JPH09143799A

JPH09143799A - 電気化学反応の制御方法および制御装置

Info

Publication number: JPH09143799A
Application number: JP30596895A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Hieda; 泰之稗田; Nobuhiro Motoma; 信弘源間; Takashi Ishino; 隆石野; Kuniyoshi Tanaka; 国義田中
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】試料基板上での局所的な電気化学反応の制御
を可能にする新規な方法およびこの方法を実施するため
の装置を提供する。【解決手段】溶液中に、電気化学反応の場となる試料
として用いられる第１の作用電極と、該第１の作用電極
に対して局所的に対向する第２の作用電極とを設置し、
前記第１および第２の作用電極の電位をそれぞれ一定に
設定し、前記２つの作用電極の表面間距離Ｄをその溶液
中での電気二重層の厚み以内に設定した後、前記第２の
作用電極の電位を変化させるか、または前記表面間距離
Ｄを変化させることにより、第１の作用電極上における
電気化学反応を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶液中での電気化学
反応を制御する方法およびこの方法を実施するための装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）
および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の技術により物質を原
子・分子レベルで加工することが可能になっている。こ
の原子マニピュレーションの技術は、新しい物理現象の
発見、さらには新しい動作原理に基づくデバイスを実現
する可能性を秘めている。また、ＳＴＭ、ＡＦＭの技術
は、大気中、超高真空中ばかりでなく、溶液中において
も適用が可能であり、様々な試料表面での現象が原子レ
ベルで解明されつつある。

【０００３】溶液中では溶媒に様々な反応物質を溶解す
ることができるため、溶液中に設置された電極の表面は
化学反応の場として非常に重要である。溶液中での電気
化学反応は、真空装置のような大がかりな装置を特に必
要としないため、工業的にもエッチング、メッキ等の湿
式プロセス、センサー、電池等、古くから広範囲に応用
がなされている。最近では、化合物半導体の原子層結晶
成長を電気化学的方法で行なおうという取り組みも見ら
れる。また、生物においては、溶液中が生体分子により
行われる特異的な反応の場となっている。溶液中での局
所的なマニピュレーションはこのように広い応用が考え
られ、期待は大きい。しかし、大気中や超高真空中での
研究に比べて、溶液中での局所的なマニピュレーション
に関する研究報告は圧倒的に少なく、制御性の高い方法
は確立されていないのが現状である。以下に、ＳＴＭ、
ＡＦＭおよびその関連技術により局所的な反応もしくは
加工を行った例の中からいくつかについて詳しく説明す
る。

【０００４】１）Ｂａｒｄらは、微小電極からなる探針
に用いたＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＣＭ）により、試
料電極上への金属の電析、金属および半導体電極表面の
エッチングを局所的に行なった（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｓ．，２３（１９９０）３５７）。この方法では、探
針上で生成したイオン種の濃度が、探針直下で局所的に
高くなることを利用して、基板表面で電気化学反応を起
こしている。この方法では、探針と試料とがこれらの表
面が相互作用するほどには接近されておらず、探針上で
起こる反応が基板表面での反応を誘発しているため、試
料電極上の電気化学反応を制御しているとはいえない。
また、適用できる電極および電気化学反応には制限があ
る。

【０００５】２）Ｎａｇａｈａｒａらは、ＨＦを含む溶
液中でＳｉおよびＧａＡｓの基板を、ＳＴＭ走査するこ
とにより、数１０ｎｍの線幅でエッチングが可能である
ことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７
（１９９０）２７０）。この現象は、ＳＴＭ探針と基板
との間の強い電場により、試料表面が陽極酸化されるた
めとしている。また、Ｔｈｕｎｄａｔらは、ＮａＯＨ溶
液中でＳＴＭ観察中に試料基板のＴａ表面が平坦化され
ることを見い出した（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，Ａ８（１９９０）３５３７）。この現象は、探
針と試料基板間の強い電場のために溶液中のＯＨ^- イオ
ンが基板表面に吸着し、表面の酸化が進むためであると
考えられる。しかし、いずれの報告においても、ＳＴＭ
走査中に参照電極に対する探針および試料の電位制御は
独立には行なわれていない。したがって、試料表面での
反応自体は、電気化学的には制御されておらず、所望の
反応を選択的に行うことは不可能である。

