JPH09142819A - 異物質を内包したカーボンチューブ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来得られなかったサイズの、異物質を内包
するカーボンチューブを提供し、さらに均一な大きさ
の、異物質を内包するカーボンチューブを量産する方法
を提供すること。 【解決手段】 直径１０ｎｍ〜１μｍ、長さ１〜１００
μｍのカーボンチューブ内に異物質を内包するカーボン
チューブ、及び、略直線状の細孔を有する無機物質の細
孔内壁に有機物質を被覆し、それを加熱することにより
該有機化合物を炭化し、あるいは該細孔中に、気体状の
炭化水素を気相炭化させ、細孔内壁に炭素薄膜を堆積さ
せ、さらに該細孔内に異物質を挿入せしめる前あるいは
後に、前記無機物質を溶解除去する、異物質が内包され
たカーボンチューブの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンチューブ
に関し、より詳しくは、従来製造できなかった、異物質
を内包する特定の形状のカーボンチューブと、その製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーボンの微細なチューブは、グ
ラファイト電極のアーク放電や、気相熱分解法などによ
り製造され、その特殊な形状から種々の応用が期待され
ている物質である。かかるカーボンチューブは、その製
造方法からも明らかなように、直径等、サイズの非常に
小さいものしか製造できなかった。また異物質を内包し
たカーボンチューブも同様な製造法によって得られたカ
ーボンチューブを用いて鉛などを内包したものが得られ
ているが、同様にサイズの小さいものしか製造できなか
った。又、直径の大きなカーボンチューブを製造するた
めに、耐炎化ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」
と略する。）系炭素繊維を加熱処理し、中空にしたカー
ボンチューブも知られている（「炭素」１９９２年１５
５号３０７頁等参照）が、この場合、異物質を内包した
ものは報告されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらかかるカ
ーボンチューブは、その製造方法のため、均一な直径を
有するものが得られにくく、またチューブの直径を大き
くすることは困難であり、さらには、チューブの両端が
閉じた形で得られるため、酸化処理等により、両端、あ
るいは一端を開放したカーボンチューブにした後に、異
物質を挿入する必要があった。また、耐炎化ＰＡＮ系炭
素繊維を加熱処理する方法では、ＰＡＮ系炭素繊維自体
の直径がミクロンオーダーであるため、得られるカーボ
ンチューブも直径がミクロンオーダーのものしか得るこ
とができず、さらには得られたカーボンチューブは、節
のあるものしか得られず、結果としてカーボンチューブ
内全体にわたって、異物質を内包させることが困難であ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意検討の結果、略直線上の細孔を有する無機物質を、い
わば型枠のように用いることにより、均一な直径のカー
ボンチューブを製造し、さらに異物質をそのカーボンチ
ューブ内に挿入せしめ、異物質を内包させたカーボンチ
ューブを製造することができ、また従来製造できなかっ
たサイズの、異物質を内包したカーボンチューブを得る
ことができることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の目的は、従来得られなかったサイズの、異
物質を内包したカーボンチューブを提供することであ
り、また本発明の他の目的は均一な大きさの、異物質を
内包したカーボンチューブを量産する方法を提供するこ
とである。

【０００５】そして、かかる本発明の目的は、直径１０
ｎｍ〜１μｍ、長さ１〜１００μｍのカーボンチューブ
内に異物質を内包するカーボンチューブ、略直線状の細
孔を有する無機物質の細孔内壁に有機物質を被覆し、そ
れを加熱することにより該有機化合物を炭化し、あるい
は該細孔中に、気体状の炭化水素を気相炭化させ、細孔
内壁に炭素薄膜を堆積させ、さらに該細孔内に異物質を
挿入せしめる前あるいは後に、前記無機物質を溶解除去
する、異物質が内包されたカーボンチューブの製造法に
より達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明をより詳細に説明す
る。本発明は、本発明者等の発明に係る特願平６−３１
４０６６号に示されるカーボンチューブに、異物質を内
包させたものである。すなわち、直径１０ｎｍ〜１μ
ｍ、長さ１〜１００μｍのカーボンチューブ内に異物質
を内包したカーボンチューブは、通常、略直線状の細孔
を有する無機物質の細孔内壁に有機物を被覆し、それを
加熱することにより該有機物を炭化するか、あるいは該
細孔中に、気体状の炭化水素を気相炭化させ、細孔内壁
に炭素薄膜を堆積させて、母体となるカーボンチューブ
の前駆体を形成する。次いで、前記無機物質を溶解除去
する前あるいは後に、異物質を細孔内に挿入することに
よって、容易に製造できる。また挿入物質は後処理によ
って、その状態を変化させてもよい。

