JPH09143233A - 光硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性液状樹脂組成物Info
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Abstract
得られ、かつ硬化性に優れており、かつ硬化物からの水
素ガス発生量の少ない光ファイバー用被覆材として好適
な液状硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 エーテル結合もしくはエステル結合を含
有し、かつエチレン性不飽和基を有するポリマー10〜
75重量%、特定のエチレン性不飽和結合を有する少な
くとも1種のモノマー5〜40重量%および光重合開始
剤0.1〜10重量%を含有する光硬化性液状樹脂組成
物。
Description
に関し、特に光ファイバー用被覆材料として好適である
光硬化性樹脂組成物に関する。
ーは脆く、傷つきやすいために、被覆材料で表面が被覆
されている。光ファイバーの被覆工程は、光ファイバー
を熱溶融させたガラスファイバー母材から線引により製
造した直後に連続的に実施されるので、光ファイバー製
造速度を高めて生産性を向上させるためには被覆材料の
硬化速度が速いことが要求される。被覆材料の硬化速度
が遅いと、光ファイバー製造の線引速度を低下させざる
を得ず、生産性を高めることができない。さらに、硬化
後の被覆材料は、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が
少ないことや、種々の環境条件下での耐久性および信頼
性に優れていることが要求される。
での塗布性が良好で安定した塗布膜厚が得られ、かつ硬
化性に優れており、かつ硬化物からの水素ガス発生量の
少ない光ファイバー用被覆材として好適な液状硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するものとして、(A)下記式(1)、
(2)、(3)および(4)
キレン基を示し、式(2)中、mは3〜10の整数を示
し、式(3)中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数
2〜13の2価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭
素数2〜6のアルキレン基または下記式(5)
50の整数を示す、但し式(5)中、R5、R6、R7お
よびR8は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜8
のアルキル基を示す]で示される構造単位からなる群か
ら選択される少なくとも1種の構造単位を含みかつエチ
レン性不飽和基を有するポリマー10〜75重量%、
(B)下記式(6)
ル基であり、R10は炭素数2〜4のアルキレン基であ
り、そしてnは1〜10の数である。]で表わされるエ
チレン性不飽和結合を有する少なくとも1種のモノマー
5〜40重量%および
含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物を提
供するものである。
「組成物」という)を構成する成分(A)に関して、式
(1)で示される構造単位において、R1としての炭素
数2〜6のアルキレン基としては、具体的に下記式(7
−1)〜(7−8)
る。なかでも、式(7−1)、(7−3)、(7−
4)、(7−5)、(7−7)で示される構造単位など
が好ましい。
は3〜10の整数を示すが、特に5であることが好まし
い。
2およびR3の2価の有機基としては、炭素数2〜13の
2価のアルキレン基またはアリーレン基が好ましい。こ
のようなR2およびR3の具体例として、エチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、フェニレン基、ジフェニレン基、メチレンビスフェ
ニレン基などを挙げることができる。
4としての炭素数2〜6のアルキレン基としては、前記
式(7−1)〜(7−8)で示される構造単位を、好ま
しくは式(7−1)および(7−3)で示される構造単
位を挙げることができる。
価の有機基の具体例としては、下記式(7'−1)〜
(7'−3)
2)で示される基を挙げることができる。さらに、式
(4)で示される構造単位におけるnは1〜50の数で
あり、好ましいnは1〜25の整数である。
下記式(8−1)〜(8−5)
複数存在する場合は各々独立に、水素原子またはメチル
基であり、R13は炭素数2〜9のアルキレン基、好まし
くはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基などの炭素数2〜5のアルキレン基であ
る]で示される基を好ましく挙げることができる。なか
でもエチレン性不飽和基を1個有する式(8−1)、エ
チレン性不飽和基を1個有する式(8−2)、エチレン
性不飽和基を2個有する式(8−3)、エチレン性不飽
和基を3個有する式(8−4)などで示される基が好ま
しく、式(8−1)または(8−2)で示される基が特
に好ましい。
(3)または(4)で示される構造単位とエチレン性不
飽和基とは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、
エステル結合およびエーテル結合から選ばれる少なくと
も1種の結合を介して結合しているのが好ましい。
n」という)は、組成物の硬化物のヤング率が−40〜
60℃間での温度依存性を小さくする観点および組成物
の粘度を適切に維持する観点から、1,000〜10,0
00であることが好ましく、特に好ましくは1,500
〜8,000である。
量はポリマー1分子当り1〜20個が好ましく、さらに
好ましくは1〜10個である。エチレン性不飽和基の割
合が上記範囲であることにより組成物の硬化性並びに硬
化物の耐久性および柔軟性が維持され好ましい。成分
(A)であるエチレン性不飽和基を有するポリマーは、
単独であるいは2種以上併用することができる。
〜75重量%であり、さらに好ましくは30〜70重量
%である。成分(A)の比率が上記範囲であることによ
り、組成物の粘度が良好に保たれ、また硬化物の柔軟性
が良好に維持され得る。
から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有するジオー
ル(以下、「ジオール(A)」という)または場合によ
ってはさらにジオール(A)以外のジオールとジイソシ
アネートとを反応させて得られる、ジイソシアネート基
を有しウレタン結合によって結合された重合体のイソシ
アネート基に、水酸基を有し、かつ前記式(8−1)〜
(8−5)で示される基を有する化合物(以下、「特定
不飽和化合物(A)という」)を反応させることにより
ウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方
法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られる、ジイソシアネー
ト基を有しウレタン結合および場合によってはさらにウ
