JPH09143260A - 芳香族化合物含有ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
芳香族化合物含有ポリエーテルポリオールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴＤＡ異性体混合物、場合によりさらにコイ
ニシエータを含有するこの混合物を基礎とするポリエー
テルポリオールを経済的に有利に製造することができ、
しかも製造されたポリエーテルポリオールが、ポリウレ
タン硬質発泡体製造に使用されるのに有利な一連の特性
を具備している方法を提供すること。 【解決手段】 ７０℃から１３５℃の温度、０．１ＭＰ
ａから１．０ＭＰａの圧力において、Ｈ官能性出発物質
にアルキレンオキシドを付加することにより、芳香族化
合物含有ポリエーテルポリオールを製造する方法であっ
て、少なくとも９５重量％のトルイレンジアミン２，３
−および３，４−異性体、０．５から４重量％のトルイ
レンジアミン２，４−および２，６−異性体ならびに
０．１から１．５重量％のトルイレンジアミン製造の際
の易揮発性成分を、全体で１００重量％となるように含
有する少なくとも１種類の出発物質をアルコキシル化の
ために使用することを特徴とする方法。
ニシエータを含有するこの混合物を基礎とするポリエー
テルポリオールを経済的に有利に製造することができ、
しかも製造されたポリエーテルポリオールが、ポリウレ
タン硬質発泡体製造に使用されるのに有利な一連の特性
を具備している方法を提供すること。 【解決手段】 ７０℃から１３５℃の温度、０．１ＭＰ
ａから１．０ＭＰａの圧力において、Ｈ官能性出発物質
にアルキレンオキシドを付加することにより、芳香族化
合物含有ポリエーテルポリオールを製造する方法であっ
て、少なくとも９５重量％のトルイレンジアミン２，３
−および３，４−異性体、０．５から４重量％のトルイ
レンジアミン２，４−および２，６−異性体ならびに
０．１から１．５重量％のトルイレンジアミン製造の際
の易揮発性成分を、全体で１００重量％となるように含
有する少なくとも１種類の出発物質をアルコキシル化の
ために使用することを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、出発物質としてトルイレンジア
ミン（ＴＤＡ）の異性体から成る特定の混合物が使用さ
れる。Ｈ−官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加
することにより芳香族化合物含有ポリエーテルポリオー
ルの製造方法ならびにこの方法により製造されるポリエ
ーテルポリオールおよびこれをポリウレタン硬質発泡体
製造のためのポリオール混合物の組成分として使用する
方法に関する。
ミン（ＴＤＡ）の異性体から成る特定の混合物が使用さ
れる。Ｈ−官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加
することにより芳香族化合物含有ポリエーテルポリオー
ルの製造方法ならびにこの方法により製造されるポリエ
ーテルポリオールおよびこれをポリウレタン硬質発泡体
製造のためのポリオール混合物の組成分として使用する
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】Ｈ官能性物質のアルコキシル化によるポリ
エーテルオールの製造方法は久しく以前から公知であ
る。ＴＤＡの異性体、ことに２，４−および２，６−Ｔ
ＤＡ、２，３−および３，４−ＴＤＡ（ｏ−ＴＤＡ）の
混合物およびさらに高分子量のジアミンとの混合物のよ
うな芳香族ジアミンの使用も同様に刊行物に記載されて
おり、公知である。
エーテルオールの製造方法は久しく以前から公知であ
る。ＴＤＡの異性体、ことに２，４−および２，６−Ｔ
ＤＡ、２，３−および３，４−ＴＤＡ（ｏ−ＴＤＡ）の
混合物およびさらに高分子量のジアミンとの混合物のよ
うな芳香族ジアミンの使用も同様に刊行物に記載されて
おり、公知である。
【０００３】英国特願公開９７２７７２号公報には、
２，４−および２，６−ＴＤＡならびにこれらの混合物
のアルコキシル化が記載されている。
２，４−および２，６−ＴＤＡならびにこれらの混合物
のアルコキシル化が記載されている。
【０００４】ポリエーテルオールを製造するために出発
物質としてｏ−ＴＤＡを使用することも、西独特許２０
１７０３８号公報に記載されている。
物質としてｏ−ＴＤＡを使用することも、西独特許２０
１７０３８号公報に記載されている。
【０００５】さらに、ＴＤＡ異性体をプロポキシル化し
て、取扱いが極めて厄介な高粘稠性生成物が得られるこ
とも公知である。これと対称的に、ＴＤＡ異性体のエト
キシル化により極めて粘度の低いポリエーテルポリオー
ルが得られるが、これはもっぱら１級ＯＨ基を含有する
ため、イソシアナートとの極めて高い反応速度をもたら
す。このために、通常の硬質発泡体に使用するには余り
に活性的であり過ぎる。
て、取扱いが極めて厄介な高粘稠性生成物が得られるこ
とも公知である。これと対称的に、ＴＤＡ異性体のエト
キシル化により極めて粘度の低いポリエーテルポリオー
ルが得られるが、これはもっぱら１級ＯＨ基を含有する
ため、イソシアナートとの極めて高い反応速度をもたら
す。このために、通常の硬質発泡体に使用するには余り
に活性的であり過ぎる。
【０００６】硬質発泡体を製造するために適当なポリエ
ーテルポリオールは、米国特許４２０９６０９号明細書
に記載されている。これによれば、１モルのＴＤＡに約
４モルのエチレンオキシドが、次いでさらにプロピレン
オキシドが付加される。エチレンオキシド内部ブロック
の構造が粘度を低減させる。触媒はエトキシル化の後で
始めて使用するのが好ましい。しかしながら、この方法
では触媒としてＫＯＨを使用するために粘度が過度に低
く、遊離ｏ−ＴＤＡ基の含有分が極めて多い（１から２
重量％）生成物は再現可能に製造され得ない。
