JPH09143228A - エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法Info
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- JPH09143228A JPH09143228A JP7304026A JP30402695A JPH09143228A JP H09143228 A JPH09143228 A JP H09143228A JP 7304026 A JP7304026 A JP 7304026A JP 30402695 A JP30402695 A JP 30402695A JP H09143228 A JPH09143228 A JP H09143228A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方
法であって、粗α−オレフィンを精製する工程を簡略化
し、よって設備コスト及び運転コストの観点から極めて
有利なエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 下記第一工程〜第三工程を含有するエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造方法。第一工程：
オリゴマー化触媒系の存在下、エチレンをオリゴマー化
反応に付すことによりエチレンの少なくとも一部をα−
オレフィンとし、該α−オレフィン及び未反応のエチレ
ンを含有する反応液、反応ガス又は反応液と反応ガスの
混合物を得る工程。第二工程：第一工程で得られた反応
液、反応ガス又は反応液と反応ガスの混合物を蒸留に付
し、蒸留塔の塔頂部からエチレン及びα−オレフィンを
主成分とする混合物を得る工程。第三工程：第二工程で
得られた混合物を含む重合用原料を重合反応器に供給
し、重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共
重合反応に付すことによりエチレン−α−オレフィン共
重合体を得る工程。
法であって、粗α−オレフィンを精製する工程を簡略化
し、よって設備コスト及び運転コストの観点から極めて
有利なエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 下記第一工程〜第三工程を含有するエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造方法。第一工程：
オリゴマー化触媒系の存在下、エチレンをオリゴマー化
反応に付すことによりエチレンの少なくとも一部をα−
オレフィンとし、該α−オレフィン及び未反応のエチレ
ンを含有する反応液、反応ガス又は反応液と反応ガスの
混合物を得る工程。第二工程：第一工程で得られた反応
液、反応ガス又は反応液と反応ガスの混合物を蒸留に付
し、蒸留塔の塔頂部からエチレン及びα−オレフィンを
主成分とする混合物を得る工程。第三工程：第二工程で
得られた混合物を含む重合用原料を重合反応器に供給
し、重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共
重合反応に付すことによりエチレン−α−オレフィン共
重合体を得る工程。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、オリゴマー化反応によって得られた反
応液、反応ガス又は反応液と反応ガスの混合物から、未
反応エチレン及び／または溶解したエチレンをオリゴマ
ー化反応へリサイクルする工程を必要とせず、また粗α
−オレフィンを精製する工程を簡略化し、よって設備コ
スト及び運転コストの観点から極めて有利なエチレン−
α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものであ
る。
ィン共重合体の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、オリゴマー化反応によって得られた反
応液、反応ガス又は反応液と反応ガスの混合物から、未
反応エチレン及び／または溶解したエチレンをオリゴマ
ー化反応へリサイクルする工程を必要とせず、また粗α
−オレフィンを精製する工程を簡略化し、よって設備コ
スト及び運転コストの観点から極めて有利なエチレン−
α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法としては、エチレンをオリゴマー化触媒の存在下
にオリゴマー化することによりα−オレフィンとし、該
粗α−オレフィンを精製して得られる精α−オレフィン
と別途供給されるエチレンとを重合反応器に導入し、重
合用触媒の存在下に共重合させ、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体を得る方法が一般的である。しかしなが
ら、この方法によると、粗α−オレフィンを精製する工
程を要し、設備コスト及び運転コストの観点から不経済
であるという問題がある。また、経済的な観点から、オ
リゴマー化反応によって得られた反応液、反応ガス又は
反応液と反応ガスの混合物に含有される未反応エチレン
及び／または溶解したエチレンをオリゴマー化反応へリ
サイクルする工程を必要とし、設備コスト及び運転コス
トの観点から不経済であるという問題がある。
造方法としては、エチレンをオリゴマー化触媒の存在下
にオリゴマー化することによりα−オレフィンとし、該
粗α−オレフィンを精製して得られる精α−オレフィン
と別途供給されるエチレンとを重合反応器に導入し、重