レア結合によって結合された重合体のイソシアネート基
に、特定不飽和化合物(A)を反応させることによりウ
レタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。
化合物(A)を反応させることにより得られるイソシア
ネート基とエチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合に
よって結合された重合体のイソシアネート基に、ジオー
ル(A)または場合によってはさらにジオール(A)以
外のジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも1
種を組合わせたものを反応させることによりウレタン結
合および場合によってはさらにウレア結合を介して結合
させる方法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られる水酸基、第1級ア
ミノ基および第2級アミノ基から選ばれる官能基を2個
有する重合体の官能基に、カルボキシル基、エポキシ基
または酸ハライド基を有し、かつ前記式(8−1)〜
(8−5)で示される基を有する化合物とを反応させる
ことによりエステル結合またはアミド結合を介して結合
させる方法。
(メタ)アクリレートポリマーであり、成分(A)とし
て好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートは、特に光
ファイバー被覆材として用いられた場合に、被覆材とし
て要求される、剛性、強靱性などの機械的特性を充足す
るために好適である。
ール(A)としては、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール、ポリ−2−メチルテトラメチレングリ
コール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールAのブチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールFのブチレンオキサイド付加ジ
オール、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加ジオール、水添ビスフェノールAのブチレンオキサイ
ド付加ジオール、水添ビスフェノールFのエチレンオキ
サイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのブチレン
オキサイド付加ジオールおよび2種以上のイオン重合性
環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジ
オールなどを挙げることができる。ここで、イオン重合
性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラ
ン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリ
オキサン、テトラオキサン、ブタジエンモノオキシド、
イソプレンモノオキシドなどの環状エーテル類が挙げら
れる。
チレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸または
ジメチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類
とを開環共重合させたポリエーテルジオール、および上
記イオン重合性環状化合物と、3,3−ビスクロロメチ
ルオキセタン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカー
ボネート、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、安息香グリシジルエステルなどの上記イオ
ン重合性環状化合物以外のイオン重合性環状化合物とを
開環共重合させたポリエーテルジオールをジオール
(A)として使用することもできる。
具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、エチレ
ンオキシドとブテンオキシドなどを挙げることができ
る。また、2種以上のイオン重合性環状化合物の開環共
重合体はランダムに結合していてもよい。
ジオール(A)の市販品としては、PTMG1000
(三菱化学(株))、PTMG2000(同)、PPG
1000(旭オーリン(株))、PPG2000
(同)、EXCENOL 2020(同)、EXCENOL 1020
(同)、PEG1000(日本油脂(株))、ユニセー
フDC1100(同)、DA400(同)、ユニセーフ
DC1800(同)、PPTG2000(保土ヶ谷化学
(株))、PPTG1000(同)、PTG400
(同)、PTGL2000(同)、PBG2000A
(第一工業製薬(株))、PBG2000B(同)など
が挙げられる。
ール(A)としては、例えばε−カプロラクトンと、例
えばエチレングリコール、テトラメチレングリコール、
1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオールなどの2価のジオールを反
応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げら
る。
ール(A)としては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、1,
4−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール
とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基
酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げら
れる。また、市販品としては、ニッポラン4060(日
本ポリウレタン(株))が挙げられる。
るジオール(A)としては、例えばポリカーボネートジ
オールが挙げられ、市販品としては、DN−980(日
本ポリウレタン(株))、DN−981(同)、DN−
982(同)、DN−983(同)、ニッポランN−9
82(同)、PC−8000(米国PPG(株))など
が挙げられる。
外のジオールとしては、例えば1,4シクロヘキサンジ
メタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化
物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒド
ロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化物、ポリ
ジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが
挙げられる。
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子
を含むジアミン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられ
る。
としては、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、
2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジ
イソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,
5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,
1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)
−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ビス(2−イソシア
ネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3
−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
は、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート系化合
物を挙げることができる。この水酸基を有する(メタ)
アクリレート系化合物としては、例えば2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオクチル(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)ア
クリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アク
リレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、さ
らには下記式(9−1)および(9−2)
あり、nは1〜5である]で示される(メタ)アクリレ
ートなどを挙げることができる。市販品としては、アロ
ーニックスM113(東亜合成化学工業(株))などが
挙げられる。
上記式(6)で表わされるエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーである。式(6)中、R9は水素原子または
メチル基であり、R10は炭素数2〜4のアルキレン基で
あり、nは1〜10の数である。ここで、炭素数2〜4
のアルキレン基としては、エチレン、トリエチレン、プ
ロピレン、テトラメチレンなどを挙げることができる。
式(6)で表わされるモノマーの具体例としては、例え
ば
マーは、単独であるいは2種以上併用することができ
る。
全組成物中に5〜40重量%含まれるが、さらに好まし
くは7〜30重量%である。また、本発明の組成物は、
成分(A)と成分(B)の含有量の合計が全組成物に対
し30重量%以上であるのが好ましく、40重量%以上
であるのがより好ましい。
(C)としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−ク
ロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトシキベンゾフェノ
ン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプ
ロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパ
ン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェ
ニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチ
オキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−
クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチ
ルチオ)フェニル]−2−モノホリノ−プロパン−1−
オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベン
ゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィン
オキサイドなどが挙げられる。また市販品としては、I
rugacure184、369、651、500、9
07、CGI1700、CGI1750、CGI185
0、CG24−61(以上、チバガイギー製);Luc
irinLR8728(BASF製);Darocur
1116、1173(以上、チバガイギー製);ユベク
リルP36(UCB製)などが挙げられる。これらの成
分(C)は、単独あるいは2種以上併用することができ
る。成分(C)は全組成物中に0.1〜10重量%で含
有され、好ましくは1〜5重量%で含有される。また、
これらの光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を添
加することもできる。
ン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソシアミ
ルなどが挙げられる。また市販品としては、ユベクリル
P102、103、104、105(以上、UCB製)
などが挙げられる。
以外に必要に応じて組成物の特性を損なわない範囲で、
分子内にエチレン性不飽和基を1個有する単官能性化合
物であって、前記成分(B)とは異なる化合物(以下、
「単官能性化合物(D)」という)、または分子内に2
個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性化合物
(以下、「多官能性化合物(E)」という)を併用する
ことが好ましい。これらの単官能性化合物(D)および
多官能性化合物(E)としては、下記の化合物を例示す
ることができる。
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アク
リレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル
(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)
アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メ
タ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソ
デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレ
ート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メ
タ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール
(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリ
レート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデ
カニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)ア
クリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジアセト
ン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニ
ルカプロラクタム、N−ビニルホルムアルデヒド、N,
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル
(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリル
アミド、N,N′−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸エステル
類、フマル酸エステル類、下記式(10)〜(12)で
表わされる化合物
チル基を示し、R15は炭素数2〜6、好ましくは炭素数
2〜4のアルキレン基を示し、R16は水素原子または炭
素数1〜12、好ましくは炭素数1〜9のアルキル基を
示し、qは0〜12、好ましくは1〜8の整数である]
と同意であり、R17は炭素数2〜8、好ましくは炭素数
2〜5のアルキレン基を示し、rは1〜8、好ましくは
1〜4の整数である]
1)の場合と同意であり、sは1〜15の整数であり、
複数のR18は、各々独立に、水素原子またはメチル基を
示す。]
ックスM102、M111、M113、M114、M1
17(以上、東亜合成化学工業(株))、KAYARAD TC
110S、R629、R644(以上、日本化薬
(株))、ビスコート3700(大阪有機化学(株))
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)
アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒ
ドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレ
ート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリ
レート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに
(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)ア
クリレート
UV、SA1002、SA2007(以上、三菱化学
(株))、ビスコート700(大阪有機化学(株))、
KAYARAD R−604、DPCA−20、30、60、1
20、HX−620、D−310、330(以上、日本
化薬(株))、アロニックスM−210、215、31
5、325(以上、東亜合成化学工業(株)) これらの成分(D)および成分(E)から選ばれる少な
くとも1種の化合物は、全組成物中に1〜40重量%を
含有することが好ましい。
の配合剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレ
ン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導
体、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合
体、スチレン/エチレン/ブテン/スチレンブロック共
重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重
合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系
オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド
系オリゴマーなどのポリマーまたはオリゴマーを配合す
ることもできる。
系化合物、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合
物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入した
反応性オリゴマー(例えば新中村化学(株)製のAP−
2150、B−3000〜B−3006など)を組成物
に配合することもできる。
剤を必要に応じて加えてもよい。このような配合剤とし
ては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シ
ランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベ
リング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、
滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤など
が挙げられる。前記酸化防止剤としては、Irganox10
10、1035、1076、1222(以上、チバガイ
ギー(株))などが挙げられ、前記紫外線吸収剤として
は、Tinuvin P、234、320、326、327、3
28、213(以上、チバガイギー(株))、Sumisorb
110、130、140、220、250、300、3
20、340、350、400(以上、住友化学工業
(株))などが挙げられ、前記光安定剤としては、Tinu
vin 292、144、622LD(以上、チバガイギー
(株))、サノールLS−770、765、292、2
626、1114、744(以上、三共化成工業
(株))などが挙げられる。前記シランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、SH606
2、SZ6030(以上、東レ・ダウ コーニング・シ
リコーン(株))、KBE903、KBM803(以
上、信越シリコーン(株))などが挙げられる。また、
前記老化防止剤としては、Antigene W、S、P、3
C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業
(株))などが挙げられる。
て具体的に説明する。なお、実施例の記載において特に
断りのない限り、部は重量部を意味する。
樹脂調製例1 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
18.2g、ジブチル錫ジラウレート0.055g、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.017gおよ
びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(三菱
化学(株))を12.7gを仕込み、15℃以下に冷却
した。その後、攪拌しながら温度が30℃以下に保たれ
るようにヒドロキシエチルアクリレート17.0gを滴
下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に
トリシクロデカンジメタノール(三菱化学(株))3.