【０００６】３）Ｓａｓａｎｏらは、ピロールを含む溶
液中でのＳＴＭ探針により、ＨＯＰＧ基板上にポリピロ
ールを局所的に析出させることができることを報告した
（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２（１９９
３）Ｌ８６３）。具体的には、試料基板の電位をポリピ
ロールの析出が起こる直前の電位に設定し、探針をその
電位より高く設定してＨＯＰＧ基板表面を走査すること
によりポリピロールの局所的な析出を実現している。こ
の反応の機構は以下のように考察されている。まず、Ｓ
ＴＭ探針上でピロールモノマーが酸化される。ピロール
は探針よりもＨＯＰＧ上に吸着しやすいため、ＨＯＰＧ
上でその後の重合反応が進む。この方法も、前述のＢａ
ｒｄらの方法と同様、探針および試料の表面が相互作用
しておらず、探針上での反応が試料基板上での反応を誘
発しており、試料基板上の電気化学反応を制御している
とはいえない。

【０００７】４）溶液中で探針−試料間に４〜５Ｖ程度
の比較的大きな電圧を印加して、試料表面の加工をした
例も多く見られる（Ｆｏｓｔｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ３
３１（１９８８）３２４；Ｐｅｎｎｅｒら、Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８（１９９１）１３８９；前
坂ら、１９９３年秋季応用物理学会講演会予稿集３０
ｐＰ−７）。しかし、これらの方法は、探針および試
料の電位がそれぞれ独立に制御されておらず、大気中と
同様の機構に基づく加工であり、電位制御などに問題が
ある。したがって、一般的な電気化学反応の制御方法と
しては適用できない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、ＳＴ
Ｍ、ＡＦＭまたはこれらに類似する技術を用いて局所的
な加工を行った報告はあるが、電気化学反応を厳密に制
御するには至っておらず、現在のところ試料基板上で局
所的な電気化学反応を起こす方法は確立されていない。
本発明の目的は、試料基板上での局所的な電気化学反応
の制御を可能にする新規な方法およびこの方法を実施す
るための装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の電気化学反応制
御方法は、液中に、電気化学反応の場となる試料として
用いられる第１の作用電極と、該第１の作用電極に対し
て局所的に対向する第２の作用電極とを設置し、前記第
１および第２の作用電極の電位をそれぞれ一定に設定
し、前記２つの作用電極の表面間距離Ｄをその液中での
電気二重層の厚み以内に設定した後、前記第２の作用電
極の電位を変化させるか、または前記表面間距離Ｄを変
化させることにより、第１の作用電極上における電気化
学反応を制御することを特徴とするものである。

【００１０】本発明の方法においては、例えば表面電荷
零電位を基準にして前記第１および第２の作用電極の電
位をそれぞれＶ₁ 、Ｖ₂ とし、両電極間に働く力をＦと
するとき、Ｖ₁ およびＶ₂ の極性が等しい条件下で、ｄ
Ｆ／ｄＤ≧０となる領域で前記表面間距離Ｄを固定し、
前記第２の作用電極の電位を変化させることにより、第
１の作用電極上における電気化学反応を制御する。

【００１１】本発明の方法では、２つの作用電極の表面
間距離が液中の電気二重層の厚みを越えるまで第１およ
び第２の作用電極を互いに遠ざけた条件下で所望の電気
化学反応が進行する第１の作用電極の電位のしきい値を
Ｖｅとするとき、Ｖｅ＞０の場合にＶｅ＞Ｖ₁ を満足
し、Ｖｅ＜０の場合にＶｅ＜Ｖ₁ を満足するように、Ｖ
₁ を設定することができ、従来の方法では実現できない
低電位でも電気化学反応を実現することができる。

【００１２】本発明の方法においては、誘起された電気
化学反応により第１の作用電極の構造が変化し、実質的
な表面間距離ＤがΔＤだけ変化する。ここで、ΔＤ＞０
すなわちエッチングなどの反応により第１の作用電極の
表面に凹部が形成される場合には第１および第２の作用
電極を互いに接近させ、実質的なＤを減少させることに
より電気化学反応を連続的に生じさせることができる。
一方、ΔＤ＜０すなわちデポジションなどの反応により
第１の作用電極の表面に凸部が形成される場合には第１
および第２の作用電極を互いに遠ざけ、実質的なＤを増
加させることにより電気化学反応を連続的に生じさせる
ことができる。

