．５重量％；突き固め
密度：０．９７４ｇ／ｍｌ（顆粒０．５〜１ｍｍ）；Ｂ
ＥＴ表面積６８．６ｍ2／ｇを含有した。
【００７８】３回目に触媒を含浸しようとする試みは、
結果として触媒崩壊に至った。
【００７９】例１〜３ 塩素を非定常状態で製造するための一般的方法 触媒の固定層２０ｍｌを有する加熱した管状反応器に、
０．５〜１ｍｍの寸法フラクションを装填した。乾燥Ｈ
Ｃｌ流を用いる負荷段階及び不活性ガス（Ｎ2及びＣ
Ｏ2）を用いる引き続くフラッシング段階の後に、再生
（脱塩素）を、空気又は純粋酸素を用いて実施した。こ
のサイクルを繰り返した。
【００８０】ＨＣｌ濃度及び塩素濃度を、連続的に、そ
れぞれオンラインＩＲ分析及びオンラインＵＶ分析を用
いる長時間分解で測定した。脱塩素の間に遊離した塩素
の積分量( integrated amount )は、照合目的のため
に、湿潤化学法（ヨウ素滴定的に）により付加的に測定
することができる。
【００８１】結果を第１表〜第３表にまとめる。
【００８２】第１表 ＨＣｌ負荷：ＨＣｌ２５０ｍｌ／ｈ／ｍｌ触媒１；ＣＯ
2６０標準ｌ／ｈで５分の向流フラッシング；Ｏ2２５０
ｍｌ／ｈ／触媒１ ｍｌで純粋Ｏ2５標準ｌ／ｈを用い
る再生；２３サイクル
【００８３】
【表１】
【００８４】第２表 ＨＣｌ付加：触媒２に１００％；Ｎ2３０標準ｌ／ｈで
向流フラッシング；純粋Ｏ2での再生
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】１０用量％より低い塩素濃度までの脱塩
素；脱塩素及び付加の間の４分のフラッシング時間 第３表 ＨＣｌ負荷：ＨＣｌ２５０ｍｌ／ｈ／ｍｌ触媒３；Ｎ2
６０標準ｌ／ｈで５分の向流フラッシング；純粋Ｏ2５
標準ｌ／ｈを用いる再生
【００８８】
【表４】
【００８９】例４ ＨＣｌが触媒に作用する時間を増加させるためのゆっく
りとした並流フラッシング 管状反応器中の触媒２（顆粒０．５〜１ｍｍ）の層２０
ｍｌに続いて、ＳｉＣ担体材料５ｍｌの下流層を追従さ
せた。触媒の性能が安定して改良された５サイクルの活
性化段階後に、再現可能な結果が得られた。ＨＣｌが触
媒に作用する時間を増大させるために、ＨＣｌ負荷の完
了に続いて、非常にゆっくりな窒素流を用いて３分間フ
ラッシングした。
【００９０】結果を第４表中に示す。
【００９１】第４表 ＨＣｌ負荷：ＨＣｌ２５０ｍｌ／ｈ／ｍｌ触媒２；Ｎ2
６０標準ｌ／ｈで５分の並流フラッシング；純粋Ｏ2５
標準ｌ／ｈを用いる再生
【００９２】
【表５】
【００９３】例５ 勾配付けられた層 ３つの異なる触媒４、５及び６からなる固定層を、次の
順で連続して、反応器出口の方向に減少する総活性金属
負荷及び同じ方向に増大するＣｕ／Ｆｅ比を有して、配
置した： 反応器入り口：触媒４ ８ｍｌ 反応器の中央：触媒５ ６ｍｌ 反応器出口： 触媒６ ６ｍｌ。
【００９４】結果を第５表中に示す。
【００９５】第５表 ＨＣｌ負荷：ＨＣｌ２５０ｍｌ／ｈ／ｍｌ触媒３；ＣＯ
2６０標準ｌ／ｈで５分の向流フラッシング；純粋Ｏ2５
標準ｌ／ｈを用いる再生；８サイクル
【００９６】
【表６】
【００９７】例６ 管状反応器に、Ｃｕ−Ｆｅ／ＳｉＣ触媒（ＨＣｌ流動方
向に見て反応器入り口側）１５ｍｌを、Ｃｒ／ＳｉＣ下
流層（反応器出口側）５ｍｌと共に充填した。
【００９８】模擬実験（８分間のＨＣｌ５標準ｌ／ｈを
用いる２５％ＨＣｌでの負荷、ＣＯ2を用いる６分の向
流フラッシング段階、空気２０標準ｌ／ｈで４００℃で
の脱塩素）において、再生ガス流中の残留ＨＣｌ含有率
を、６容量％の塩素濃度で０．０１容量％まで低めるこ
とができた。
【００９９】比較例Ｖ１〜Ｖ３ 比較例Ｖ１ Ａｌ2Ｏ3担体上の銅カリウム 例１〜３の一般的方法と同様の方法を用いて、比較触媒