0g、Mn2,000のテトラヒドロフランと3−メチ
ルテトラヒドロフランとの開環共重合体30.7gを2
0〜55℃で攪拌し反応させた。残留イソシアネートが
0.1重量%以下になった時に反応を終了させ、Mnが
1,670のウレタンアクリレートポリマーの反応生成
液を得た。これにN−ビニルピロリドン8.1g、下記
式で表わされる化合物9.9gおよびIrgacure184
(チバガイギー(株))3.0g、Irganox1035(チ
バガイギー(株))0.3gを加え、均一透明な液体と
なるまで液温度を50〜60℃に制御しながら攪拌し組
成物1を得た。この組成物1には成分(A)であるポリ
マー、成分(B)であるモノマーおよび成分(C)であ
る光開始剤がそれぞれ67重量%、9.6重量%および
2.9重量%含まれる。
樹脂液調製例2 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
13.3g、ジブチル錫ジラウレート0.04g、2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012gおよび
下記式で表わされる化合物22.9gを仕込み、15℃
以下に冷却した。その後、攪拌しながら温度が30℃以
下に保たれるようにヒドロキシエチルアクリレート7.
0gを滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させ
た。次にPLACCEL 205H(ポリカプロラクトンジオー
ル:ダイセル化学工業(株))10.0g、Mn400
のビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加ジオ
ール5.1g、Mn1,000のテトラヒドロフランと3
−メチルテトラヒドロフランとの開環共重合体14.5
gを添加し、50〜60℃で反応させた。残留イソシア
ネートが0.1重量%以下になった時に反応を終了さ
せ、Mnが1,650のウレタンアクリレートポリマー
の反応生成液を得た。これにビニルカプロラクタム1
5.9g、SA1002(多官能性反応性希釈剤:三菱
化学(株))8.0g、ラウリルアクリレート(共栄社
化学(株))3.0g、ルシリン(BASF社)2.5
g、Irgacure907(チバガイギー(株))0.5gお
よびIrganox1035 0.3gを加え、均一透明な液体
となるまで液温度を50〜60℃に制御しながら攪拌
し、組成物2を得た。この組成物2は成分(A)である
ポリマー、成分(B)であるモノマーおよび成分(C)
である光開始剤をそれぞれ48.6g重量%、22.3重
量%および2.9重量%で含む。
樹脂液調製例3 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト15.9g、ジブチル錫ジラウレート0.046g、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.014gお
よびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート1
2.4gを仕込み、15℃以下に冷却した。その後、攪
拌しながら温度が30℃以下に保たれるようにヒドロキ
シエチルアクリレート11.0gを滴下した。滴下終了
後、30℃で1時間反応させた。次にMn400のビス
フェノールAのポリエチレンオキサイド付加ジオール
4.5gを20〜50℃で1時間反応させた。その後、
Mn2,000のポリテトラメチレングリコール26.4
gを添加し、50〜60℃で反応させた。残留イソシア
ネートが0.1重量%以下になった時に反応を終了さ
せ、Mnが1,960のウレタンアクリレートポリマー
の反応生成液を得た。これに下記式で表わされる化合物
16.9g、ビスコート700(多官能性反応性希釈
剤:大阪有機化学工業(株))12.5g、Irgacure1
84 1.5g、ルシリン1.5g、Irgacure907
1.0g、Irganox1035 0.3g、チヌビン292
(三共(株))0.2g、ジエチルアミン0.1gおよび
SH190(東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株))0.1gを加え、均一透明な液体となるまで液
温度を50〜60℃に制御しながら攪拌し、組成物3を
得た。この組成物3は成分(A)であるポリマー、成分
(B)であるモノマーおよび成分(C)である光開始剤
をそれぞれ55.4重量%、16.2重量%および3.8
重量%含む。
樹脂液調製例4 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
3.3g、Mn4,000のエチレンオキシドとブテンオ
キシドとの開環共重合体51.0g、下記式で表わされ
る化合物8.6gおよび2,6−ジ−t−ブチル−p−ク
レゾール0.013gを仕込んだ。そして、これらを攪
拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。液
温度が10℃以下になったところでジブチル錫ジラウレ
ート0.045gを添加し、液温度を20〜30℃で制
御しながら2時間攪拌したのちSH6062(東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン(株))0.3gを加え、3
0〜40℃で1時間攪拌した。攪拌後、ヒドロキシエチ
ルアクリレート1.3gを加え、液温度50〜60℃に
て4時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1
重量%以下になった時に反応を終了させ、Mnが8,7
50のウレタンアクリレートポリマーの反応生成液を得
た。これにN−ビニルカプロラクタム3.0g、M11
4(単官能性反応性希釈剤:東亜合成(株))16.1
g、ラウリルアクリレート13.1g、Irgacure184
3.0g、Irganox1035 0.8g、SEESORB103
(シブロ化成(株))0.3gおよびジエチルアミン0.