【００１３】本発明の方法においては、ｄＦ／ｄＤ≧０
となる条件で第１の作用電極上における電気化学反応を
起こさせている場合に、２つの作用電極の表面間距離Ｄ
を変化させるか、または第２の作用電極の電位Ｖ₂ を変
化させて、ｄＦ／ｄＤ＜０とすることにより、電気化学
反応を停止させることが可能である。特に、上述したよ
うに誘起された電気化学反応による第１の作用電極の構
造変化に伴う２つの電極の表面間距離Ｄの変化量をΔＤ
とするとき、ΔＤ＞０の場合（例えばエッチング反応の
場合）に第１および第２の作用電極の位置を固定し、実
効的な表面間距離の増加に伴うｄＦ／ｄＤの増加を利用
して自動的に電気化学反応を停止させることもできる。

【００１４】本発明の電気化学反応の制御装置は、液中
に設置された、電気化学反応の場となる試料として用い
られる第１の作用電極に対して局所的に対向配置される
第２の作用電極と、前記２つの作用電極の表面間距離Ｄ
を制御する手段と、前記第１および第２の作用電極の電
位を各々独立に制御する手段と、前記２つの作用電極間
に働く力Ｆを検出する手段と、ｄＦ／ｄＤを検出する手
段とを具備したことを特徴とするものである。そして、
ｄＦ／ｄＤおよびＦをモニターし、これらの値に基づい
て第２の作用電極の電位を変化させるか、または前記表
面間距離Ｄを変化させることにより、第１の作用電極上
における電気化学反応を制御する。本発明の装置では、
ｄＦ／ｄＤの値を一定とするようにＤの値を制御する手
段を設けることにより、電気化学反応を連続的に生じさ
せることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。まず、溶液中に１つの固体電極を設置したとき
の、その電極近傍における電気的な状態を図１を参照し
て説明する。図１（ａ）に示すように、所定電位の電極
１００の表面近傍では、溶液中のイオンが再分布して電
気二重層が形成される。ここで、電極１００の電位を
Ｖ、外部ヘルムホルツ面での電位をΨ_s とすると、Ψ_s
は図１（ｂ）のような変化を示す。以下においては、本
発明による電気化学反応制御の原理をわかりやすくする
ために、ヘルムホルツ層内の電位分布を、電気二重層内
の電位分布と同様に取り扱うものとする。なお、このよ
うにヘルムホルツ層内の電位分布を簡略化して取り扱っ
たとしても、ヘルムホルツ層内の電位分布を厳密に取り
扱った場合と、原理面での違いはない。

【００１６】上述した電気二重層内の電位分布Ψ（ｄ）
は、電極表面からの距離をｄ、溶液の濃度をｃ、イオン
価をｚとすると、次式のように表される。 Ψ（ｄ）＝Ｖｅｘｐ（−κｄ） …（１）ただし、κは電気二重層の厚みの逆数であり、溶液の誘
電率をε、溶液の温度をＴとすると、κ² ＝８πｃｅ²
ｚ² ／εｋＴの関係がある。

【００１７】電気化学反応は、反応種が外部ヘルムホル
ツ面にまで近づいたときに起こる。ヘルムホルツ層の厚
みは数オングストローム程度であり、１ｍＭの溶液の電
気二重層の厚みが１０ｎｍ程度であることから、電気化
学反応に関しては電極表面近傍の電場の強さが非常に重
要になる。通常の電気化学反応は、電極／溶液界面に印
加した電位Ｖによって電極表面での電場を変化させるこ
とによって制御する。電極表面近傍での電場の大きさＥ
（ｄ）は次式で表される。

【００１８】Ｅ（ｄ）＝−κＶｅｘｐ（−κｄ） …（２）以上の（１）および（２）式から、溶液中に存在する１
つの電極表面からある距離ｄだけ離れた位置でのΨおよ
びＥはＶのみによって決まる。

【００１９】次に、溶液中に２つの電極（第１の作用電
極および第２の作用電極）が存在し、各々の表面が相互
作用する場合について説明する。いま、第１および第２
の作用電極の表面電位をそれぞれＶ₁ およびＶ₂ 、２電
極の表面間距離をＤとし、Ｖ₁ およびＶ₂ をＤによらず
一定に保つような系を考える。このような系は、２つの
電極をバイポテンシオスタットにより電位制御すること
により実現できる。ここで、第１の作用電極の表面から
ｄの距離（０≦ｄ≦Ｄ）における電位Ψ₁ （ｄ）および
電場の大きさＥ₁ （ｄ）は以下のように表される。

【００２０】 Ψ₁ （ｄ）＝Ｖ₁ ｃｏｓｈ（κｄ）＋Ａｓｉｎｈ（κｄ） …（３）Ｅ₁ （ｄ）＝−｛κＶ₁ ｓｉｎｈ（κｄ）＋κＡｃｏｓｈ（κｄ）｝ … （４）ただし、Ａ＝（Ｖ₂ −Ｖ₁ ｃｏｓｈ（κＤ））／ｓｉｎｈ（κ
Ｄ）また、表面間距離Ｄだけ離れている２電極の表面に働く
力Ｆ（Ｄ）は以下のように表される。

