JPH09143307A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
耗性を失うことなく、低ヒステリシスロス特性に優れた
ものとする。 【解決手段】 ゴム成分中に、スチレン含有率が5〜2
5%、且つ結合イソプレン部の1,2及び3,4結合含
有率が5〜35%である、アニオン重合により得られる
スチレン−イソプレン共重合体を30〜100重量%含
有したゴム組成物において、前記共重合体の30〜10
0重量%が、その活性末端を一般式 SnRpXq(式
中、Rはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
及びアリール基からなる群から選ばれた置換基、Xはハ
ロゲン原子であり、pは0〜3の整数、qは1〜4の整
数で、p+q=4の関係にある。)で表されるハロゲン
化スズ化合物でカップリング処理した末端変性共重合体
である。
Description
ゴム組成物に関する。特に、耐ウェットスキッド特性、
破壊特性、耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗
が著しく低減された空気入りタイヤのトレッドに好適に
使用できるゴム組成物に関する。
請により、自動車の燃料消費を節約するためにタイヤの
転がり抵抗を低減する研究が重要となってきている。タ
イヤの転がり抵抗を小さくすれば、自動車の燃料消費量
が軽減され、いわゆる低燃費タイヤとなることは一般に
知られている。また、タイヤの転がり抵抗を小さくする
には、一般に、タイヤのトレッドゴムにヒステリシスロ
スの小さい材料を用いる。一方、走行安定性の要求から
は、湿潤路面での摩擦抵抗(ウェットスキッド抵抗)の
大きいゴム材料が強く望まれるようになってきた。しか
しながら、これら低転がり抵抗と湿潤路面での摩擦抵抗
は、二律背反の関係があり、両特性を共に満足させるこ
とは非常に困難であった。
キッド抵抗とゴム組成物の粘弾性特性の対応付けが理論
的に示された。これによると、タイヤ走行時の転がり抵
抗を小さくするにはトレッドゴムのヒステリシスロスを
小さくする、すなわち、粘弾性的には走行時のタイヤ温
度に相当する50〜70℃の温度における損失正接(tan
δ) を低くすることが低燃費性に有効であることが示さ
れている。一方、ウェットスキッド抵抗性は、10〜2
0Hzの周波数下における0℃付近の損失正接と良く相
関することが知られており、このため、タイヤのグリッ
プ性能を改良するには0℃付近の損失正接を大きくする
ことが必要である。
なわち50〜70℃の温度におけるtanδを低くする
方法としては、高シスポリブタジエンゴムなどのガラス
転移温度(Tg)の低い材料や、天然ゴムのように反発
弾性の高い材料を用いることが一般的である。しかしな
がら、これらのゴムではウェットスキッド抵抗が極端に
低下することになり、従来技術では、走行安定性と低転
がり抵抗とを両立させることが著しく困難であった。
記不都合に鑑み、耐ウェットスキッド特性、耐破壊特
性、耐摩耗特性を低下させることなく、転がり抵抗を著
しく低減した空気入りタイヤのトレッドに好適に使用で
きるゴム組成物を提供することを目的とする。
め、本発明は以下の構成とする。即ち、ゴム成分中、ス
チレン含有率が5〜25%、且つ結合イソプレン部の
1,2及び3,4結合含有率が5〜35%である、アニ
オン重合により得られるスチレン−イソプレン共重合体
を30〜100重量%含有したゴム組成物において、前
記共重合体の30〜100重量%が、その活性末端を一
般式 SnRpXq(式中、Rはアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から
選ばれた置換基、Xはハロゲン原子であり、pは0〜3
の整数、qは1〜4の整数で、p+q=4の関係にあ
る。)で表されるハロゲン化スズ化合物でカップリング
処理した末端変性共重合体であることを特徴とする。
レン共重合体が、その末端にブタジエンを結合させたも
のであることを特徴とする。また、オキシム化法により
求めた>C=O官能基濃度が0.040meq /g以上か
つNaOH中和法により求めた−OH官能基濃度が0.