合用触媒の存在下に共重合させ、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体を得る方法が一般的である。しかしなが
ら、この方法によると、粗α−オレフィンを精製する工
程を要し、設備コスト及び運転コストの観点から不経済
であるという問題がある。また、経済的な観点から、オ
リゴマー化反応によって得られた反応液、反応ガス又は
反応液と反応ガスの混合物に含有される未反応エチレン
及び／または溶解したエチレンをオリゴマー化反応へリ
サイクルする工程を必要とし、設備コスト及び運転コス
トの観点から不経済であるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、オリゴマー化反応によ
って得られた反応液、反応ガス又は反応液と反応ガスの
混合物から、未反応エチレン及び／または溶解したエチ
レンをオリゴマー化反応へリサイクルする工程を必要と
せず、また粗α−オレフィンを精製する工程を簡略化
し、よって設備コスト及び運転コストの観点から極めて
有利なエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する点に存するものである。
発明が解決しようとする課題は、オリゴマー化反応によ
って得られた反応液、反応ガス又は反応液と反応ガスの
混合物から、未反応エチレン及び／または溶解したエチ
レンをオリゴマー化反応へリサイクルする工程を必要と
せず、また粗α−オレフィンを精製する工程を簡略化
し、よって設備コスト及び運転コストの観点から極めて
有利なエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記第一工程〜第三工程を含有するエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の製造方法に係るものである。 第一工程：オリゴマー化触媒系の存在下、エチレンをオ
リゴマー化反応に付すことによりエチレンの少なくとも
一部をα−オレフィンとし、該α−オレフィン及び未反
応のエチレンを含有する反応液、反応ガス又は反応液と
反応ガスの混合物を得る工程 第二工程：第一工程で得られた反応液、反応ガス又は反
応液と反応ガスの混合物を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂部
からエチレン及びα−オレフィンを主成分とする混合物
を得る工程 第三工程：第二工程で得られた混合物を含む重合用原料
を重合反応器に供給し、重合触媒の存在下、エチレンと
α−オレフィンを共重合反応に付すことによりエチレン
−α−オレフィン共重合体を得る工程
記第一工程〜第三工程を含有するエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の製造方法に係るものである。 第一工程：オリゴマー化触媒系の存在下、エチレンをオ
リゴマー化反応に付すことによりエチレンの少なくとも
一部をα−オレフィンとし、該α−オレフィン及び未反
応のエチレンを含有する反応液、反応ガス又は反応液と
反応ガスの混合物を得る工程 第二工程：第一工程で得られた反応液、反応ガス又は反
応液と反応ガスの混合物を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂部
からエチレン及びα−オレフィンを主成分とする混合物
を得る工程 第三工程：第二工程で得られた混合物を含む重合用原料
を重合反応器に供給し、重合触媒の存在下、エチレンと
α−オレフィンを共重合反応に付すことによりエチレン
−α−オレフィン共重合体を得る工程
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する（図１参照。）。
明する（図１参照。）。
【０００６】エチレン−α−オレフィン共重合体中のα
−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどをあげるこ
とができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度
は、通常０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 程度であ
る。
−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどをあげるこ
とができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度
は、通常０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 程度であ
る。
【０００７】第一工程は、オリゴマー化触媒系の存在
下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことによりエチ
レンの少なくとも一部をα−オレフィンとし、該α−オ
レフィン及び未反応のエチレンを含有する反応液、反応
ガス又は反応液と反応ガスの混合物を得る工程である。
下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことによりエチ
レンの少なくとも一部をα−オレフィンとし、該α−オ
レフィン及び未反応のエチレンを含有する反応液、反応
ガス又は反応液と反応ガスの混合物を得る工程である。
【０００８】オリゴマ−化触媒系としては、エチレンを
三量化して１−ヘキセンを得るエチレンの三量化触媒系
をあげることができる。該触媒系は公知の触媒系を用い
ることができる。例えば、特開平６−２３９９２０号公