【００２１】Ｆ（Ｄ）＝−（εκ² ／８π）ｃｏｓｅｃｈ（κＤ）｛（Ｖ₁ ² ＋Ｖ₂ ² ）ｃｏｓｅｃｈ（κＤ）−２Ｖ₁ Ｖ₂ ｃｏｔｈ（κＤ）｝ …（５）（３）および（４）式から、上述したような溶液中に１
つの電極だけが存在する場合と異なり、溶液中に存在す
る２つの作用電極が相互作用している場合には、第１の
作用電極の表面からある距離ｄだけ離れた位置における
Ψ₁ およびＥ₁は第２の作用電極の影響を受け、Ｖ₁ だ
けでなくＤおよびＶ₂ にも依存している点が重要であ
る。以下において第１の作用電極表面での電気化学反応
を考える場合には、ｄ＝０近傍でのＥ₁ （ｄ）の値が重
要になるので、Ｅ₁ （ｄ＝０）の値を特にＥ₁ と表記
し、Ｅ₁ に関して議論する。

【００２２】図２（ａ）に、第１の作用電極表面におけ
る電場Ｅ₁ の２電極の表面間距離Ｄに対する依存性を、
２つの作用電極の電位Ｖ₁ およびＶ₂ の大小関係に応じ
て示す。図２（ａ）に示されるように、Ｖ₁ ＞Ｖ₂ ＞
０、Ｖ₂ ＜０＜Ｖ₁ およびＶ₁＜０＜Ｖ₂ の場合には、
Ｅ₁ の極性は変化することなく、特にＤが小さく２つの
作用電極が接近した領域では、表面間距離Ｄが小さくな
るほどＥ₁ の絶対値は増加する。ところが、Ｖ₂ ＞Ｖ₁
＞０の場合には、Ｅ₁ はＤが大きいと正の値をとるが、
Ｄが小さくなるにつれて減少し、あるＤの値を境界とし
て極性が反転して負の値をとり、さらにＤが小さくなる
と負の符号で絶対値が増加する。この場合、Ｄの値が小
さくなるほど、Ｅ₁ は急峻に変化する。したがって、Ｄ
が小さい領域、すなわち第１の作用電極に対して第２の
作用電極を接近させた領域で、選択的に電場Ｅ₁ を大き
く変化させることができる。なお、Ｖ₁ ＜Ｖ₂ ＜０およ
びＶ₂ ＜Ｖ₁ ＜０の場合については、電場Ｅ₁ はそれぞ
れＥ₁ の正負の符号が反転する以外は、Ｖ₁ ＞Ｖ₂ ＞
０、Ｖ₂ ＞Ｖ₁ ＞０の場合と同様の変化を示す。

【００２３】一方、（４）式から、Ｄを固定した場合に
は、Ｖ₂ を変えることによりＥ₁ の値を変化させること
ができる。この場合、Ｅ₁ の変化の度合は、Ｖ₂ ・κｃ
ｏｓｈ（κｄ）／ｓｉｎｈ（κＤ）で表され、この値は
Ｄが小さくなるにつれて急激に増加する。すなわち、こ
の場合にも、２つの作用電極の表面が接近しているほ
ど、Ｖ₂ を変化させることによりＥ₁ をより大きく変化
させ得ることがわかる。

【００２４】また、図２（ｂ）に、２電極の表面間に働
く力Ｆの表面間距離Ｄに対する依存性を示す。図２
（ａ）と図２（ｂ）とを対比すると、Ｅ₁ の変化とＦの
変化には対応関係があることがわかる。特にＶ₁ とＶ₂
とが同符号の場合に、ＦまたはｄＦ／ｄＤを観測するこ
とにより、Ｅ₁ が顕著に変化する表面間距離Ｄを判断で
きることが重要である。すなわち、Ｖ₁ ＞Ｖ₂ ＞０、Ｖ
₁ ＜Ｖ₂ ＜０の場合には、Ｆが極大、換言すればｄＦ／
ｄＤ＝０となる表面間距離ＤでＥ₁ がそれぞれ極小、極
大になる。また、Ｖ₂ ＞Ｖ₁ ＞０、Ｖ₂ ＜Ｖ₁ ＜０の場
合には、ｄＦ／ｄＤ＝０となる表面間距離ＤでＥ₁ ＝０
になる。