ーテルポリオールは、米国特許４２０９６０９号明細書
に記載されている。これによれば、１モルのＴＤＡに約
４モルのエチレンオキシドが、次いでさらにプロピレン
オキシドが付加される。エチレンオキシド内部ブロック
の構造が粘度を低減させる。触媒はエトキシル化の後で
始めて使用するのが好ましい。しかしながら、この方法
では触媒としてＫＯＨを使用するために粘度が過度に低
く、遊離ｏ−ＴＤＡ基の含有分が極めて多い（１から２
重量％）生成物は再現可能に製造され得ない。
【０００７】東独特願公開２９０２０１号公報には、ア
ミン含有塔頂生成物である出発物質を基礎とするポリエ
ーテルオールの製造方法が記載されている。これは１０
から４０重量％の２，３−ＴＤＡ、２０から５０重量％
の３，４−ＴＤＡ、３０から６０重量％の２，４−およ
び２，６−ＴＤＡ、約１重量％のトルイジンから成る。
この異性体混合物のアルコキシル化は、コイニシエータ
および／または塔底生成物と共に、好ましくはニッケル
触媒を含有する塩基性触媒を使用して行われる。これは
高い２級アミノ基含有分をもたらす。
ミン含有塔頂生成物である出発物質を基礎とするポリエ
ーテルオールの製造方法が記載されている。これは１０
から４０重量％の２，３−ＴＤＡ、２０から５０重量％
の３，４−ＴＤＡ、３０から６０重量％の２，４−およ
び２，６−ＴＤＡ、約１重量％のトルイジンから成る。
この異性体混合物のアルコキシル化は、コイニシエータ
および／または塔底生成物と共に、好ましくはニッケル
触媒を含有する塩基性触媒を使用して行われる。これは
高い２級アミノ基含有分をもたらす。
【０００８】ヨーロッパ特願公開３１８７８４号公報
は、ｏ−ＴＤＡを基礎とするポリエーテルオールの製造
方法を開示している。このポリエーテルオールの合成
は、特定のアミン系触媒を使用して行われるが、これに
より製造される生成物は発泡体における亀裂、中心部分
の着色のような前述した欠点を一切示さない。この製造
方法は、ｏ−ＴＤＡを基礎とするＯＨ数４００から６３
０のポリエーテルポリオールをもたらし、その５から２
０重量％はイソシアナートに大して反応性の２級アミノ
基を有し、遊離ｏ−ＴＤＡ含有分は０．２重量％以下で
ある。この製造方法によると、アミノ基の大部分はモノ
アルコキシル化されるに止まり、比較的多くの２級アミ
ノ基が残存する。これは明らかに低粘度の原因となる。
このようにして製造されるポリエーテルオールは、発泡
に際し高い初期活性を示し、その結果触媒使用量の減少
をもたらす。しかしかがら、このような発泡の際の触媒
減少は、用途に応じて硬さを劣化させる。これと共に、
２級アミノ基とイソシアナート基の急速は反応が生じ、
粘度が増大して、製品、ことに発泡体の流動特性を劣化
させる。ことに冷蔵庫内に使用されるような大型発泡体
は完全な充填がほとんどできなくなる。
は、ｏ−ＴＤＡを基礎とするポリエーテルオールの製造
方法を開示している。このポリエーテルオールの合成
は、特定のアミン系触媒を使用して行われるが、これに
より製造される生成物は発泡体における亀裂、中心部分
の着色のような前述した欠点を一切示さない。この製造
方法は、ｏ−ＴＤＡを基礎とするＯＨ数４００から６３
０のポリエーテルポリオールをもたらし、その５から２
０重量％はイソシアナートに大して反応性の２級アミノ
基を有し、遊離ｏ−ＴＤＡ含有分は０．２重量％以下で
ある。この製造方法によると、アミノ基の大部分はモノ
アルコキシル化されるに止まり、比較的多くの２級アミ
ノ基が残存する。これは明らかに低粘度の原因となる。
このようにして製造されるポリエーテルオールは、発泡
に際し高い初期活性を示し、その結果触媒使用量の減少
をもたらす。しかしかがら、このような発泡の際の触媒
減少は、用途に応じて硬さを劣化させる。これと共に、
２級アミノ基とイソシアナート基の急速は反応が生じ、
粘度が増大して、製品、ことに発泡体の流動特性を劣化
させる。ことに冷蔵庫内に使用されるような大型発泡体
は完全な充填がほとんどできなくなる。
【０００９】西独特願公開４２３２９７０号公報には、
塩基性触媒を使用して、ＴＤＡにアルキレンオキシドを
付加することによりポリエーテルオールを製造する方法
が開示されている。このＴＤＡは、ＴＤＡ全量に対して
５０重量％以上の２，３−および３，４−ＴＤＡ異性体
を含有し、エチレンオキシド分は全アルキレンオキシド
に対して５から１２重量％を占める。さらにＴＤＡの
２，３−および３，４−異性体含有分の増大と共に、ア
ルキレンオキシド中のエチレンオキシド含有分が増大す
ることも特許請求されている。さらに、アニリンおよび
／またはトルイジンとして、ＴＤＡ異性体混合物中に
は、ＴＤＡに対して５重量％以下の芳香族モノアミンが
存在し得る。この異性体混合物のアルコキシル化は、触
媒を使用して、ヒドロキシル数が例えば４１０から４３
５ｍｇＫＯＨ／ｇの低粘度ポリエーテルポリオールをも
たらす。具体的には、実施例１において、ヒドロキシル
数４３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃で僅かに５１００ｍＰ
ａｓの粘度が示されている。この生成物は０．００２重
量％の１級および２級アミノ基を有する。
塩基性触媒を使用して、ＴＤＡにアルキレンオキシドを
付加することによりポリエーテルオールを製造する方法
が開示されている。このＴＤＡは、ＴＤＡ全量に対して
５０重量％以上の２，３−および３，４−ＴＤＡ異性体
を含有し、エチレンオキシド分は全アルキレンオキシド
に対して５から１２重量％を占める。さらにＴＤＡの
２，３−および３，４−異性体含有分の増大と共に、ア
ルキレンオキシド中のエチレンオキシド含有分が増大す
ることも特許請求されている。さらに、アニリンおよび
／またはトルイジンとして、ＴＤＡ異性体混合物中に
は、ＴＤＡに対して５重量％以下の芳香族モノアミンが
存在し得る。この異性体混合物のアルコキシル化は、触