報には、クロム化合物、ピロ−ル含有化合物、金属アル
キルの組み合わせから成る触媒系、およびクロム化合
物、ピロ−ル含有化合物、金属アルキル、ハロゲンを含
有する化合物の組み合わせから成る触媒系を使用してエ
チレンを三量化する方法が記載されている。また、特開
平６−２９８６７３号公報には、アルミノキサンおよび
クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシン
及び／叉はスチビンとの配位錯体を含む触媒系を使用し
てエチレンを三量化する方法が記載されている。
三量化して１−ヘキセンを得るエチレンの三量化触媒系
をあげることができる。該触媒系は公知の触媒系を用い
ることができる。例えば、特開平６−２３９９２０号公
報には、クロム化合物、ピロ−ル含有化合物、金属アル
キルの組み合わせから成る触媒系、およびクロム化合
物、ピロ−ル含有化合物、金属アルキル、ハロゲンを含
有する化合物の組み合わせから成る触媒系を使用してエ
チレンを三量化する方法が記載されている。また、特開
平６−２９８６７３号公報には、アルミノキサンおよび
クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシン
及び／叉はスチビンとの配位錯体を含む触媒系を使用し
てエチレンを三量化する方法が記載されている。
【０００９】該三量化は、溶液反応法、スラリ−反応法
叉は気相反応法で行うことができる。溶液反応法、スラ
リ−反応法の溶媒としては、ブタン、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン
等の飽和炭化水素、１−ヘキセン、デセン等の不飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等
の芳香族炭化水素をあげることができる。なかでも三量
化反応の生成物である１−ヘキセンを用いることが好ま
しい。
叉は気相反応法で行うことができる。溶液反応法、スラ
リ−反応法の溶媒としては、ブタン、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン
等の飽和炭化水素、１−ヘキセン、デセン等の不飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等
の芳香族炭化水素をあげることができる。なかでも三量
化反応の生成物である１−ヘキセンを用いることが好ま
しい。
【００１０】反応温度は通常０〜２５０℃、反応圧力は
通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。
通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。
【００１１】また、他のオリゴマ−化触媒系としては、
エチレンを二量化して１−ブテンを得るエチレンの二量
化触媒系をあげることができる。該触媒系は公知の触媒
系を用いることができる。例えば、特公平３−２９７６
７号公報には、アルキルチタネ−トとアルキルアルミニ
ウム化合物との相互作用により得られる触媒系を使用し
てエチレンを二量化する方法が記載されている。
エチレンを二量化して１−ブテンを得るエチレンの二量
化触媒系をあげることができる。該触媒系は公知の触媒
系を用いることができる。例えば、特公平３−２９７６
７号公報には、アルキルチタネ−トとアルキルアルミニ
ウム化合物との相互作用により得られる触媒系を使用し
てエチレンを二量化する方法が記載されている。
【００１２】該二量化は、溶液反応法、スラリ−反応法
叉は気相反応法で行うことができる。溶液反応法、スラ
リ−反応法の溶媒としては、ブタン、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン
等の飽和炭化水素、１−ブテン等の不飽和炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭
化水素をあげることができる。なかでも二量化反応の生
成物である１−ブテンを用いることが好ましい。
叉は気相反応法で行うことができる。溶液反応法、スラ
リ−反応法の溶媒としては、ブタン、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン
等の飽和炭化水素、１−ブテン等の不飽和炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭
化水素をあげることができる。なかでも二量化反応の生
成物である１−ブテンを用いることが好ましい。
【００１３】反応温度は通常０〜１５０℃、反応圧力は
通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。
通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。
【００１４】オリゴマー化反応の結果、α−オレフィン
及び未反応のエチレンを含有する反応液、反応ガス又は
反応液と反応ガスの混合物が得られる。
及び未反応のエチレンを含有する反応液、反応ガス又は
反応液と反応ガスの混合物が得られる。
【００１５】第二工程は、第一工程で得られた反応液、
反応ガス又は反応液と反応ガスの混合物を蒸留に付し、
蒸留塔の塔頂部からエチレン及びα−オレフィンを主成
分とする混合物を得る工程である。
反応ガス又は反応液と反応ガスの混合物を蒸留に付し、
蒸留塔の塔頂部からエチレン及びα−オレフィンを主成
分とする混合物を得る工程である。
【００１６】本発明においては、蒸留塔の塔頂部から得