【００２５】ここで、ｄＦ／ｄＤ＝０となる位置は、次
式で与えられる。ｃｏｓｈ（κＤ）＝Ｖ₁ ／Ｖ₂ …（６）また、Ｆ＝０となる位置は、（５）式から以下のように
与えられる。

【００２６】Ｖ₁ ＞Ｖ₂ ＞０、Ｖ₁ ＜Ｖ₂ ＜０の場合ｃｏｓｈ（κＤ）＝（１＋（Ｖ₁ ／Ｖ₂ ）² ）／２（Ｖ₁ ／Ｖ₂ ） …（７）Ｖ₂ ＞Ｖ₁ ＞０、Ｖ₂ ＜Ｖ₁ ＜０の場合ｃｏｓｈ（κＤ）＝（１＋（Ｖ₂ ／Ｖ₁ ）² ）／２（Ｖ₂ ／Ｖ₁ ） …（８）以上のような表面間距離Ｄの変化に対するＥ₁ の急峻な
変化は、２つの作用電極を互いに接近させていくとき、
ｄＦ／ｄＤ≧０となるようなＤにおいて始まり、Ｆ＜０
の領域で顕著になる。したがって、ｄＦ／ｄＤまたはＦ
をモニターすることにより、ＤおよびＶ₂ を変化させた
時のＥ₁ の変化を評価することができる。この場合、少
なくともｄＦ／ｄＤ＝０となるような位置を検出できれ
ば、Ｅ₁の変化が顕著になり始めるＤのしきい値を求め
ることができる。

【００２７】このように２つの作用電極を近距離まで接
近させた系では、反応場となる片方の作用電極表面の電
場を他方の作用電極の位置または電位によって大きく変
化させることができ、そのような位置はＦまたはｄＦ／
ｄＤの値を観察することにより検出できる。

【００２８】なお、上述したＥ₁ およびＦに対するＶ₂
およびＤの影響は、Ｄ＞＞１／κのとき、つまり電気二
重層の厚みより２電極の表面間距離が大きい場合には著
しく微弱になる。したがって、上記のような効果を得よ
うとするならば、第１の作用電極に対して第２の作用電
極を１／κと同程度の距離以下にまで接近させることが
好ましい。１／κの値は、１価のイオンの場合、濃度１
０μＭで１００ｎｍ、濃度１ｍＭで１０ｎｍ程度であ
る。

【００２９】本発明では、ｄＦ／ｄＤおよびＦをモニタ
ーしながら、第１の作用電極上の電場Ｅ₁ を、第２の作
用電極の電位Ｖ₂ および両電極間距離Ｄによって変化さ
せることによって、第１の作用電極上における所望の電
気化学反応を進行させるかまたは停止させるように制御
する。

【００３０】以下、本発明における電気化学反応制御の
原理をより具体的に説明する。ここでは、通常の電極系
における電極反応のしきい値電位または平衡電位をＶｅ
とし、電極の電位Ｖ＞Ｖｅ（＞０）のときに電気化学反
応が進行するものとして説明する。この場合、Ｖ＝Ｖｅ
のときの電極表面での電場をＥｅとする。

【００３１】例えば、溶液中に第１の作用電極とこれに
対して局所的に対向する第２の作用電極とを設置し、２
つの作用電極の電位がＶｅ＞Ｖ₁ ＞Ｖ₂ ＞０となるよう
に電位を固定した状態で、２つの作用電極を互いに接近
させる場合を考える。ここで、２つの作用電極間の距離
が十分大きい場合には、第１の作用電極上のどの領域で
も電気化学反応は進行しない。次に、ｄＦ／ｄＤ＝０と
なる位置まで両電極を近づけて両電極を固定し、Ｖ₂ を
減少させると、第１の作用電極上の電場Ｅ₁ は大きくな
る。そして、Ｅ₁ ＞ＥｅとなるようなＶ₂ において第１
の作用電極上で電気化学反応が開始する。また、同様に
Ｖｅ＞Ｖ₁ ＞Ｖ₂ ＞０の条件で、Ｆ＜０となる位置まで
両電極を近づけることによっても、Ｅ₁ ＞Ｅｅとして電
気化学反応を起こすことができる。