【０００７】型枠となる無機物質を溶解除去する工程、
異物質を細孔内に挿入する工程、及び挿入した物質の状
態を変化させるために行う後処理は、目的とする内包物
によって適宜その順序及び後処理の内容が決定される。
例えば、後処理によって内包物を変化させる場合、処理
条件によっては、型枠の無機物質とカーボンチューブの
炭素、あるいは内包物とが反応する場合は、あらかじめ
型枠となる無機物質を溶解して除去したのちに、後処理
を行って、内包物の状態を変化させる。（挿入→除去→
後処理） 逆に、内包物を後処理によって、溶解液と反応しない状
態に変化させることができる場合は、異物質を細孔内に
挿入し、さらに後処理を行って溶解液と反応しない状態
に変化させた後に、型枠の無機物質を溶解除去する。
（挿入→後処理→除去） また、無機物質を溶解除去する工程が、後処理の有無に
関わらず、異物質を挿入する工程の後の場合、内包物と
無機物質を溶解させるための溶解液などが反応、溶解す
る場合は、溶解液と反応しない物質で、細孔開口部を被
覆することが必要である。例えば、炭素を蒸着あるいは
気相炭化法などで被覆して内包物の溶解を防止する。

【０００８】またカーボンチューブ単独の状態で、異物
質を挿入できる場合は、あらかじめ型枠の無機物質を溶
解除去したのちに異物質の挿入を行ってもよい。（除去
→挿入） 後処理としては、目的とする最終内包物によって適宜実
施される。たとえば、最終の内包物が金属状態のものを
得たい場合において、液体状態の金属を容易には得にく
い場合などは、はじめに金属塩などの金属化合物の状態
で挿入し、その後、還元処理を行うことによって、金属
状態に変化させる。また、最終の内包物が、金属炭化物
あるいは炭素固溶物にしたい場合は、挿入された金属化
合物あるいは金属と、周囲の炭素とが反応、あるいは炭
素の金属中への溶解が起きて、炭化物あるいは炭素の固
溶物となるような、例えば非酸化雰囲気で所定の温度で
熱処理を行う。

【０００９】該製造方法に用いられる略直線上の細孔を
有する無機物質として好適なものとしては、各種金属の
陽極酸化皮膜、ゼオライト（好適にはタイプＬ）、セピ
オライト等の粘土鉱物等が挙げられる。このうち特に好
ましくは、アルミニウムの陽極酸化皮膜（アルマイト）
である。アルマイトの細孔の直径の制御は、常法に従っ
て行えばよく、その条件は、たとえば、高電圧（高電流
密度）で行うほど細孔の直径は大きくなる。また使用さ
れる電解液としては、酸性、アルカリ性のいずれの電解
液でも差し支えない。酸性の電解液としては、主に硫
酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸等が使用され、この順
で細孔の直径が増大する。

【００１０】上記無機物質の細孔内壁にカーボンを形成
させる方法としては、有機物で細孔内壁を被覆後、加熱
によって炭化させる方法と、気体状の炭化水素を気相炭
化させ、細孔内壁に炭素薄膜を堆積させる方法が取り得
る。前者の方法で用いる有機物としては、何らかの方法
により液化することが必要であり、液化する方法として
は、温度を上げること、溶媒に溶かすこと等が挙げられ
る。用いることのできる有機物を具体的に例示するな
ら、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロニトリル、酢酸ビニル、これらの一部重合
物、石炭や石油等のピッチ、及びアセナフチレン等が挙
げられる。

【００１１】かかる有機物を上述の無機物質と接触さ
せ、無機物質中の細孔に充填し、これを加熱することに
より該有機物を炭化し、無機物質を溶解すれば均一な大
きさのカーボンチューブを容易に大量に得ることができ
る。無機物質中の細孔に前記有機物を充填する際には、
予め減圧しておくと細孔中に有機物が入りやすいために
好ましい。

【００１２】また有機物の炭化の際の加熱温度は、有機
物の炭化は生じるが無機物質自体が破壊されたり、製造
されるべきカーボンチューブ自体と反応したりする恐れ
のない範囲で選択すればよく、例えばアルマイトの場合
には５００〜１３００℃、ゼオライト、セピオライトの
場合には５００〜１０００℃が好ましい。この範囲より
温度が低すぎると、炭化が進行しにくい。