媒を使用して、ヒドロキシル数が例えば４１０から４３
５ｍｇＫＯＨ／ｇの低粘度ポリエーテルポリオールをも
たらす。具体的には、実施例１において、ヒドロキシル
数４３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃で僅かに５１００ｍＰ
ａｓの粘度が示されている。この生成物は０．００２重
量％の１級および２級アミノ基を有する。
【００１０】このようなヒドロキシル数４３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで５１００ｍＰａｓの低粘度は、ＴＤＡ中に出発
物質として実質的に高いアニリンまたはトルイジン含有
分が存在するか、または１級、２級アミノ基含有分が同
様に実質的に高い場合に、反応を塩基性触媒を使用し苛
性カリ水溶液中でおこなうことにより達成され得る。所
望の低粘度の達成は、また上述ヨーロッパ特願公開３１
８７８４号公報に関して述べたように出発材料混合物
の、ないしはポリオールにおける官能性の低減によって
も行われる。例えばアルキレンオキシドに対するエチレ
ンオキシドの含有分は、わずかに２．８重量％である。
しかしながら、このような量は４３５ｍｇＫＯＨ／ｇの
ヒドロキシル数で粘度が５１００ｍＰａｓに低下すると
達成されない。しかしながら、１級および２級アミノ基
の含有量を高めると、遊離ＴＤＡ基の含有量が増大する
おそれが高まる。
Ｈ／ｇで５１００ｍＰａｓの低粘度は、ＴＤＡ中に出発
物質として実質的に高いアニリンまたはトルイジン含有
分が存在するか、または１級、２級アミノ基含有分が同
様に実質的に高い場合に、反応を塩基性触媒を使用し苛
性カリ水溶液中でおこなうことにより達成され得る。所
望の低粘度の達成は、また上述ヨーロッパ特願公開３１
８７８４号公報に関して述べたように出発材料混合物
の、ないしはポリオールにおける官能性の低減によって
も行われる。例えばアルキレンオキシドに対するエチレ
ンオキシドの含有分は、わずかに２．８重量％である。
しかしながら、このような量は４３５ｍｇＫＯＨ／ｇの
ヒドロキシル数で粘度が５１００ｍＰａｓに低下すると
達成されない。しかしながら、１級および２級アミノ基
の含有量を高めると、遊離ＴＤＡ基の含有量が増大する
おそれが高まる。
【００１１】米国特許５４６２２９０号明細書は、ビシ
ナルＴＤＡを基礎とするポリエーテルポリオールの製造
を開示している。異性体混合物の組成は、約９０重量％
の２，３−および３，４−ＴＤＡと、約１０重量％の
２，４−および２，６−ＴＤＡとから成る。アルコキシ
ル化は、１から３モルのエチレンオキシドを１２５℃で
付加し、４から８モルのプロピレンオキシドを１４０℃
以上の温度でプロポキシル化することにより行われる。
しかしながら、ビシナルＴＤＡのアルコキシル化を１４
０℃以上の合成温度のような高温で行うと、暗色の、す
でに熱障害を受けたようなポリエーテルポリオールが得
られることが判明している。
ナルＴＤＡを基礎とするポリエーテルポリオールの製造
を開示している。異性体混合物の組成は、約９０重量％
の２，３−および３，４−ＴＤＡと、約１０重量％の
２，４−および２，６−ＴＤＡとから成る。アルコキシ
ル化は、１から３モルのエチレンオキシドを１２５℃で
付加し、４から８モルのプロピレンオキシドを１４０℃
以上の温度でプロポキシル化することにより行われる。
しかしながら、ビシナルＴＤＡのアルコキシル化を１４
０℃以上の合成温度のような高温で行うと、暗色の、す
でに熱障害を受けたようなポリエーテルポリオールが得
られることが判明している。
【００１２】しかしながら、絶えず変化する一連の要望
から、いよいよ明色のポリエーテルオールの提供が、さ
らに強く望まれている。高温で極めて迅速に合成するこ
とによりポリオキシル化は、その前のエトキシル化で生
成するＯＨ基に対して優先的に行われ、その結果、多量
のＮＨ基が残存することになる。この官能性低下によ
り、低粘度がもたらされる。しかしながら、多くの用途
のためには、少なくとも４の官能性が絶対的に必要であ
る。ＮＨ基の含有分が高まると、例えば冷蔵庫内に使用
される発泡体の流動挙動がネガチブになり、ＮＨ基とイ
ソシアナート基の反応により流動性が阻害され、隙間な
く発泡体で充填することが困難になる。
から、いよいよ明色のポリエーテルオールの提供が、さ
らに強く望まれている。高温で極めて迅速に合成するこ
とによりポリオキシル化は、その前のエトキシル化で生
成するＯＨ基に対して優先的に行われ、その結果、多量
のＮＨ基が残存することになる。この官能性低下によ
り、低粘度がもたらされる。しかしながら、多くの用途
のためには、少なくとも４の官能性が絶対的に必要であ
る。ＮＨ基の含有分が高まると、例えば冷蔵庫内に使用
される発泡体の流動挙動がネガチブになり、ＮＨ基とイ
ソシアナート基の反応により流動性が阻害され、隙間な
く発泡体で充填することが困難になる。
【００１３】ビシナルＴＤＡのプロポキシル化が、もっ
ぱら米国特許４３９１７２８号明細書に記載されてい
る。ここでも、上述した米国特許４５６２２９０号と同
様のＴＤＡ異性体混合物と、５０から３００の当量重量
および２から６の官能性を有するポリオキシアルキレン
ポリエーテルが使用されており、またプロポキシル化に
際して１４０℃以上の反応温度が採用されている。そし
て、米国特許４５６２２９０号に関して上述した欠陥を
示す。
ぱら米国特許４３９１７２８号明細書に記載されてい
る。ここでも、上述した米国特許４５６２２９０号と同
様のＴＤＡ異性体混合物と、５０から３００の当量重量
および２から６の官能性を有するポリオキシアルキレン
ポリエーテルが使用されており、またプロポキシル化に
際して１４０℃以上の反応温度が採用されている。そし
て、米国特許４５６２２９０号に関して上述した欠陥を
示す。
【００１４】
【解決されるべき課題】そこで、本発明により解決され
るべきこの分野の技術的課題は、ＴＤＡ異性体混合物、