【００３２】一方、Ｖ₂ ＜Ｖ₁ ＜０の条件で両電極間の
距離をｄＦ／ｄＤ＝０となる位置まで近づけ、Ｖ₂ を減
少させると、Ｅ₁ の極性が変わってＥ₁ ＞Ｅｅとなり、
電気化学反応を起こすことができる。また、同様にＶ₂
＜Ｖ₁ ＜０の条件下で、両電極をｄＦ／ｄＤ＜０まで近
づけることによっても、Ｅ₁ ＞Ｅｅとして電気化学反応
を起こすことができる。

【００３３】以上のような操作を行っている間、第２の
作用電極が相互作用していない第１の作用電極上の領域
では常にＶｅ＞Ｖ₁ （Ｅｅ＞Ｅ₁ ）が保たれているた
め、電気化学反応は進行しない。このように、第１の作
用電極上の電場を、第１の作用電極と第２の作用電極と
の距離、および第２の作用電極の電位によって制御する
ことができ、第２の作用電極が相互作用している第１の
作用電極上の局所的な領域でのみ電気化学反応を制御す
ることが可能となる。

【００３４】逆に、Ｖ₁ ＞Ｖｅの条件で第１の作用電極
上で電気化学反応を進行させている場合に、２つの作用
電極の表面間距離Ｄを変化させるか、または第２の作用
電極の電位Ｖ₂ を変化させて、ｄＦ／ｄＤ＜０とするこ
とにより、局所的に電気化学反応を停止させることが可
能である。

【００３５】以上では、Ｖｅ＞０のときに限って述べた
が、Ｖｅ＜０の場合についても、極性を逆にして考えれ
ば同様である。本発明において制御する電気化学反応が
エッチング反応のように第１の作用電極上に局所的に凹
部が形成される場合、反応の進行に伴って２電極の表面
間距離Ｄが増加しＥ₁ が減少するため、これを利用して
反応を停止させることもできる。この際、Ｆ＜０となる
ように両電極を接近させて反応を進行させていれば、Ｄ
の変化に対するＥ₁ の変化が急峻であるため、精度よく
エッチング深さを決めることができる。しかも、溶液の
濃度が高い場合などには、さらにＥ₁ の変化が急峻にな
るため、原子層レベルでのエッチング深さの制御も可能
となる。このように、電気化学反応の種類によっては、
外部からの制御によらず、自動的に電気化学反応を停止
させることもできる。

【００３６】次いで、本発明の装置の各構成部材をより
詳細に説明する。本発明において、第１の作用電極およ
び第２の作用電極として用いられる材料としては、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｐｄなどの貴金属およびＳｉな
どの半導体が挙げられる。第１の作用電極として上述し
た貴金属や半導体からなる材料の表面を各種の官能基ま
たは酸化還元種で被覆したものを用いてもよい。第２の
作用電極としては、走査型プローブ顕微鏡、特に力を検
出することが可能な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に用いら
れる探針付きカンチレバーを用いるのが好ましい。カン
チレバー先端に曲率半径１μｍ以上の微小球を固定した
ものを用いてもよい。ＡＦＭ用のカンチレバーを用いる
場合には、探針または微小球に導電性を持たせる必要が
ある。この場合、カンチレバー自体を貴金属で形成して
もよいし、絶縁体で構成されたカンチレバー、探針およ
び微小球を貴金属の膜で被覆してもよい。後者の場合、
電位を変化させたときに、カンチレバーの表面張力が変
化して電気二重層間の力の測定に影響を与えるのを防止
するために、カンチレバーの両面を同種の貴金属で被覆
する。

【００３７】本発明においては、第１の作用電極と第２
の作用電極との間の距離を電気二重層の厚みより小さい
程度、つまり１ｎｍ以下の精度で制御することが要求さ
れるので、例えば圧電素子からなる微動機構が用いられ
る。

【００３８】本発明において、第１の作用電極と第２の
作用電極との間に働く力を検出する手段としては、例え
ばカンチレバーのたわみを検出する光変位検出系が用い
られる。