15meq /g以上であるカーボンブラックを配合するこ
とを特徴とする。
レン共重合体は、スチレン含有率が5〜25%、且つ結
合イソプレン部の1,2及び3,4結合含有率が5〜3
5%のアニオン重合により得られたスチレン−イソプレ
ン共重合体であるが、スチレン含量が5%未満では破壊
強度が劣り、また tanδ(0℃)が低くウェットスキッ
ド性能が劣り、25%超過ではヒステリシスロスが大き
く低転がり抵抗性が低下する。同様に、イソプレン部の
1,2及び3,4結合含有率においても、5%未満では
tanδ(0℃)が低くウェットスキッド性能が劣り、3
5%超過ではヒステリシスロスが大きく低転がり抵抗性
が低下する。
0重量%必要であるが、30重量%未満では低転がり抵
抗性とウェットスキッド抵抗性が両立できなくなるから
である。
合体は、イソプレンモノマーとスチレンモノマーとをア
ニオン重合させることにより得られる。その開始剤とし
ては、リチウム系開始剤が好ましく、例えば、メチルリ
チウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、フ
ェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、1,4−ジ
リチオブタンなどが挙げられる。好ましくは、n−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウムである。
も2種類以上混合して用いてもよい。また、これらのリ
チウム化合物は、モノマー100g当り0.2〜20m
molの範囲で用いることができる。重合は通常、−2
0℃〜150℃の範囲で行われるが、好ましくは20℃
〜120℃の範囲である。また、重合反応は、上昇温度
下で行っても等温下で行ってもよい。
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素から選
ばれ、好ましくは、プロパン、n−ブタン、i−ブタ
ン、n−ペンタン、i−ペンタン、シス−2−ブテン、
トランス−2−ブテン、i−ブテン、1−ブテン、n−
ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ペンテン、
2−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどから1種あるいは2種選んで用いる。溶媒
中の単量体濃度は、通常5〜50重量%、好ましくは1
0〜35重量%である。
重合体の割合は、全共重合体の30重量%以上である。
30重量%未満では低発熱性が悪いからである。また、
好ましくは、50重量%以上である。50重量%以上で
更に低発熱性がよくなるからである。
合物のXは、ハロゲン原子であり、中でも塩素または臭
素が好ましい。また、Rがアルキル基の場合は炭素数1
〜20が好ましく、アルケニル基の場合は炭素数2〜2
0のものが好ましい。20超過のものは入手が困難だか
らである。また、シクロアルキル基、アリール基の場合
は、炭素数6〜20のものが好ましい。
トラブロモスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメ
チルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロモジメチル
スズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、
ジクロロジフェニルスズ、1,2ビス(トリクロロスタ
ンニル)エタン、1,2ビス(メチルジクロロスタンニ
ル)エタン、1,4ビス(トリクロロスタンニル)ブタ
ン、1,4ビス(メチルジクロロスタンニル)ブタン、
エチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスオク
タノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルス
ズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエー
ト、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビス
ラウレート等を挙げることができるが、ジクロロジメチ
ルスズ、ジブロモジメチルスズ、ジクロロジブチルス
ズ、ジクロロジフェニルスズ、トリクロロブチルスズ、
トリクロロメチルスズ、テトラクロロスズ、テトラブロ
モスズ等が好ましく、中でも、2官能のスズ化合物が最
も好ましい。
当量当り、ハロゲン原子を基準にして0.4〜1.5当
量の範囲である。これらのスズ化合物と前記共重合体の
活性末端との反応は、通常、30〜120℃、0.5〜
1時間の範囲の条件で行うことができる。
スズ−ブタジエニル結合である共重合体は、イソプレン
とスチレンの共重合体アニオンに、所定量のブタジエン
を添加した後、前記ハロゲン化スズ化合物とカップリン
グ反応させることにより得られる。
ブラックは、その種類、量ともに特に制限されないが、
低転がり抵抗性と、ウェットスキッド抵抗性とを両立さ