1gを添加し、40〜50℃で攪拌し、均一透明な液体
(組成物4)を得た。この組成物4は成分(A)である
ポリマー、成分(B)であるポリマーおよび成分(C)
である光開始剤をそれぞれ55.4重量%、8.5重量%
および3.0重量%含む。
樹脂液調製例5 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
6.7g、ジブチル錫ジラウレート0.049g、2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.015g、フェ
ノチアジン0.005gおよび下記式で表わされる化合
物16.5gを仕込み、15℃以下に冷却した。その
後、攪拌しながら温度が30℃以下に保たれるようにヒ
ドロキシエチルアクリレート3.0gを滴下した。滴下
終了後、30℃で1時間反応させた。次にMn2,00
0のテトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラ
ンとの開環共重合体51.1gを添加し、20〜55℃
で攪拌し反応させた。残留イソシアネートが0.1重量
%以下になった時に反応を終了させ、Mnが4,700
のウレタンアクリレートの反応生成液を得た。これにイ
ソボルニルアクリレート11.0g、ビニルカプロラク
タム4.9g、ラウリルアクリレート5.7gおよびIrga
nox1035 0.2g、ルシリン2.0gを加え、均一
透明な液体となるまで液温度を40〜50℃に制御しな
がら30分間攪拌した。その後、30〜40℃に制御し
ながら攪拌し、ジエチルアミン0.1gを添加し、30
分間攪拌した。その後、SH6062 0.8gを添加
し、均一になるまで40〜50℃で攪拌し、組成物5を
得た。この組成物5は成分(A)であるポリマーと成分
(B)であるモノマーおよび成分(C)である光開始剤
をそれぞれ60.1重量%、16.3重量%および1.9
8重量%含む。
樹脂液調製例6 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト8.2g、Mn2,000のエチレンオキシドとブテン
オキシドとの開環共重合体49.0g、下記式で表わさ
れる化合物25.4gおよび2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾール0.015gを仕込んだ。そして、これら
を攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷し
た。次いで、ジブチル錫ジラウレート0.049gを添
加し、液温度を20〜30℃に制御しながら2時間攪拌
した。その後SH6062 0.60gを加え、30〜
40℃で1時間攪拌した。次いでヒドロキシエチルアク
リレート3.0gを加え、液温度50〜60℃にて4時
間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%
以下になった時に反応を終了させ、Mn3,870のウ
レタンアクリレートの反応生成液を得た。これに、N−
ビニルカプロラクタム3.0g、下記式の化合物9.6
g、Irganox1035 1.0g、Irgacure1841.5
g、ルシリン0.5gおよびジエチルアミン0.1gを添
加し、40〜50℃で攪拌し、均一透明な液体(組成物
6)を得た。この組成物6は成分(A)であるポリマ
ー、成分(B)であるモノマーおよび成分(C)である
光開始剤をそれぞれ59.6重量%、34.3重量%およ
び1.96重量%含む。
樹脂液調製例7 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
18.2g、ジブチル錫ジラウレート0.055g、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.017gおよ
びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(三菱
化学(株))を12.7gを仕込み、15℃以下に冷却
した。その後、攪拌しながら温度が30℃以下に保たれ
るようにヒドロキシエチルアクリレート17.0gを滴
下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に
トリシクロデカンジメタノール(三菱化学(株))3.