【００３９】本発明において、第１の作用電極および第
２の作用電極に印加される電位をそれぞれ独立に制御す
る手段としては、第１の作用電極、第２の作用電極、参
照電極、対極からなる４電極系が用いられる。参照電極
としては、水素電極、カロメル電極、銀−塩化銀電極、
水銀−酸化水銀電極、水銀−硫酸水銀電極などが好まし
い。また、電気化学ＳＴＭなどで使われるＡｕ、Ａｇ、
Ｐｔなどを用いてもよい。第１の作用電極および第２の
作用電極に印加される電圧は、原理的には、直流電圧で
も交流電圧でも問題はない。電気化学反応に影響がない
程度の大きさの交流であれば、第１の作用電極または第
２の作用電極に交流電圧を印加し、電圧と力との変化を
同期検出することによって、力検出のＳ／Ｎ比が向上す
るので、微小な力の変化を高感度に測定可能となる。本
発明において、電極反応をモニターするには、第１の作
用電極または第２の作用電極に流れる電流を測定する手
段を設けることが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。図３は本発明の実施例において用いられた電気化
学反応制御装置の構成図である。図３に示すように、防
震台１上に微動／粗動機構２が設置され、その上に試料
セル３が載せられる。微動／粗動機構２はパルスモータ
ー、圧電素子などからなり、試料高さを０．１ｎｍ以下
の精度で変位させることが可能である。試料セル３は上
部４および下部５の２つの部分から構成されている。試
料セル上部４の底部に設けた穴にＯリング６を介して試
料（第１の作用電極）７を試料セル下部５により押し付
けて固定する。試料セル上部４と試料７により形成され
る部分に水溶液８が収容される。また、試料セル下部５
には導電部材９が設けられており、押し付けることによ
り試料７裏面の導電性部分に接触し導通をとることが可
能である。試料セル３は、微動／粗動機構２により垂直
方向および水平方向に移動される。試料セル３上には、
Ｏリング１０を介してカンチレバーホルダ１１が載せら
れる。試料７が垂直方向に移動する際には、Ｏリング１
０を変形させながら動くことになるので、Ｏリング１０
には圧縮率の高い材質のものを使用することが好まし
い。本実施例では、シリコン系樹脂からなるＯリング１
０が用いられている。カンチレバーホルダ１１の下面に
は、Ｐｔ製またはステンレス母材の全面にＡｕを被覆し
た固定用クリップ１２により、導電性のカンチレバー
（第２の作用電極）１３が固定される。このクリップ１
２は液中に浸漬されるため、電位測定などに悪影響を与
えないように貴金属からなることが好ましい。また、試
料セル３中には、参照電極１４および対極１５が浸漬さ
れる。参照電極１４としてカロメル電極や銀−塩化銀電
極を用いる場合には、参照電極１４からしみ出してくる
電極液の拡散による影響を防止するために、電極の周り
の液を循環ポンプ１６により常時交換している。

【００４１】クリップ１２、試料セル３の導電部材９、
参照電極１４および対極１５は、バイポテンシオスタッ
ト１７の電圧印加系に接続されている。このような構成
により、溶液中においてカンチレバー１３および試料７
の電位を独立に制御することができる。

【００４２】カンチレバー１３の変位は、半導体レーザ
ー、ミラー、レンズ、フォトダイオードなどから構成さ
れるカンチレバー変位検出光学系１８により、フォトダ
イオードの出力として検出される。すなわち、カンチレ
バー１３の背面にレーザー光が照射され、その反射光が
フォトダイオードで検出されるように構成されており、
カンチレバー１３の変位がフォトダイオードの出力変動
として検出される。

【００４３】微動／粗動機構２の圧電素子には、任意関
数発生器１９により交流電圧を印加することができる。
試料−探針間距離の微小な変化に伴うフォトダイオード
の出力変化は、位相敏感検波器２０により同期検波さ
れ、その出力に基づいてｄＦ／ｄＤをモニターできる。
位相敏感検波器２０の出力はコントロールユニット２１
を介して微動／粗動機構２に帰還され、ｄＦ／ｄＤを一
定に保つように制御される。

【００４４】装置全体はコントロールユニット２１によ
り制御される。実験１図３の装置構成において、試料セル内に０．０１ｍＭの
ＣｕＳＯ₄ 水溶液を収容し、第１の作用電極となる試料
としてＡｕ基板、第２の作用電極として母材先端が四角
錐状のティップをなし、両面にＣｒを２５ｎｍ、Ａｕを
５００ｎｍの膜厚で順次真空蒸着した構造のＡＦＭ用の
カンチレバー、参照電極としてカロメル電極、対極とし
てＰｔワイヤーをそれぞれ用いた。

【００４５】図４に、試料（第１の作用電極）の電位Ｖ
₁ およびカンチレバー（第２の作用電極）の電位Ｖ₂ を
それぞれＶ₁ ＝０．２Ｖ、Ｖ₂ ＝０．３Ｖに設定したと
きの、試料とカンチレバー探針との間に働く力の表面間
距離依存性を示す。図４に示されるように、Ｄが大きい
領域では斥力が観察され、Ｄ＝２０ｎｍで斥力は極大値
を示し、Ｄ＜１０ｎｍでは引力が観察された。