せるためという本願発明の目的を達成するためには、オ
キシム化法により求めた>C=O官能基濃度が0.04
0meq /g以上、かつNaOH中和法により求めた−O
H官能基濃度が0.15meq /g以上であることが好ま
しい。>C=O官能基濃度が0.040meq /g未満、
−OH官能基濃度が0.15meq /g未満では、低転が
り抵抗性とウェットスキッド抵抗性の両立において不利
になる。前記カーボンブラックの使用量は、20重量部
〜150重量部が好ましく、20重量部未満では補強効
果が不充分で破壊特性、耐摩耗性が劣り、150重量部
を超えると、ゴムの混練り作業性が著しく悪化すると共
に、十分なカーボンブラック分散を得ることが困難にな
る。
(i)ガスファーネスブラック、(ii)チャンネルブラ
ック、(iii )ファーネスブラック(オイルファーネス
ブラック及びガスファーネスブラックを含む)又はチャ
ンネルブラックをHNO3 、H2O2 、O3 、重クロム
酸塩等の酸化手段により酸化処理を施したもの、(iv)
ガスファーネスブラック又はチャンネルブラックを10
0〜900℃の温度で加熱処理したもの、(v)上記
(iii )の酸化処理を施したカーボンブラックをさらに
100〜900℃の温度で加熱処理を施したもの、(v
i) 上記(i)または(ii)を低温プラズマ法により処
理したもの、等を挙げることができる。中でも上記(ii
i )及び(v)のカーボンブラックが効果の点から好ま
しい。
は、天然ゴムの他、乳化重合及び溶液重合スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)、ブ
チルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体、ハロゲン化ブチルゴム等の合成ゴムがブレンド可能
である。
ラック以外に、酸化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加
硫促進剤、加硫剤などを適宜配合して使用される。
が、本発明は、以下の各例に限定されない。 (1)重合体A〜Fの調製(表1参照) 〔重合体A〕内容量5リットルの反応器に窒素雰囲気下
で、シクロヘキサン2250g、イソプレン440g、
スチレン55g、テトラヒドロフラン1.1gを仕込
む。開始温度30℃に調節した後、n−ブチルリチウム
0.30gを添加し、断熱下、上昇温度下で重合を行
う。
1,3−ブタジエン5gを添加し、続いて、カップリン
グ剤としてテトラクロロスズ0.15gを加え、30分
間カップリング反応を行う。尚、カップリング剤の量
は、リチウム原子とハロゲン原子が等モル数となるよう
に添加した。
変えた以外は、重合体Aの場合と同様である。
ルジクロロスズ0.17gを用いる以外は、重合体Aの
場合と同様である。
代えて、イソプレンを6g添加して、カップリングを行
う以外は、重合体Aの場合と同様である。
変えた以外は、重合体Aの場合と同様である。
代え、イソプレンを6g添加し、カップリング剤として
テトラクロロシラン0.10gを用いる以外は、重合体
Aの場合と同様である。
照) 重合体のミクロ構造は、プロトンNMRにより求めた。
また、カップリング効率(CE)は、スズ−炭素結合を
有する重合体の全重合体中の割合を示すものであり、ゲ
ルろ過クロマトグラフィー(GPC;東ソー製HLC−
8020、カラム;東ソー製GMH−XL(2本直
列))による測定曲線における高分子量成分と低分子量
成分との面積比から求めた。
aは、ASTMコードN339である。カーボンブラッ
クbは、ASTMコードN330を室温で3時間、オゾ
ン雰囲気中で酸化処理し、さらに窒素下で450℃、1
時間、加熱処理したものである。カーボンブラックc
は、スペシャルブラック 4A(デグッサ社製、商品
名)のチャンネルブラックであり、酸化処理されてい
る。
(表2参照)>C=O 官能基濃度の測定 1)オキシム化カーボンブラックの調製 約1.5gのカーボンブラックを入れた2本の三角フラ
スコを用意し、一方のフラスコにはピリジン20mlに塩
酸ヒドロキシルアミン1gを溶かしたものを、他方のフ
ラスコにはピリジン20mlを添加する。三角フラスコの
上部に球付冷却管を取付け、冷却管には塩化カルシウム
管および脱酸素装置を接続する。装置全体を窒素ガスを
流しながら置換し、窒素雰囲気とする。
入れ、この温度で16時間反応させる。反応終了後、反
応物を冷却しながら3規定の塩酸50mlを加え、過剰の
ヒドロキシルアミンを中和する。内容物を吸引ろ過して
オキシム化カーボンブラックを分散し、約300mlの蒸
留水で洗浄する。これをNo.5Bろ紙上に移し、さら
に800mlの蒸留水で洗浄する。洗浄後のオキシム化カ
ーボンブラックを105℃に保った乾燥器中に入れ、恒
量となるまで乾燥してオキシム化カーボンブラックを調
製する(同様の操作をブランクでも行う。)
ラックの約0.2gを精秤し、セミ・ミクロケルダール
分解ビンに入れる。それぞれに硫酸カルシウム2.5
g、酸化第二水銀0.02gを入れ、最後に濃硫酸4ml
を加える。分解ビンをセミ・ミクロケルダール分解装置