場合によりさらにコイニシエータを含有するこの混合物
を基礎とするポリエーテルポリオールを経済的に有利に
製造することができ、しかも製造されたポリエーテルポ
リオールが、ポリウレタン硬質発泡体製造に使用される
のに有利な一連の特性を具備している方法を提供するこ
とである。
るべきこの分野の技術的課題は、ＴＤＡ異性体混合物、
場合によりさらにコイニシエータを含有するこの混合物
を基礎とするポリエーテルポリオールを経済的に有利に
製造することができ、しかも製造されたポリエーテルポ
リオールが、ポリウレタン硬質発泡体製造に使用される
のに有利な一連の特性を具備している方法を提供するこ
とである。
【００１５】
【課題解決手段】しかるに上述の課題は、Ｈ官能性出発
物質にアルキレンオキシドを付加することにより、芳香
族化合物含有ポリエーテルポリオールを製造する方法で
あって、少なくとも９５重量％のトルイレンジアミン
２，３−および３，４−異性体、０．５から４重量％の
トルイレンジアミン２，４−および２，６−異性体なら
びに０．１から１．５重量％のトルイレンジアミン製造
の際の易揮発性成分を、全体で１００重量％となるよう
に含有する少なくとも１種類の出発物質をアルコキシル
化のために使用することを特徴とする方法により解決さ
れることが本発明者らにより見出された。
物質にアルキレンオキシドを付加することにより、芳香
族化合物含有ポリエーテルポリオールを製造する方法で
あって、少なくとも９５重量％のトルイレンジアミン
２，３−および３，４−異性体、０．５から４重量％の
トルイレンジアミン２，４−および２，６−異性体なら
びに０．１から１．５重量％のトルイレンジアミン製造
の際の易揮発性成分を、全体で１００重量％となるよう
に含有する少なくとも１種類の出発物質をアルコキシル
化のために使用することを特徴とする方法により解決さ
れることが本発明者らにより見出された。
【００１６】従って本発明の対象は、７０℃から１３５
℃の温度、０．１ＭＰａから１．０ＭＰａの圧力におい
て、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加する
ことにより、芳香族化合物含有ポリエーテルポリオール
を製造する方法であって、少なくとも９５重量％のトル
イレンジアミン２，３−および３，４−異性体、０．５
から４重量％のトルイレンジアミン２，４−および２，
６−異性体ならびに０．１から１．５重量％のトルイレ
ンジアミン製造の際の易揮発性成分を、全体で１００重
量％となるように含有する少なくとも１種類の出発物質
をアルコキシル化のために使用することを特徴とする方
法である。
℃の温度、０．１ＭＰａから１．０ＭＰａの圧力におい
て、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加する
ことにより、芳香族化合物含有ポリエーテルポリオール
を製造する方法であって、少なくとも９５重量％のトル
イレンジアミン２，３−および３，４−異性体、０．５
から４重量％のトルイレンジアミン２，４−および２，
６−異性体ならびに０．１から１．５重量％のトルイレ
ンジアミン製造の際の易揮発性成分を、全体で１００重
量％となるように含有する少なくとも１種類の出発物質
をアルコキシル化のために使用することを特徴とする方
法である。
【００１７】本発明は、さらに上記方法により製造され
た芳香族化合物含有ポリエーテルポリオールならびにこ
れをポリウレタン硬質発泡体を製造するためのポリオー
ル混合物中に含まれる組成分として使用することにも及
ぶ。
た芳香族化合物含有ポリエーテルポリオールならびにこ
れをポリウレタン硬質発泡体を製造するためのポリオー
ル混合物中に含まれる組成分として使用することにも及
ぶ。
【００１８】本発明によるポリエーテルポリオール製造
のための出発材料混合物は、少なくとも９５重量％の
２，３−および３，４−ＴＤＡ異性体、０．５から４重
量％の２，４−および２，６−ＴＤＡ異性体ならびに
０．１から１．５重量％のＴＤＡ製造の際の易揮発性成
分を含有する。ただし、これらの合計が１００重量％と
なるような量割合とする。
のための出発材料混合物は、少なくとも９５重量％の
２，３−および３，４−ＴＤＡ異性体、０．５から４重
量％の２，４−および２，６−ＴＤＡ異性体ならびに
０．１から１．５重量％のＴＤＡ製造の際の易揮発性成
分を含有する。ただし、これらの合計が１００重量％と
なるような量割合とする。
【００１９】このＴＤＡ製造の際の易揮発性成分は、ト
ルイジンおよびアニリンを含有するのが好ましい。
ルイジンおよびアニリンを含有するのが好ましい。
【００２０】本発明による組成のＴＤＡは、ことに工業
的に一般に使用されるトルイレンジイソシアナート８０
／２０を製造するための出発物質である、８０％の２，
４−ＴＤＡと２０％の２，６−ＴＤＡから成るＴＤＡを
製造する場合の副生成物として得られ、全ＴＤＡ中の
２，４−および２，６−ＴＤＡ含有分が少なく、大量の
２，３−および３，４−異性体の存在により、秀れた粘
度特性および流動特性をもたらすポリエーテルオールの
構造的特徴を誘起する。
的に一般に使用されるトルイレンジイソシアナート８０
／２０を製造するための出発物質である、８０％の２，
４−ＴＤＡと２０％の２，６−ＴＤＡから成るＴＤＡを
製造する場合の副生成物として得られ、全ＴＤＡ中の
２，４−および２，６−ＴＤＡ含有分が少なく、大量の
２，３−および３，４−異性体の存在により、秀れた粘
度特性および流動特性をもたらすポリエーテルオールの
構造的特徴を誘起する。
【００２１】出発材料混合物には、さらに通常、Ｈー官
能性の、一般にアルコール系および／またはアミン系の
コスタータ、例えばエチレングリコールおよび／または
プロピレングリコールのようなグリコール類、その同族
体、トリオール、例えばグリセリンおよび／または低級
脂肪族アミンを添加し得る。
能性の、一般にアルコール系および／またはアミン系の