【００１３】一方、気体状の炭化水素を気相炭化させる
方法においては、この場合、用いる無機物質の形態とし
ては、板状のもの、薄膜状のものであって、略直線状の
細孔が厚さ方向に連続し、該細孔の両端が外部に開放し
たものが、気体状の炭化水素を細孔の内部に通しやすい
ために好ましい。このようなものとしては、例えば「Ａ
ｎｏｄｉｓｃ」（ホワットマンペーパー社製、アルミニ
ウム陽極酸化皮膜）等が挙げられる。

【００１４】また用いられる気体状の炭化水素として
は、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼ
ン、エチレン等の常温で気体の炭化水素が好適に用いら
れる。かかる気体状の炭化水素は、通常、キャリアガス
とともに無機物質に接触させるように流通させる。この
ときの流量は、細孔の長さ（薄膜の厚さ）、細孔の径に
より異なるため特に限定されないが、気体状炭化水素の
濃度が高い場合、滞留時間が長い場合等にカーボンチュ
ーブが得られなくなることがあるため、気体状の炭化水
素流通条件は適宜調節する。

【００１５】上記のようにして得られたカーボンチュー
ブ内に、異物質を挿入する方法としては、何らかの方法
で液体状態にして、例えば、溶媒に可溶な物質であれ
ば、溶液状態で、また、カーボンチューブ（あるいは、
型枠として共存する無機物質）が変性しない程度の温度
で溶融する場合は溶融状態で、カーボンチューブと接触
させ、カーボンチューブの細孔内に挿入させる。前者の
具体的な例としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの金
属塩が挙げられ、水溶液、有機溶媒溶液など用いる塩の
種類により適宜選択される。この場合、カーボンチュー
ブ内に上記挿入物質を挿入する際には、あらかじめ減圧
にしておくとカーボンチューブ内に入りやすく好まし
い。後者の具体例としては、鉛、アンチモンといった比
較的低温で溶融する金属物質などが挙げられる。この場
合、カーボンチューブとの接触を良くするために、あら
かじめ挿入する金属物質をカーボンチューブ上に蒸着や
スパッタなどでカーボンチューブ上に堆積させた後に融
点以上に温度を上げ、細孔内に毛細管現象によって挿入
させるか、あるいは、あらかじめ減圧にした状態で溶融
物と接触させて、細孔内に挿入させるなどの方法が挙げ
られる。

【００１６】細孔内に異物質を挿入する別な方法として
は、熱などによって気体状になる物質であれば、ＣＶＤ
法によっても挿入できる。たとえば、各金属のカルボニ
ル錯体やメタロセンを用い、これらを細孔中に導くこと
によって行う方法も挙げられる。かかる本発明の、異物
質が内包されたカーボンチューブは、通常、アスペクト
比は２０〜１００００である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、実施例
に限定されるものではない。 （実施例１）略直線状の細孔を有する無機物質として、
アルミニウム陽極酸化皮膜を用いた。 この陽極酸化皮
膜は図４に示す装置を用い、以下のように作製した。ま
ず陽極酸化するアルミニウム板（５）の片面が電解液
（２０％硫酸水溶液）（６）、その裏面がイオン交換水
（９）と接触するように配置し、また陰極（７）もアル
ミニウム板（８）を用いた。このような構成で直流の定
電圧２０Ｖで２時間印加して陽極酸化を行い、次いで、
陽極と陰極の電圧を逆にし、定電流０．３Ａとなるよう
に電圧を１０分間印加して、陽極酸化皮膜を剥離させ
た。得られた陽極酸化皮膜中の細孔の直径はほぼ３０ｎ
ｍであった。

【００１８】このようにして得られた陽極酸化皮膜中に
炭素薄膜を堆積させるために、図３に示すように、この
陽極酸化皮膜（１）を１枚、内径２ｃｍの石英反応管
（２）内のガラス繊維集合体（３）上に置き、石英管ご
と炉中に設置しヒーター（４）により温度を８００℃と
した。次に前述の反応管にプロピレン濃度２．５体積％
となるように窒素と混合したガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ
（ＳＴＰ）で３時間気相炭化を行った。