Ｖ１を３６５℃及び２５％ＨＣｌ（担体は、それより高
いＨＣｌ濃度に耐性ではなかった）での４．８〜５．１
標準ｌ／ｈのＨＣｌガス流で、７〜８分のＨＣｌ漏出時
間(breakthrough time)で負荷した。脱塩素を、空気２
０標準ｌ／ｈを用いて、３６５℃の再生温度で、９０分
の脱塩素時間及び０．３ｇの塩素の積分量で実施し、そ
の際、塩素９ｋｇ／ｔ ｃａｔ・ｈより少ない時空収量
に相当した。
【０１００】比較例Ｖ２ Ａｌ2Ｏ3担体上のＦｅ−Ｋ 例１〜３の一般方法と同様の方法を用いて、比較触媒Ｖ
２を３６５℃及び２５％ＨＣｌ（担体は、それより高い
ＨＣｌ濃度に耐性ではなかった）での４．７〜５標準ｌ
／ｈのＨＣｌガス流で、１１〜１３．５分のＨＣｌ漏出
時間で負荷した。脱塩素を、空気２０標準ｌ／ｈを用い
て、４５０℃の再生温度で、９０分の脱塩素時間及び
１．１ｇの塩素の積分量で実施し、その際、塩素３０ｋ
ｇ／ｔ ｃａｔ・ｈより少ない時空収量に相当した。
【０１０１】比較例Ｖ３ Ａｌ2Ｏ3担体上のＣｕ−Ｆｅ−Ｋ 例１〜３の一般的方法と同様の方法を用いて、比較触媒
Ｖ３を３６５℃及び２５％ＨＣｌ（担体は、より高いＨ
Ｃｌ濃度に耐性ではなかった）での４〜５標準ｌ／ｈの
ＨＣｌガス流で、１０〜１４分のＨＣｌ漏出時間で負荷
した。脱塩素を、空気２０標準ｌ／ｈを用いて、３６５
℃の再生温度で、６０分の脱塩素時間及び０．９ｇの塩
素の積分量で実施し、その際、塩素３４ｋｇ／ｔ ｃａ
ｔ・ｈより少ない時空収量に相当した。
【０１０２】脱塩素を、空気２０標準ｌ／ｈを用いて、
３８０℃の再生温度で実施した場合、３５分の脱塩素時
間及び０．７ｇの塩素の積分量が明らかになり、その
際、塩素３８ｋｇ／ｔ ｃａｔ・ｈの時空収量に相当し
た。
【０１０３】負荷及び脱塩素のための４００℃の反応器
温度で、Ｃｌ2８容量％の最大塩素濃度及びＣｌ2４容量
％の平均塩素濃度が、２５分の脱塩素時間（塩素＜２容
量％まで）で得られた。遊離した塩素の積分量は、１ｇ
であった。最大測定時空収量は、塩素４０ｋｇ／ｔ ｃ
ａｔ・ｈであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/70 Ｂ０１Ｊ 23/70 27/224 27/224 Ｍ 27/24 27/24 Ｍ 35/10 ３０１ 35/10 ３０１Ｈ 37/08 37/08 (72)発明者 クリストファー ヴィリアム リーカー ドイツ連邦共和国 マンハイム ラインヴ ィレンシュトラーセ 26 (72)発明者 マルティン ヴュンシュ ドイツ連邦共和国 キルスペ ヴェーバー ヴェーク 10 (72)発明者 オットー ヴァッツェンベルガー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダンツィガー プラッツ 18

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 交互に、 ａ）触媒に塩化水素ガスを３００〜４２０℃で負荷し、
    かつ ｂ）引き続き、この触媒を、酸素含有ガスを用いて３７
    ０〜４６０℃で再生することにより、塩化水素から塩素
    を製造する方法において、使用した触媒が、実質的に、
    銅、鉄、ルテニウム、セリウム、ビスマス、ニッケル、
    コバルト、ガリウム、ネオジム又はそれらの混合物の酸
    化物又は塩化物２〜３０重量％、リチウム、ナトリウ
    ム、カリウム、亜鉛又はそれらの混合物の塩化物０〜３
    ０重量％、セラミック担体、シリカ質担体、ガラス担体
    又はそれらの混合物９８〜４０重量％からなる焼結され
    た成形品からなることを特徴とする、塩化水素から塩素
    を製造する方法。