コスタータ、例えばエチレングリコールおよび／または
プロピレングリコールのようなグリコール類、その同族
体、トリオール、例えばグリセリンおよび／または低級
脂肪族アミンを添加し得る。
【００２２】ポリエーテルポリオールの製造は、それ自
体公知の塩基性触媒によるアルキレンオキシド付加反応
法により行われる。
体公知の塩基性触媒によるアルキレンオキシド付加反応
法により行われる。
【００２３】このアルキレンオキシド付加のためには、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シドのような低級アルキレンオキシドが、ことに製造さ
れるポリエーテルポリオールの低粘度が望ましい場合に
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが使用され
る。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シドのような低級アルキレンオキシドが、ことに製造さ
れるポリエーテルポリオールの低粘度が望ましい場合に
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが使用され
る。
【００２４】本発明による芳香族化合物含有ポリエーテ
ルポリオールの製造方法では、第１相アルコキシル化
が、ＴＤＡのエチレンオキシドに対するモル割合を１：
２．５から１：４、好ましくは１：２．６から１：３に
保持して、１級ヒドロキシ基含有を著しく少なくするよ
うにして行われる無触媒エトキシル化である、これに次
いで僅少の触媒を使用し、ＫＯＨ含有量を０．０３から
０．１５重量％とするプロポキシル化が行われる。
ルポリオールの製造方法では、第１相アルコキシル化
が、ＴＤＡのエチレンオキシドに対するモル割合を１：
２．５から１：４、好ましくは１：２．６から１：３に
保持して、１級ヒドロキシ基含有を著しく少なくするよ
うにして行われる無触媒エトキシル化である、これに次
いで僅少の触媒を使用し、ＫＯＨ含有量を０．０３から
０．１５重量％とするプロポキシル化が行われる。
【００２５】塩基性触媒としては、アルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または炭
酸塩、ことに水酸化カリウムが、全反応混合物に対して
０．０３から０．３重量％の量で使用される。
／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または炭
酸塩、ことに水酸化カリウムが、全反応混合物に対して
０．０３から０．３重量％の量で使用される。
【００２６】本発明により製造されるポリエーテルオー
ルのヒドロキシル数は、この方法による場合、３４０−
４２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようにして得られる
合成物は、上記ヒドロキシル数で、２５℃における粘度
が５０００から２００００ｍＰａｓ、官能性３．９５か
ら４である。
ルのヒドロキシル数は、この方法による場合、３４０−
４２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようにして得られる
合成物は、上記ヒドロキシル数で、２５℃における粘度
が５０００から２００００ｍＰａｓ、官能性３．９５か
ら４である。
【００２７】発泡反応のために必須的な１級ヒドロキシ
ル基含有分は１０％以下、原則として５％程度、２級ア
ミノ基含有分は０．０５％以下であり、１級アミノ基は
検出できない。
ル基含有分は１０％以下、原則として５％程度、２級ア
ミノ基含有分は０．０５％以下であり、１級アミノ基は
検出できない。
【００２８】本発明によるＴＤＡ異性体混合物組成で、
平均モル重量５００から７００ｇ／モル、ことに５４０
から５７０ｇ／モルのポリエーテルオールは、ことに冷
蔵庫に使用される発泡体のためのポリオール組成分とし
てことに適当である。
平均モル重量５００から７００ｇ／モル、ことに５４０
から５７０ｇ／モルのポリエーテルオールは、ことに冷
蔵庫に使用される発泡体のためのポリオール組成分とし
てことに適当である。
【００２９】本発明によるＴＤＡ異性体混合物を基礎と
するポリエーテルオールの特別の利点は、極めて低い２
級アミノ基含有分であって、このため硬質発泡体用途に
望まれる３．９５から４の官能性が達成される。
するポリエーテルオールの特別の利点は、極めて低い２
級アミノ基含有分であって、このため硬質発泡体用途に
望まれる３．９５から４の官能性が達成される。
【００３０】本発明による組成のＴＤ異性体混合物は、
アルコキシル化によりポリエーテルオールとする際に、
ポリエーテルポリオールのシアナート基含有化合物に対
する反応性を低レベルに抑制する。出発物質の２，３−
および３，４−異性体含有分が増大するに従って、この
反応性はますます低減することが認められる。そこで本
発明の組成に該当するように出発物質中のＴＤＡの２，
３−および３，４−異性体含有分を極めて多くすること
により、ポリエーテルオールの反応性を低レベルに維持
し得る。これにより発泡体中の触媒による影響の可能性
が高められ、同時に充分に低い粘度が達成され、さらに
取扱いを容易ならしめ得る。
アルコキシル化によりポリエーテルオールとする際に、
ポリエーテルポリオールのシアナート基含有化合物に対
する反応性を低レベルに抑制する。出発物質の２，３−
および３，４−異性体含有分が増大するに従って、この
反応性はますます低減することが認められる。そこで本
発明の組成に該当するように出発物質中のＴＤＡの２，
３−および３，４−異性体含有分を極めて多くすること
により、ポリエーテルオールの反応性を低レベルに維持
し得る。これにより発泡体中の触媒による影響の可能性
が高められ、同時に充分に低い粘度が達成され、さらに
取扱いを容易ならしめ得る。