られる混合物の９５重量％以上がエチレン及びα−オレ
フィンからなるように、蒸留塔の理論段数、還流比、塔
頂圧力、塔底圧力、塔頂温度、塔底温度などの蒸留条件
を調整することが、第三工程中への不純物の蓄積の防
止、及びエチレン−α−オレフィン共重合体の品質向上
の観点から好ましい。蒸留条件としては、たとえば蒸留
塔の理論段数は３段以上、還流比は０．０５以上、圧力
は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 で行うことができる。
られる混合物の９５重量％以上がエチレン及びα−オレ
フィンからなるように、蒸留塔の理論段数、還流比、塔
頂圧力、塔底圧力、塔頂温度、塔底温度などの蒸留条件
を調整することが、第三工程中への不純物の蓄積の防
止、及びエチレン−α−オレフィン共重合体の品質向上
の観点から好ましい。蒸留条件としては、たとえば蒸留
塔の理論段数は３段以上、還流比は０．０５以上、圧力
は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 で行うことができる。
【００１７】本発明においては、第二工程の蒸留塔の塔
頂部から得られた混合物を冷却することによりエチレン
を主成分とする気体及びα−オレフィンを主成分とする
液体とし、該気体及び該液体を第三工程の重合反応器に
供給することもできる。これは、α−オレフィン供給の
制御及び重合反応熱の除去の観点から好ましい（図
２）。
頂部から得られた混合物を冷却することによりエチレン
を主成分とする気体及びα−オレフィンを主成分とする
液体とし、該気体及び該液体を第三工程の重合反応器に
供給することもできる。これは、α−オレフィン供給の
制御及び重合反応熱の除去の観点から好ましい（図
２）。
【００１８】本発明においては、第二工程の蒸留塔の塔
底部から塔底液を得、該液を更に蒸留に付し、塔頂部か
ら得られたα−オレフィンを第三工程の重合反応器に供
給することもできる。これは、α−オレフィン供給の制
御及び重合反応熱の除去の観点から好ましい（図３）。
底部から塔底液を得、該液を更に蒸留に付し、塔頂部か
ら得られたα−オレフィンを第三工程の重合反応器に供
給することもできる。これは、α−オレフィン供給の制
御及び重合反応熱の除去の観点から好ましい（図３）。
【００１９】第三工程は、第二工程で得られた混合物を
含む重合用原料を重合反応器に供給し、重合触媒の存在
下、エチレンとα−オレフィンを共重合反応に付すこと
によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程で
ある。
含む重合用原料を重合反応器に供給し、重合触媒の存在
下、エチレンとα−オレフィンを共重合反応に付すこと
によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程で
ある。
【００２０】重合触媒としては、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体を製造する重合触媒として知られる通常の
重合触媒を用いることができる。該重合触媒の一例とし
て、三塩化チタンやＴｉ／Ｍｇ複合系に代表されるチ−
グラ−系触媒、叉はジルコノセンジクロライド／ポリメ
チルアルミノキサンに代表されるメタロセン系触媒など
をあげることができる。重合条件としては、エチレンα
−オレフィン共重合体を製造する方法として知られる通
常の条件を用いることができる。たとえば、重合温度は
−３０〜３００℃までにわたって実施することができ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で、３〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 程
度の圧力が好ましい。重合法はプロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒による
スラリ−重合または溶液重合、無溶媒による液相重合ま
たは気相重合で行うことができる。
ィン共重合体を製造する重合触媒として知られる通常の
重合触媒を用いることができる。該重合触媒の一例とし
て、三塩化チタンやＴｉ／Ｍｇ複合系に代表されるチ−
グラ−系触媒、叉はジルコノセンジクロライド／ポリメ
チルアルミノキサンに代表されるメタロセン系触媒など
をあげることができる。重合条件としては、エチレンα
−オレフィン共重合体を製造する方法として知られる通
常の条件を用いることができる。たとえば、重合温度は
−３０〜３００℃までにわたって実施することができ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で、３〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 程
度の圧力が好ましい。重合法はプロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒による
スラリ−重合または溶液重合、無溶媒による液相重合ま
たは気相重合で行うことができる。
【００２１】本発明においては、第三工程の重合反応器
へ供給される重合用原料としてのエチレンの不足を補う
必要がある場合は、該重合用原料の一部として、第一工
程及び第二工程以外から新規に供給されるエチレンを用
いることができる（図４、図５、図６）。
へ供給される重合用原料としてのエチレンの不足を補う
必要がある場合は、該重合用原料の一部として、第一工
程及び第二工程以外から新規に供給されるエチレンを用
いることができる（図４、図５、図６）。