に取付け、排ガス吸引アスピレーターに水道水を流し
て、ガスに点火する。炎の強さは弱くし、分解ビンの内
容物が沸騰しない程度とし、分解ビンの白煙の発生が少
なくなったら徐々に強くしていき、沸騰する程度まで火
を強める。分解ビンの内容物が完全に透明になってから
さらに1時間強熱する。火を止めて室温まで放冷後分解
装置からビンをはずし、約10mlの蒸留水を少量ずつ加
える。内容物をセミ・ミクロケルダール窒素蒸留装置の
サンプルフラスコに入れ、少量の水で数回洗いながら加
える。
冷却管の出口に2%ホウ酸溶液5mlを入れたビーカーを
接続する。蒸留装置のアルカリ注入口から、水酸化ナト
リウム(50重量%)およびチオ硫酸ナトリウム(5重
量%)混合水溶液25mlを注入し、注入口と蒸気口を閉
じて9分間蒸留を行う。アンモニアが溶解した2%ホウ
酸液を1/100規定の塩酸により滴定する。窒素量既
知の硫酸アンモニウム溶液を用い、上述の操作を行って
検量線を作成し、サンプルの滴定量と検量線から窒素の
ミリ当量を求め、カーボンブラック1g当たりの>C=
O官能基のミリ当量(meq /g)を算出する。
ジン20mlと無水酢酸10mlを入れ、球付冷却管の上部
に塩化ナトリウム管を接続し、この管に脱酸素装置をつ
なぐ。装置を窒素ガスを流しながら置換し、窒素雰囲気
とする。フラスコを120℃に保ったオイルバスに入
れ、この温度で15時間反応させる。反応終了後、反応
物を冷却しながら100mlの蒸留水を加えて過剰の無水
酢酸を分解させ、次に吸引ろ過によりアセチル化カーボ
ンブラックを分解し、約300mlの蒸留水で洗浄する。
洗浄後のアセチル化カーボンブラックを105℃に保っ
た乾燥器中に入れ、恒量となるまで乾燥してアセチル化
カーボンブラックを調製する。
に入れ、これに加温蒸留水20mlに水酸化バリウム2g
を加えた溶液を添加する。容器を100℃の水浴中に入
れ、5時間加水分解を行う。内容物を放冷し、メンブラ
ンフィルターを用いて吸引ろ過する。ビーカーおよびフ
ィルターを少量の蒸留水で洗浄し、ろ液と洗浄液を合わ
せた液を塩酸で活性化した陽イオン交換樹脂のアンバー
ライトIR120(オルガノ株式会社製)のカラムに流
下させて酢酸を遊離させ、酢酸酸性が認められなくなる
までカラムを洗浄する。この流出液を合わせた液の30
mlをメチルレッドとブロモクレゾールグリーンの混合指
示薬を用いて1/500規定の水酸化ナトリウム溶液を
滴定する。この滴定に先立ち、1/500規定の酢酸標
準液を用いて予め検量線を作成しておき、前記の滴定値
からこの検量線を用いて酢酸量を求める。カーボンブラ
ック1g当りの−OH官能基のミリ当量(meq /g)は
次式で算出される。
ミル及び3インチロールにより混練り配合を行う。
を100として指数表示した。数値が大きい程良好であ
ることを示す。
使用し、50℃にて、動的せん断歪み(振幅1.0%、
周波数15Hz)を与えてtanδを測定し、これの逆
数を、比較例4における値を100として指数表示し
た。従って、数値が大きいほどヒステリシスロスが小さ
く良好であることを示す。
小さい程、ウェットスキッド抵抗が大きく、良好である
ことを表す。
g、室温におけるスリップ率25%における摩耗量を測
定し、それらの逆数を用いて、比較例4における値を1
00として指数表示した。従って、数値が大きい程、耐
摩耗性は良好であることを示す。
性SBR100重量部を用いた。結果より、スチレン−
イソプレン共重合体として、スチレン及びビニル結合を
含有する高Tgの共重合体を用いることにより、耐ウェ
ットスキッド特性を維持し、更に、スチレンを含有する
ことで、耐摩耗性、破壊特性を低下させることなく、イ
ソプレンの低ヒステリシスロス特性を活かし、且つスズ
−ブタジエニル結合を含有させることで顕著に低ヒステ
リシスロス特性を向上させることができる(実施例1〜
10)。さらに特定の>C=O官能基濃度及び−OH官
能基濃度を持つカーボンブラックを組み合わせることで
低ヒステリシスロスの向上を図ることができる(実施例
7〜10)
量より多く、より高Tgの共重合体を用いた場合、各特
性とも好ましくない(比較例1,4)。また、未変性の
共重合体を用いた場合、50℃での歪み依存性(ペイン
効果)が大きいために、ヒステリシスロスが大きくな
り、また、破壊特性、耐摩耗性の点でも劣り好ましくな
い(比較例2)。また、ゴム成分中の共重合体の配合量
が30重量部未満の場合、耐ウェットスキッド特性が大
きく劣る(比較例3)。
耐ウェットスキッド抵抗性、破壊特性、耐摩耗性を失う
ことなく、低ヒステリシスロス特性に優れたタイヤトレ
ッド用ゴム組成物を提供することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 ゴム成分中に、スチレン含有率が5〜2
5%、且つ結合イソプレン部の1,2及び3,4結合含
有率が5〜35%である、アニオン重合により得られる
スチレン−イソプレン共重合体を30〜100重量%含
有したゴム組成物において、前記共重合体の30〜10
0重量%が、その活性末端を一般式SnRpXq(式