【００３１】ＴＤＡのエトキシル化は、ほぼ１００から
１３０℃で、ポリオキシル化は、少量の触媒の存在下に
約１１０から１３５℃で、０．１から１．０ＭＰａの圧
力下に行われ得る。
１３０℃で、ポリオキシル化は、少量の触媒の存在下に
約１１０から１３５℃で、０．１から１．０ＭＰａの圧
力下に行われ得る。
【００３２】アルコキシル化は、慣用の後反応で行わ
れ、完全な転化をもたらす。このようにして得られる粗
ポリエーテルポリオールは、蒸留により、好ましくは減
圧下の蒸留により、未転化アルキレンオキシドおよび易
揮発性化合物を分離し、脱水し、酸により中和し、濾過
により触媒を分離して精製され得る。中和のためには、
１価および／または多価の有機および／または無機の
酸、例えば燐酸、塩酸、硫酸、ＣＯ2 が、さらにまた酸
性塩、イオン交換体、希土類が使用される。
れ、完全な転化をもたらす。このようにして得られる粗
ポリエーテルポリオールは、蒸留により、好ましくは減
圧下の蒸留により、未転化アルキレンオキシドおよび易
揮発性化合物を分離し、脱水し、酸により中和し、濾過
により触媒を分離して精製され得る。中和のためには、
１価および／または多価の有機および／または無機の
酸、例えば燐酸、塩酸、硫酸、ＣＯ2 が、さらにまた酸
性塩、イオン交換体、希土類が使用される。
【００３３】遊離ＴＤＡ含有分は最大限１８０ｐｐｍに
達する。
達する。
【００３４】このようにして得られるポリエーテルオー
ルは、ポリウレタン樹脂、ことにポリウレタン硬質発泡
体製造のための出発材料として使用され得る。ポリエー
テルオールは、イソシアナートおよび／またはイソシア
ナート基含有化合物および場合によりさらに他のポリオ
ールと、触媒、発泡剤のような助剤、添加剤の存在下に
反応せしめられ、発泡せしめられる。
ルは、ポリウレタン樹脂、ことにポリウレタン硬質発泡
体製造のための出発材料として使用され得る。ポリエー
テルオールは、イソシアナートおよび／またはイソシア
ナート基含有化合物および場合によりさらに他のポリオ
ールと、触媒、発泡剤のような助剤、添加剤の存在下に
反応せしめられ、発泡せしめられる。
【００３５】イソシアナート構成分としては、トルイレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートのよ
うな慣用のイソシアナートが使用されるが、イソシアナ
ート基含有プレポリマーあるいはイソシアヌラートもし
くはウレトジオン基含有イソシアナートも使用され得
る。ポリウレタン硬質発泡体製造のためには、ポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアナートを使用するのが好
ましい。
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートのよ
うな慣用のイソシアナートが使用されるが、イソシアナ
ート基含有プレポリマーあるいはイソシアヌラートもし
くはウレトジオン基含有イソシアナートも使用され得
る。ポリウレタン硬質発泡体製造のためには、ポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアナートを使用するのが好
ましい。
【００３６】発泡剤としては、慣用の易揮発性、充分に
不活性の有機化合物、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンのような炭化水素
および／または完全にもしくは部分的にハロゲン化され
た、ことに塩素化かつ／もしくは弗素化された炭化水
素、例えばフルオロトリクロロメタン、ジフルオロジク
ロロメタンが使用される。触媒としては、慣用のアミン
系触媒、例えばジメチルシクロヘキシルアミンが有利に
使用され得る。
不活性の有機化合物、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンのような炭化水素
および／または完全にもしくは部分的にハロゲン化され
た、ことに塩素化かつ／もしくは弗素化された炭化水
素、例えばフルオロトリクロロメタン、ジフルオロジク
ロロメタンが使用される。触媒としては、慣用のアミン
系触媒、例えばジメチルシクロヘキシルアミンが有利に
使用され得る。
【００３７】このようにして製造される発泡体は、こと
に発泡剤としてペンタン、シクロペンタンを使用した場
合、低いラムダ値、秀れたフローレイトないし流動挙
動、規則正しい気胞構造、秀れた二次的硬化、長い耐用
寿命および良好な使用特性を示す。処理により亀裂のな
い発泡体をもたらす。これは、ことに冷蔵庫に使用され
るサンドイッチ状発泡体に有利な諸特性を示す。
に発泡剤としてペンタン、シクロペンタンを使用した場
合、低いラムダ値、秀れたフローレイトないし流動挙
動、規則正しい気胞構造、秀れた二次的硬化、長い耐用
寿命および良好な使用特性を示す。処理により亀裂のな
い発泡体をもたらす。これは、ことに冷蔵庫に使用され
るサンドイッチ状発泡体に有利な諸特性を示す。
【００３８】本発明によるＴＤＡ異性体混合物を基礎と
するポリエーテルオールの製造方法を以下の実施例によ
り詳述する。
するポリエーテルオールの製造方法を以下の実施例によ
り詳述する。
【００３９】
【実施例】実施例１ 攪拌器、計量給送装置、加熱冷却装置、圧力計測装置を
具備する１リットル内容積のオートクレーブに、９６．
４重量％の２，３−および３，４−ＴＤＡ、３．４５重
量％の２，４−および２，６−ＴＤＡ、０．１５重量％
の易揮発性成分から成るＴＤＡ１２２ｇを窒素と共に装
填し、９５−１１０℃の温度、５．０から１．０バール
に降下させた圧力下に、１１０ｇのエチレンオキシド
（約２．５モル）と反応させ、さらに１１０℃で１．５
時間後反応させた。次いで３２８ｇのプロピレンオキシ
ドを１００−１２０℃、６．０から１．０バールに降下
させた圧力下に給送した。１１５℃で２．５時間後反応
させた。アルカリ性ポリエーテルオールを水で加水分解