【００２２】本発明は、第一工程〜第三工程までを同一
の場所に設置し、各工程を配管により直接連結して実施
される。各流体を所定のポイントに供給するにあたって
は、必要に応じ、配管の途中にブロワー、ポンプ、コン
プレッサーなどの機器を設置すればよい。
の場所に設置し、各工程を配管により直接連結して実施
される。各流体を所定のポイントに供給するにあたって
は、必要に応じ、配管の途中にブロワー、ポンプ、コン
プレッサーなどの機器を設置すればよい。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【００２４】触媒製造例：エチレンの三量化触媒 アルゴン雰囲気下、塩化クロム（III)トリス（４−ジメ
チルアミノピリジン）０．５２５ｇ（１ミリモル）をあ
らかじめ脱気、脱水した１−ヘキセン１００ｇに懸濁さ
せた。この懸濁液を氷冷し、２，５−ジメチルピロ−ル
０．２８５ｇ（３ミリモル）、セスキアルミニウムクロ
ライド０．６４３ｇ（３ミリモル）及びトリエチルアル
ミニウム３．４２５ｇ（３０ミリモル）を順に滴下し
た。滴下後、３０分以上撹拌した溶液を触媒液として実
施例に用いた。
チルアミノピリジン）０．５２５ｇ（１ミリモル）をあ
らかじめ脱気、脱水した１−ヘキセン１００ｇに懸濁さ
せた。この懸濁液を氷冷し、２，５−ジメチルピロ−ル
０．２８５ｇ（３ミリモル）、セスキアルミニウムクロ
ライド０．６４３ｇ（３ミリモル）及びトリエチルアル
ミニウム３．４２５ｇ（３０ミリモル）を順に滴下し
た。滴下後、３０分以上撹拌した溶液を触媒液として実
施例に用いた。
【００２５】実施例−１ 容量０．５リットルのＳＵＳ３１６製の反応器に、溶媒
としての１−ヘキセン１００ｇ、及び触媒製造例に記載
されたエチレン三量化触媒の１−ヘキセン溶液２．６ｇ
を仕込んだ。ついで、温度１００℃、圧力４１ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件下にて３時間エチレンを連続的に供給してエ
チレンの三量化反応を行った。冷却後、反応液の一部を
ガスクロマトグラフィ−にて分析した。触媒の活性は３
０００２ｇ／ｇ−Ｃｒ／Ｈｒであった。各生成物の選択
率は、Ｃ4 （ブテン類及びブタン）が０．２％、Ｃ
6 （ヘキセン類及びヘキサン）が７６．４％、Ｃ8 （オ
クテン類及びオクタン）が０．５％、Ｃ10（デセン類及
びデカン）が１９．４％、Ｃ12 -26 （炭素数が１２以上
の化合物）が３．５％であった。Ｃ6 中の１−ヘキセン
の純度は９８．７％であった。
としての１−ヘキセン１００ｇ、及び触媒製造例に記載
されたエチレン三量化触媒の１−ヘキセン溶液２．６ｇ
を仕込んだ。ついで、温度１００℃、圧力４１ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件下にて３時間エチレンを連続的に供給してエ
チレンの三量化反応を行った。冷却後、反応液の一部を
ガスクロマトグラフィ−にて分析した。触媒の活性は３
０００２ｇ／ｇ−Ｃｒ／Ｈｒであった。各生成物の選択
率は、Ｃ4 （ブテン類及びブタン）が０．２％、Ｃ
6 （ヘキセン類及びヘキサン）が７６．４％、Ｃ8 （オ
クテン類及びオクタン）が０．５％、Ｃ10（デセン類及
びデカン）が１９．４％、Ｃ12 -26 （炭素数が１２以上
の化合物）が３．５％であった。Ｃ6 中の１−ヘキセン
の純度は９８．７％であった。
【００２６】以上の結果より、以下の連続システムが可
能である。なお［ ］内の数字は図４に示す機器に対応
し、〈 〉内の英数字は図４に示すストリ−ムに対応す
る。
能である。なお［ ］内の数字は図４に示す機器に対応
し、〈 〉内の英数字は図４に示すストリ−ムに対応す
る。
【００２７】容量１リットルのＳＵＳ３１６製の反応器
［１］に、溶媒としての１−ヘキセン４００ｇ、及び触
媒製造例に記載されたエチレン三量化触媒の１−ヘキセ
ン溶液２２．５ｇを仕込む。温度１００℃、圧力４１ｋ
ｇ／ｃｍ2 、滞留時間２時間の条件下にて、原料エチレ
ン２．８６ＮＬ／ｍｉｎ、及び触媒製造例に記載された
エチレン三量化触媒の１−ヘキセン溶液０．２１ｇ／ｍ
ｉｎを連続的に供給し、同時に反応器内の液量が一定に
なるように反応器内の液相部分の一部を連続的に抜き出
し、エチレンの三量化反応を行うと、表１に示す組成の
反応液〈ａ〉が得られる。
［１］に、溶媒としての１−ヘキセン４００ｇ、及び触
媒製造例に記載されたエチレン三量化触媒の１−ヘキセ
ン溶液２２．５ｇを仕込む。温度１００℃、圧力４１ｋ
ｇ／ｃｍ2 、滞留時間２時間の条件下にて、原料エチレ
ン２．８６ＮＬ／ｍｉｎ、及び触媒製造例に記載された
エチレン三量化触媒の１−ヘキセン溶液０．２１ｇ／ｍ
ｉｎを連続的に供給し、同時に反応器内の液量が一定に
なるように反応器内の液相部分の一部を連続的に抜き出
し、エチレンの三量化反応を行うと、表１に示す組成の
反応液〈ａ〉が得られる。
【００２８】反応液〈ａ〉を連続的に蒸留塔［２］へ供
給し、理論段数１０段、還流比０．１５、塔頂圧力５．
４ｋｇ／ｃｍ2 、塔底圧力５．７ｋｇ／ｃｍ2 の条件下
で蒸留を行うと、塔頂部から表−１に示す組成のガス状
のエチレン及びＣ6 を主とする留分〈ｂ〉が得られる。
塔底部からは表−１に示す組成のＣ10を主とする留分
〈ｃ〉が系外へ連続的に排出される。
給し、理論段数１０段、還流比０．１５、塔頂圧力５．
４ｋｇ／ｃｍ2 、塔底圧力５．７ｋｇ／ｃｍ2 の条件下
で蒸留を行うと、塔頂部から表−１に示す組成のガス状
のエチレン及びＣ6 を主とする留分〈ｂ〉が得られる。
塔底部からは表−１に示す組成のＣ10を主とする留分
〈ｃ〉が系外へ連続的に排出される。