0g、数平均分子量(「Mn」という)2,000のテ
トラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランとの
開環共重合体30.7gを20〜55℃で攪拌し反応さ
せた。残留イソシアネートが0.1重量%以下になった
時に反応を終了させ、Mnが1,670のウレタンアク
リレートポリマーの反応生成液を得た。これにN−ビニ
ルピロリドン8.1g、イソボロニルアクリレート9.9
gおよびIrgacure184(チバガイギー(株))3.0
g、Irganox1035(チバガイギー(株))0.3gを
加え、均一透明な液体となるまで液温度を50〜60℃
に制御しながら攪拌し比較組成物7を得た。この比較組
成物7は成分(A)であるポリマーおよび成分(C)で
ある光開始剤がそれぞれ67重量%および2.9重量%
含まれる。
樹脂液調製例8 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
3.3g、Mn4,000のエチレンオキシドとブテンオ
キシドとの開環共重合体51.0g、M11322.6g
および2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01
3gを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液温度
が10℃以下になるまで氷冷した。液温度が10℃以下
になったところでジブチル錫ジラウレート0.045g
を添加し、液温度を20〜30℃で制御しながら2時間
攪拌したのちSH6062(東レ・ダウコーニング・シ
リコーン(株))0.3gを加え、30〜40℃で1時
間攪拌した。攪拌後、ヒドロキシエチルアクリレート
1.3gを加え、液温度50〜60℃にて4時間攪拌を
継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下にな
った時に反応を終了させ、Mnが8,750のウレタン
アクリレートポリマーの反応生成液を得た。これにN−
ビニルカプロラクタム3.0g、M114(単官能性反
応性希釈剤:東亜合成(株))10.1g、ラウリルア
クリレート7.1g、Irgacure184 3.0g、Irgano
x1035 0.8g、SEESORB103(シブロ化成
(株))0.3gおよびジエチルアミン0.1gを添加
し、40〜50℃で攪拌し、均一透明な液体(比較組成
物8)を得た。この比較組成物8は成分(A)であるポ
リマーおよび成分(C)である光開始剤をそれぞれ5
5.4重量%および3.0重量%含む。
下記に示す要領で光ファイバー素線を試作した。
で線引した光ファイバーに塗布し、さらに3.5KWメ
タルハライドランプ(オーク社製SMX−3500/F
−OS)を用いて紫外線を照射して硬化し、引き続いて
組成物1をこの上層に塗布し、同様に3.5KWメタル
ハライドランプを用いて紫外線照射することにより2層
被覆の光ファイバー素線を得た。
線の心材の径、第1層目の被覆材層の外径、最外層の外
径を被覆光ファイバー素線の100mにわたってレーザ
ー線径測定装置(アンリツ株式会社製)を用いて計測
し、それぞれの外径の長さ方向での変動を評価した。こ
の結果を表1に示す。
に組成物2を用いた他は、試験例1と同様にして2層被
覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた光フ
ァイバーについて、試験例1と同様にしてそれぞれの外
径の長さ方向での変動を評価した。結果を表1に示す。
に組成物3を用いた他は、試験例1と同様にして2層被
覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた光フ
ァイバーについて、試験例1と同様にしてそれぞれの外
径の長さ方向での変動を評価した。結果を表1に示す。
わりに比較組成物7を用いた他は、試験例1と同様にし
て2層被覆光ファイバー素線を作製した。こうして得ら
れた光ファイバーについて、試験例1と同様にしてそれ
ぞれの外径の長さ方向での変動を評価した。結果を表1
に示す。
被覆光ファイバー素線をそれぞれ20m取って精秤した
後、メチルエチルケトンを用いて12時間ソックスレー
抽出器を用いて抽出した後、真空乾燥し残存する被覆材
とガラス心材の重量を測定した。重量を測定した光ファ
イバー素線を800℃の炉中で4時間処理し、ガラス心
材以外の被覆材を灰化させ、ガラス心材の重量を測定し
た。これらの重量を用いて被覆材のメチルエチルケトン
抽出率を下記式に従って算出した。結果を表2に示す。
を3.5KWメタルハライドランプ(オーク社製 SMX-3