させ、燐酸で中和し、次いで真空蒸留、濾過処理した。
具備する１リットル内容積のオートクレーブに、９６．
４重量％の２，３−および３，４−ＴＤＡ、３．４５重
量％の２，４−および２，６−ＴＤＡ、０．１５重量％
の易揮発性成分から成るＴＤＡ１２２ｇを窒素と共に装
填し、９５−１１０℃の温度、５．０から１．０バール
に降下させた圧力下に、１１０ｇのエチレンオキシド
（約２．５モル）と反応させ、さらに１１０℃で１．５
時間後反応させた。次いで３２８ｇのプロピレンオキシ
ドを１００−１２０℃、６．０から１．０バールに降下
させた圧力下に給送した。１１５℃で２．５時間後反応
させた。アルカリ性ポリエーテルオールを水で加水分解
させ、燐酸で中和し、次いで真空蒸留、濾過処理した。
【００４０】得られたポリエーテルオールは下記の特徴
的数値を示した。
的数値を示した。
【００４１】 ヒドロキシル数 ３８６ｍｇＫＯＨ／ｇ ２５℃における粘度 ５７５０ｍＰａｓ １級ＯＨ基含有分 ５重量％ ２級アミノ基含有分 ０．０２重量％
【００４２】対比例１ 実施例１のオートグレーブに、８８．２重量％の２，３
−および３，４−ＴＤＡ、１１．５１重量％の２，４−
および２，６−ＴＤＡ、０．２９重量％の易揮発性成分
から成るＴＤＡ１２２ｇを装填し、１２５℃、５．０か
ら１．０バールに降下させた圧力下に、１１０ｇのエチ
レンオキシドと反応させ、１１０℃で後反応させた。次
いで窒素を圧力給送し、反応混合物に１ｇの苛性カリ水
溶液（４８％濃度）を添加し、均質化した。次いで１４
５−１５０℃、６．０から１．０バールに降下させた圧
力下にプロピレンオキシドを給送し、１１５℃で２．５
時間後反応させた。得られたアルカリ性ポリエーテルオ
ールを水で加水分解させ、燐酸で中性化した。次いで真
空蒸留、濾過処理した。得られたポリエーテルオールは
以下の特徴的数値を示した。
−および３，４−ＴＤＡ、１１．５１重量％の２，４−
および２，６−ＴＤＡ、０．２９重量％の易揮発性成分
から成るＴＤＡ１２２ｇを装填し、１２５℃、５．０か
ら１．０バールに降下させた圧力下に、１１０ｇのエチ
レンオキシドと反応させ、１１０℃で後反応させた。次
いで窒素を圧力給送し、反応混合物に１ｇの苛性カリ水
溶液（４８％濃度）を添加し、均質化した。次いで１４
５−１５０℃、６．０から１．０バールに降下させた圧
力下にプロピレンオキシドを給送し、１１５℃で２．５
時間後反応させた。得られたアルカリ性ポリエーテルオ
ールを水で加水分解させ、燐酸で中性化した。次いで真
空蒸留、濾過処理した。得られたポリエーテルオールは
以下の特徴的数値を示した。
【００４３】 ヒドロキシル数 ３８２ｍｇＫＯＨ／ｇ ２５℃における粘度 ４９２０ｍＰａｓ １級ＯＨ基含有分 ７重量％ ２級アミノ基含有分 ０．１９重量％ この生成物は実施例１の場合に比べて褐色に着色されて
いた。
いた。
【００４４】実施例２ 実施例１と同じオートクレーブに、９７．６重量％の
２，３−および３，４−ＴＤＡ、２．２９重量％の２，
４−および２，６−ＴＤＡ、０．１１重量％の易揮発性
成分から成るＴＤＡ１５０ｇを窒素と共に装填し、１０
０−１１５℃、６．０から２．０バール降下させた圧力
下に、１５０ｇのエチレンオキシドと反応させ、１１０
℃で１．５時間後反応を行わせた。次いで窒素を排出
し、反応混合物に０．８ｇの苛性カリを添加し、均質化
させた。次いで１０５から１２０℃、５．０から１．０
バールに降下させた圧力下に、３９０ｇのプロピレンオ
キシドを添加し、１１５℃で３．５時間後反応させた。
精製後のポリエーテルオールは以下の特徴的数値を示し
た。
２，３−および３，４−ＴＤＡ、２．２９重量％の２，
４−および２，６−ＴＤＡ、０．１１重量％の易揮発性
成分から成るＴＤＡ１５０ｇを窒素と共に装填し、１０
０−１１５℃、６．０から２．０バール降下させた圧力
下に、１５０ｇのエチレンオキシドと反応させ、１１０
℃で１．５時間後反応を行わせた。次いで窒素を排出
し、反応混合物に０．８ｇの苛性カリを添加し、均質化
させた。次いで１０５から１２０℃、５．０から１．０
バールに降下させた圧力下に、３９０ｇのプロピレンオ
キシドを添加し、１１５℃で３．５時間後反応させた。
精製後のポリエーテルオールは以下の特徴的数値を示し
た。
【００４５】 ヒドロキシル数 ４１７ｍｇＫＯＨ／ｇ ２５℃における粘度 １６４４０ｍＰａｓ １級ＯＨ基含有分 ６．５重量％ ２級アミノ基含有分 ０．０１１重量％
【００４６】対比例２ 実施例１と同じオートクレーブに、６７．９重量％の
２，３−および３，４−ＴＤＡ、３１．２６重量％の
２，４−および２，６−ＴＤＡ、０．８４重量％の易揮
発性成分から成るＴＤＡ１５０ｇを、２ｇの苛性カリと
共に計量給送し、均質化させた。約１２０℃で、１５０
ｇのエチレンオキシドおよび３９０ｇのプロピレンオキ
シドと相次いで添加した。１１５℃で３．５時間後反応
させた。このポリエーテルオールは、精製後以下の特徴
的数値を示した。
２，３−および３，４−ＴＤＡ、３１．２６重量％の
２，４−および２，６−ＴＤＡ、０．８４重量％の易揮
発性成分から成るＴＤＡ１５０ｇを、２ｇの苛性カリと
共に計量給送し、均質化させた。約１２０℃で、１５０
ｇのエチレンオキシドおよび３９０ｇのプロピレンオキ
シドと相次いで添加した。１１５℃で３．５時間後反応
させた。このポリエーテルオールは、精製後以下の特徴
的数値を示した。
【００４７】 ヒドロキシル数 ４０３ｍｇＫＯＨ／ｇ ２５℃における粘度 １３１２０ｍＰａｓ １級ＯＨ基含有分 １２．４重量％ ２級アミノ基含有分 ０．２４重量％
【００４８】実施例３ａおよび３ｂ 実施例１のオートクレーブに、９７．１重量％の２，３
−および３，４−ＴＤＡ（実施例３ａ）ないし９５．７
重量％（実施例３ｂ）の同じ異性体混合物を含有するＴ
ＤＡ１２２ｇを窒素と共に装填し、９５−１１５℃、
６．０から１．０バールに降下させた圧力下に、１７６