【００２９】塔頂から得られた留分〈ｂ〉、及び系外か
ら新たなエチレン〈ｄ〉を連続的に重合反応器［３］へ
供給し、重合触媒としてエチレンビスインデニルジルコ
ニウムジクロライド及びＭＭＡＯ（ｔｙｐｅ３Ａ、東ソ
−アクゾ社製）を用いて、トルエン溶媒中で、温度８０
℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ2 の条件のもとで重合反応を行う
ことにより、エチレン−α−オレフィン共重合体が得ら
れる。
ら新たなエチレン〈ｄ〉を連続的に重合反応器［３］へ
供給し、重合触媒としてエチレンビスインデニルジルコ
ニウムジクロライド及びＭＭＡＯ（ｔｙｐｅ３Ａ、東ソ
−アクゾ社製）を用いて、トルエン溶媒中で、温度８０
℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ2 の条件のもとで重合反応を行う
ことにより、エチレン−α−オレフィン共重合体が得ら
れる。
【００３０】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 反応液<a> 塔頂液<b> 塔底液<c> 成分 wt% g/hr wt% g/hr wt% g/hr エチレン 12.0 27 15.2 27 0 0 Ｃ4 0.1 ＜ 1 0.2 ＜ 1 0 0 Ｃ6 68.3 155 84.5 151 8.8 4 Ｃ8 0.5 1 0.1 ＜ 1 1.7 ＜ 1 Ｃ10 16.0 36 ＜ 0.1 ＜ 1 74.8 36 Ｃ12-25 2.9 7 0 0 13.5 7 合計 99.7 227 100 179 98.8 48 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３１】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
チレン−α−オレフィン共重合体の製造方法であって、
粗α−オレフィンを精製する工程を簡略化し、よって設
備コスト及び運転コストの観点から極めて有利なエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の製造方法を提供すること
ができた。
チレン−α−オレフィン共重合体の製造方法であって、
粗α−オレフィンを精製する工程を簡略化し、よって設
備コスト及び運転コストの観点から極めて有利なエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の製造方法を提供すること
ができた。
【図１】本発明のフローを示す図である。
【図２】本発明の好ましいフローを示す図である。
【図３】本発明の好ましいフローを示す図である。
【図４】本発明の好ましいフローを示す図である。
【図５】本発明の好ましいフローを示す図である。
【図６】本発明の好ましいフローを示す図である。
１ オリゴマー化反応器 ２ 蒸留塔 ３ 重合反応器 ４ 冷却器 ５ 蒸留塔 ａ エチレンの三量化反応による反応液 ｂ エチレン及びＣ6 を主とする塔頂留分 ｃ Ｃ10を主とする塔底留分 ｄ 新規に供給するエチレン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日野 高広 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 相原 正和 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 下記第一工程〜第三工程を含有するエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造方法。 第一工程：オリゴマー化触媒系の存在下、エチレンをオ
リゴマー化反応に付すことによりエチレンの少なくとも
一部をα−オレフィンとし、該α−オレフィン及び未反
応のエチレンを含有する反応液、反応ガス又は反応液と
反応ガスの混合物を得る工程 第二工程：第一工程で得られた反応液、反応ガス又は反
応液と反応ガスの混合物を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂部
からエチレン及びα−オレフィンを主成分とする混合物
を得る工程 第三工程：第二工程で得られた混合物を含む重合用原料
を重合反応器に供給し、重合触媒の存在下、エチレンと
α−オレフィンを共重合反応に付すことによりエチレン
−α−オレフィン共重合体を得る工程 - 【請求項２】 第一工程のオリゴマー化触媒系がエチレ
ンの三量化触媒系であり、得られるα−オレフィンが１
−ヘキセンである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 第一工程のオリゴマー化触媒系がエチレ
ンの二量化触媒系であり、得られるα−オレフィンが１
−ブテンである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 第二工程の蒸留塔の塔頂部から得られる
混合物の９５重量％以上がエチレン及びα−オレフィン
からなる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 第二工程の蒸留塔の塔頂部から得られた
混合物を冷却することによりエチレンを主成分とする気
体及びα−オレフィンを主成分とする液体とし、該気体
及び該液体を第三工程の重合反応器に供給する請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項６】 第二工程の蒸留塔の塔底部から塔底液を