500/F-OS)を用い窒素気流下において紫外線照射量が1
000mJ/cm2になるようにして紫外線を照射し、
紫外線硬化樹脂を得た。これらの硬化樹脂を、直径1c
mのガラスアンプル内に1g精秤し、密閉した後、10
0℃で7日間放置した。放置後、このガラスアンプルを
密栓のできるガラスバイアルビン中に入れ密栓し、ガラ
スバイアルビン中でガラスアンプルを破壊した後、ガラ
スバイアルビン中の気体をサンプリングし、この気体中
に含まれる水素ガスの量をガスクロマトグラム法によっ
て定量した。結果を表3に示す。
にも適度な流動性を持ち、均一な塗膜が形成でき、光フ
ァイバーの被覆材料として用いた場合に優れた塗工性を
実現することができる。また、本発明の組成物は、硬化
性に優れており、光ファイバーの被覆材料として用いた
場合に高い生産性を実現することができる。さらに本発
明の組成物を硬化して得られる硬化物からの水素ガス発
生量は少なく、光ファイバーの被覆材として用いた場合
に優れた性能を発揮することができる。
下のとおりである。 1.(A)前記式(1)、(2)、(3)および(4)
で示される構造単位よりなる群から選択される少なくと
も1種の構造単位を含みかつエチレン性不飽和基を有す
るポリマー10〜75重量%、(B)前記式(6)で表
わされるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも1種
のモノマー5〜40重量%および(C)光重合開始剤
0.1〜10重量%を含有する光硬化性液状樹脂組成
物。 2.成分(A)がウレタン(メタ)アクリレートである
上記1に記載の光硬化性液状樹脂組成物。 3.成分(B)が前記式(6)において、nが1〜5の
数であるモノマーである上記1に記載の光硬化性液状樹
脂組成物。 4.成分(A)と成分(B)の含有量の合計が、組成物
に対し30重量%以上である上記1に記載の光硬化性液
状樹脂組成物。 5.分子内にエチレン性不飽和基を1個有する単官能性
化合物であって、成分(B)とは異なる化合物(D)お
よび分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する多
官能性化合物(E)から選ばれる少なくとも1種の化合
物1〜40重量%をさらに含有する上記1に記載の光硬
化性液状樹脂組成物。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)下記式(1)、(2)、(3)お
よび(4) 【化1】 [式(1)中、R1は炭素数2〜6のアルキレン基を示
し、式(2)中、mは3〜10の整数を示し、式(3)
中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数2〜13の2
価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭素数2〜6の
アルキレン基または下記式(5) 【化2】 で示される2価の有機基を示し、nは1〜50の整数を
示す、但し式(5)中、R5、R6、R7およびR8は、各
々独立に、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を
示す]で示される構造単位よりなる群から選択される少
なくとも1種の構造単位を含みかつエチレン性不飽和基
を有するポリマー10〜75重量%、(B)下記式
(6) 【化3】 [式(6)中、R9は水素原子またはメチル基であり、
R10は炭素数2〜4のアルキレン基であり、そしてnは
1〜10の数である。]で表わされるエチレン性不飽和
結合を有する少なくとも1種のモノマー5〜40重量%
および(C)光重合開始剤0.1〜10重量%を含有す
ることを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7308802A JPH09143233A (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 光硬化性液状樹脂組成物 |
| DE69607855T DE69607855T2 (de) | 1995-11-28 | 1996-11-27 | Flüssige photohärtbare harzzusammensetzung |
| AU75913/96A AU718410B2 (en) | 1995-11-28 | 1996-11-27 | Liquid photocurable resin composition |
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