【００１９】この後、同様にして得られた試料を４枚
（２００ｍｇ）を、塩化白金酸（Ｈ₂PｔＣｌ₆・６Ｈ
₂Ｏ）のエタノール溶液（１０ｇofＨ₂PｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ
／１リットルofエタノール）約４０ｃｃを、真空下で試料に
滴下し、その後、３時間静置し、さらに乾燥機にて８０
℃、窒素気流下で１日乾燥した。次いで後処理として、
この乾燥させた試料を石英反応管（内径２ｃｍ）に入
れ、５００℃、水素気流下（Ｈ₂:５０ｃｃ／ｍｉｎ，Ｎ
₂:５０ｃｃ／ｍｉｎ）で３時間処理して、塩化白金酸を
白金金属まで還元した。

【００２０】この後、４６％のフッ化水素酸水溶液５０
ｃｃ中に入れ、１２時間攪拌して、アルミニウム陽極酸
化皮膜を溶解させ、濾過、洗浄、乾燥を行って白金金属
が内包されたカーボンチューブを得た。この白金が内包
されたカーボンチューブのＴＥＭ写真を図１、及び図２
（拡大図）に示す。 （実施例２）実施例１と同一の条件で、陽極酸化皮膜の
細孔中に気相炭化により炭素薄膜を堆積させた試料を用
い、内包させる物質として、塩化鉄の水溶液（５０ｇ／
リットル）２０ｃｃ中に含浸させ、そのまま３時間静置
した。後処理として、８０℃で窒素気流下で１日乾燥し
た試料を、石英反応管（内径２ｃｍ）に入れ、７００
℃、水素気流下（Ｈ₂:５０ｃｃ／ｍｉｎ，Ｎ₂:５０ｃｃ
／ｍｉｎ）で３時間処理して、塩化鉄を金属状態まで還
元した。

【００２１】次いで、真空チャンバー内に入れ、カーボ
ンスパッタを行い、試料の細孔開口部をカーボンで被覆
した後に、４６％のフッ化水素酸水溶液５０ｃｃ中に入
れ、１２時間攪拌して、アルミニウム陽極酸化皮膜を溶
解させ、濾過、洗浄、乾燥を行って金属状態の鉄が内包
されたカーボンチューブを得た。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、従来得られなかったサイ
ズの、異物質を内包したカーボンチューブを提供し、さ
らには均一な大きさの異物質を内包したカーボンチュー
ブを量産する方法を提供することができる。そしてかか
る異物質を内包するカーボンチューブは新規な複合材
料、電気伝導性材料、量子細線素子、超高速電気素子、
超高密度磁気記録媒体、炭素膜、非線形光学材料等とし
て使用されうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、白金を内包するカーボン
チューブの形状を示す図である。

【図２】実施例１で得られた、白金を内包するカーボン
チューブの形状を示す図である。

【図３】実施例１で用いたカーボンチューブの製造装置
の説明図である。

【図４】実施例１で用いたアルミニウムの陽極酸化皮膜
の製造装置の説明図である。

【符号の説明】

１ 陽極酸化皮膜 ２ 石英管 ３ ガラス繊維集合体 ４ ヒーター ５ 陽極 ６ 電解液（２０％硫酸水溶液） ７ 陰極 ８ アルミニウム板 ９ イオン交換水

【手続補正書】

【提出日】平成８年３月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】実施例１で得られた、白金を内包するカーボン
チューブの繊維形状を示す顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）で
ある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】実施例１で得られた、白金を内包するカーボン
チューブの繊維形状を拡大して示す顕微鏡写真（ＴＥＭ
写真）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】直径１０ｎｍ〜１μｍ、長さ１〜１００μ
   ｍのカーボンチューブ内に異物質を内包したことを特徴
   とするカーボンチューブ。
2. 【請求項２】略直線状の細孔を有する無機物質の細孔内
   壁に有機物質を被覆し、それを加熱することにより該有
   機化合物を炭化するか、あるいは該細孔中に気体状の炭
   化水素を気相炭化させ、細孔内壁に炭素薄膜を堆積させ
   たのちに、異物質を該細孔内に挿入せしめる前あるいは
   後に、前記無機物質を溶解除去することを特徴とする、
   異物質を内包したカーボンチューブの製造法。
3. 【請求項３】略直線状の細孔を有する無機物質が、金属
   陽極酸化皮膜、ゼオライト、セピオライトのいずれかで
   あることを特徴とする請求項２に記載の異物質を内包し
   たカーボンチューブの製造法。