ｇのエチレンオキシド（約４モル）と反応させ、１１０
℃において１．５時間後反応させた。次いで窒素を排出
し、反応混合物に１ｇの苛性カリを添加し、均質化し
た。次いで１００から１２０℃、６．０から１．０バー
ルに降下させた圧力下に、２６２ｇのプロピレンオキシ
ドと反応させ、１１０℃において２．５時間後反応させ
た。得られたポリエーテルオールは、精製後下表１の特
徴的数値を示した。
−および３，４−ＴＤＡ（実施例３ａ）ないし９５．７
重量％（実施例３ｂ）の同じ異性体混合物を含有するＴ
ＤＡ１２２ｇを窒素と共に装填し、９５−１１５℃、
６．０から１．０バールに降下させた圧力下に、１７６
ｇのエチレンオキシド（約４モル）と反応させ、１１０
℃において１．５時間後反応させた。次いで窒素を排出
し、反応混合物に１ｇの苛性カリを添加し、均質化し
た。次いで１００から１２０℃、６．０から１．０バー
ルに降下させた圧力下に、２６２ｇのプロピレンオキシ
ドと反応させ、１１０℃において２．５時間後反応させ
た。得られたポリエーテルオールは、精製後下表１の特
徴的数値を示した。
【００４９】対比例３ａおよび３ｂ ８８．２重量％（対比例３ａ）ないし６７．９重量％
（対比例３ｂ）の２，３−および３，４−ＴＤＡ異性体
を含有するＴＤＡとの反応を実施例３ａおよび３ｂと同
様に行った。これにより得られたポリエーテルオール
は、精製後、下表１の特徴的数値を示した。
（対比例３ｂ）の２，３−および３，４−ＴＤＡ異性体
を含有するＴＤＡとの反応を実施例３ａおよび３ｂと同
様に行った。これにより得られたポリエーテルオール
は、精製後、下表１の特徴的数値を示した。
【００５０】
【表１】 対比し得る反応性精製物を得るためには、２，３−異性
体／３，４−異性体含有分が増大する程、アミン系触媒
量を増大させねばならない。
体／３，４−異性体含有分が増大する程、アミン系触媒
量を増大させねばならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、ヴィンクラー ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ル ーランダー、シュトラーセ、17ベー (72)発明者 ベルント、ギュテス ドイツ、03238、ザルガスト、ゼンフテン ベルガー、シュトラーセ、22 (72)発明者 カール−ハインツ、シュタインヒェン ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、フ ルール、26
Claims (7)
- 【請求項１】 ７０℃から１３５℃の温度、０．１ＭＰ
ａから１．０ＭＰａの圧力において、Ｈ官能性出発物質
にアルキレンオキシドを付加することにより、芳香族化
合物含有ポリエーテルポリオールを製造する方法であっ
て、少なくとも９５重量％のトルイレンジアミン２，３
−および３，４−異性体、０．５から４重量％のトルイ
レンジアミン２，４−および２，６−異性体ならびに
０．１から１．５重量％のトルイレンジアミン製造の際
の易揮発性成分を、全体で１００重量％となるように含
有する少なくとも１種類の出発物質をアルコキシル化の
ために使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アルコキシル化の第１相が、トルイレン
ジアミンのエチレンオキシドに対するモル割合が１：
２．５から１：４の範囲で、触媒の不使用下に行われる
エトキシル化反応であることを特徴とする請求項（１）
の方法。 - 【請求項３】 アルコキシル化の第２相が、０．０３か
ら０．１５重量％の水酸化カリウムの存在下に行われ、
５００から７００ｇ／モルのモル重量がもたらされるこ
とを特徴とする請求項（１）または（２）の方法。 - 【請求項４】 ７０℃から１３５℃の温度、０．１ＭＰ
ａから１．０ＭＰａの圧力において、Ｈ官能性出発物質
にアルキレンオキシドを付加することにより製造され得
る芳香族化合物含有ポリエーテルポリオールであって、
少なくとも９５重量％のトルイレンジアミン２，３−お
よび３，４−異性体、０．５から４重量％のトルイレン
ジアミン２，４−および２，６−異性体ならびに０．１
から１．５重量％のトルイレンジアミン製造の際の易揮
発性成分を、全体で１００重量％となるように含有する
少なくとも１種類の出発物質をアルコキシル化のために
使用して得られることを特徴とするポリエーテルポリオ
ール。 - 【請求項５】 塩基性芳香族ポリエーテルポリオール
が、０．０５重量％より少ない非３級結合窒素含有分を
有することを特徴とする、請求項（４）のポリエーテル
ポリオール。 - 【請求項６】 塩基性芳香族ポリエーテルポリオール
が、２から１０重量％の１級ヒドロキシル基を有するこ
とを特徴とする、請求項（４）または（５）のポリエー
テルポリオール。 - 【請求項７】 請求項（４）から（６）のいずれかの芳
香族化合物含有ポリエーテルポリオールを、ポリウレタ
ン硬質発泡体製造のためのポリオール混合物の組成分と
して使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19521058.1 | 1995-06-09 | ||
| DE19521058A DE19521058A1 (de) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Aromaten enthaltenden Polyetherpolyolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143260A true JPH09143260A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=7764004
Family Applications (1)
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