  2. 【請求項２】 使用した触媒が次の混合物； Ｉ.）成分 Ａ）無機粉末及び／又は金属粉末及び／又は活性成分 １５〜７０容量％、 ＢＩ）ポリエチレン又はポリプロピレンポリマー又はエチレン、プロピレン、１ −ブテン又はイソブテンのコポリマー又はポリスチレンコポリマー又はポリメチ ルメタクリレートコポリマー又はポリエチレンオキシドコポリマー又はエチレン ビニルアセテートコポリマー ３０〜８５容量％又は ＢＩＩ） Ｂ1）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％及び Ｂ2）１μｍより小さい平均粒径で均一にＢ1）中に溶けた又はＢ1）中に分散し たポリマー０〜５０重量％ からなる混合物 ３０〜８５容量％及び Ｃ）分散剤 ０〜１５容量％ を成形し、３００〜６００℃で熱分解することによりバ
    インダーを除去し、かつ引き続き６００〜１４００℃で
    前焼結し、かつ所望に応じて活性成分を、成分Ａ）又は
    前焼結した組成物に、所望に応じて数回の浸漬、含浸、
    噴霧含浸、析出、ハイコーティング又はウォッシュコー
    ティングにより施与し、その際、バインダーの熱分解除
    去後の触媒は、０．０１〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表
    面積及び水銀圧ポロシメータ法により測定された５０〜
    ３０００００ｎｍの細孔径分布を有し、かつ ａ）細孔容積の１０〜９５％は平均細孔径の０．２〜１
    ００倍であり、及び／又は ｂ）細孔容積の１０〜８０％は平均細孔径の０．８〜１
    ００倍であり、及び／又は ｃ）細孔容積の５０〜９５％は平均細孔径の０．２〜１
    倍であり、及び／又は ｄ）細孔容積の５０〜８０％は平均細孔径の０．８〜１
    倍であり、及び ｅ）細孔径分布の半値幅は、平均細孔径の０．６倍より
    少ない、又は ＩＩ.）成分 Ａ）無機粉末及び／又は金属粉末及び／又は活性成分 １５〜７０容量％、 ＢＩＩ） Ｂ1）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％ Ｂ2）１μｍより小さい平均粒径で均一にＢ1）中に溶けた又はＢ1）中に分散 したポリマー０〜５０重量％ からなる混合物 ３０〜８５容量％ Ｃ）分散剤 ０〜１５容量％ を成形し、１００〜１６０℃で酸で処理することにより
    バインダーを除去し、かつ残りを４００〜６００℃で熱
    分解し、かつ引き続き６００〜１４００℃で前焼結し、
    かつ所望に応じて活性成分を、成分Ａ）又は前焼結した
    組成物に、所望に応じて数回の浸漬、含浸、噴霧含浸、
    析出、ハイコーティング又はウォッシュコーティングに
    より施与し、その際、バインダーを熱分解除去後の触媒
    は、０．０１〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び水
    銀圧ポロシメータ法により測定された５０〜３００００
    ０ｎｍの細孔径分布を有し、かつ ａ）細孔容積の１０〜９５％は平均細孔径の０．１〜３
    倍であり、及び／又は ｂ）細孔容積の１０〜８０％は平均細孔径の０．４〜３
    倍であり、及び／又は ｃ）細孔容積の５０〜９５％は平均細孔径の０．１〜１
    倍であり、及び／又は ｄ）細孔容積の５０〜８０％は平均細孔径の０．４〜１
    倍であり、及び ｅ）細孔径分布の半値幅は、平均細孔径の０．５倍より
    少ないことにより製造される１モード又は多モードの触
    媒である、請求項１記載の塩化水素から塩素を製造する
    方法。
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