得、該液を更に蒸留に付し、塔頂部から得られたα−オ
レフィンを第三工程の重合反応器に供給する請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項７】 第三工程の重合反応器へ供給される重合
用原料の一部として、第一工程及び第二工程以外から新
規に供給されるエチレンを用いる請求項１、請求項５又
は請求項６記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304026A JPH09143228A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| SG1996011317A SG73436A1 (en) | 1995-11-22 | 1996-11-16 | Process for producing ethylene-alpha-olefin copolymers |
| US08/752,225 US5856610A (en) | 1995-11-22 | 1996-11-19 | Process for producing ethylene-α-olefin copolymers |
| GB9624265A GB2307478B (en) | 1995-11-22 | 1996-11-21 | Process for producing ethylene-alpha-olefin copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304026A JPH09143228A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143228A true JPH09143228A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17928180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7304026A Pending JPH09143228A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856610A (ja) |
| JP (1) | JPH09143228A (ja) |
| GB (1) | GB2307478B (ja) |
| SG (1) | SG73436A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008509264A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-03-27 | イネオス マニュファクチャリング ベルギウム ナームローゼ フェンノートシャップ | 重合方法 |
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| JP2017190351A (ja) * | 2010-11-23 | 2017-10-19 | リンデ アーゲーＬｉｎｄｅ Ａｇ | オレフィンおよびアミンを含有する炭化水素流の精製方法 |
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| US6214761B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US6432862B1 (en) | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
| US6417305B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
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| US6297338B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
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| KR20020037365A (ko) * | 1999-09-29 | 2002-05-18 | 메리 이. 보울러 | 경화가능한 중합체의 제조 |
| US6555631B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polyethylenes |
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- 1995-11-22 JP JP7304026A patent/JPH09143228A/ja active Pending
-
1996
- 1996-11-16 SG SG1996011317A patent/SG73436A1/en unknown
- 1996-11-19 US US08/752,225 patent/US5856610A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-21 GB GB9624265A patent/GB2307478B/en not_active Expired - Fee Related
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| GB2307478A (en) | 1997-05-28 |
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