中、Rはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
及びアリール基からなる群から選ばれた置換基、Xはハ
ロゲン原子であり、pは0〜3の整数、qは1〜4の整
数で、p+q=4の関係にある。)で表されるハロゲン
化スズ化合物でカップリング処理した末端変性共重合体
であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項2】 変性処理前の前記スチレン−イソプレン
共重合体が、その末端にブタジエンを結合させたもので
あることを特徴とする請求項1記載のタイヤトレッド用
ゴム組成物。 - 【請求項3】 オキシム化法により求めた>C=O官能
基濃度が0.040meq /g以上、かつNaOH中和法
により求めた−OH官能基濃度が0.15meq /g以上
であるカーボンブラックを配合することを特徴とする請
求項1又は2記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7281496A JPH09143307A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-30 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-265365 | 1994-10-28 | ||
| JP26536594 | 1994-10-28 | ||
| JP7-241753 | 1995-09-20 | ||
| JP24175395 | 1995-09-20 | ||
| JP7281496A JPH09143307A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-30 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143307A true JPH09143307A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=27332979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7281496A Pending JPH09143307A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-30 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09143307A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006525392A (ja) * | 2003-05-07 | 2006-11-09 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | タイヤトレッド組成物のためのブロックコポリマーの調製方法、及びそれらのコポリマー |
| KR100858206B1 (ko) * | 2007-09-19 | 2008-09-10 | 금호타이어 주식회사 | 웨트 트랙션 성능이 개선된 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| JP2012058322A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Canon Inc | 現像ローラ、その製造方法、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 |
-
1995
- 1995-10-30 JP JP7281496A patent/JPH09143307A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006525392A (ja) * | 2003-05-07 | 2006-11-09 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | タイヤトレッド組成物のためのブロックコポリマーの調製方法、及びそれらのコポリマー |
| KR100858206B1 (ko) * | 2007-09-19 | 2008-09-10 | 금호타이어 주식회사 | 웨트 트랙션 성능이 개선된 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| JP2012058322A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Canon Inc | 現像ローラ、その製造方法、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 |
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|---|---|---|---|
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