【００４６】まず、２電極の表面間距離Ｄを１μｍに固
定して、Ｖ₁ ＝０．２Ｖ、Ｖ₂ ＝０．３Ｖに設定した
後、５分経過した時点で両電極の電位制御を解除した。
この後、ＡＦＭにより探針下の試料の凹凸を観察した結
果を図５に示すが、１ｎｍ以上の凹凸は観察されなかっ
た。また、Ｖ₁ を０．２Ｖに保持し、Ｖ₂ を０．２Ｖか
ら１．４Ｖまで０．２Ｖおきに変化させ、それぞれ電位
を変化させた後、５分経過した時点で同様に探針下の試
料のＡＦＭ像を観察したが、図５と同様に平坦であっ
た。

【００４７】次に、電極間距離Ｄを２０ｎｍに固定し、
Ｖ₁ を０．２Ｖに保持し、Ｖ₂ を０．２Ｖから１．４Ｖ
まで０．２Ｖおきに変化させ、それぞれ電位を変化させ
た後、５分経過した時点で同様に探針下の試料のＡＦＭ
像を観察した。この場合、Ｖ₂ の電位が０．２Ｖから
０．６Ｖまでの範囲では、ＡＦＭ像で１ｎｍ以上の明瞭
な凹凸は観察されなかった。図６にＶ₂ を０．８Ｖに設
定した場合の試料のＡＦＭ像を示す。この図に示される
ように、試料表面に高さ１０ｎｍ、直径１００ｎｍの突
起物が観察された。同様に、Ｖ₂ ≧１．０Ｖの場合に
も、突起物が観察され、突起物の高さはＶ₂ が大きいほ
ど高くなっていた。

【００４８】なお、同様の実験を０．０１ｍＭのＨ₂ Ｓ
Ｏ₄ 水溶液中で行ったが、ＡＦＭ像から図６に見られる
ような突起物の形成は観察されなかった。以上の結果か
ら、図６に示される突起物は、Ａｕ基板上へのＣｕの析
出によるものと結論できる。

【００４９】実験２実験１と同じ水溶液、試料（第１の作用電極）、カンチ
レバー（第２の作用電極）、参照電極、対極を用いて、
実験１と同様にＡｕ基板上へのＣｕデポジション反応の
制御を行った。

【００５０】Ｄ＝２０ｎｍに固定し、Ｖ₁ ＝０．２Ｖ、
Ｖ₂ ＝１．０Ｖに設定して反応を開始させた後、１０分
経過した時点で試料−カンチレバー探針間の距離を５０
ｎｍに離す実験を行い、このときのＦおよびｄＦ／ｄＤ
の経時変化−ｄＦ／ｄＤを調べた結果を図７に示す（図
７では、図２と逆にＤが減少する向きに横軸をとってい
るので、経時変化の符号は逆になる）。図７に示される
ように、１０分経過するまではＦおよび−ｄＦ／ｄＤと
も負の領域で徐々に減少し、１０分後に試料−探針間を
離した後は、Ｆおよび−ｄＦ／ｄＤとも正の値で一定値
となった。

【００５１】この結果は以下のように現象によるものと
解釈できる。すなわち、１０分経過するまでは、試料上
でのＣｕの析出が進行し、実効的な表面間距離Ｄが徐々
に小さくなるため、Ｆおよび−ｄＦ／ｄＤが低下すると
考えられる。また、試料−探針間の距離を離した後は、
試料上での反応が停止し、それ以上の析出が起こってい
ないことを示している。

【００５２】実験３実験１と同じ水溶液、試料（第１の作用電極）、カンチ
レバー（第２の作用電極）、参照電極、対極を用いて、
実験１と同様のＡｕ基板上へのＣｕデポジション反応の
制御を行った。

【００５３】まず、Ｄ＝２０ｎｍ、Ｖ₁ ＝０．２Ｖ、Ｖ
₂ ＝０．２Ｖに設定した。次に、この位置でＶ₂ ＝１．
０Ｖに変化させて反応を開始させ、ｄＦ／ｄＤの値を一
定に保つようにＤを制御した。その後、ｚ方向のピエゾ
素子の伸び量が１０ｎｍに達した時点でＶ₂ ＝０．２Ｖ
に変化させ、反応を停止した。反応開始から反応停止ま
での経過時間は５分であった。

【００５４】反応停止後の探針下の試料のＡＦＭ像を図
８に示す。図８に示されるように、探針直下の位置に直
径が１００ｎｍ、高さが１０ｎｍの突起物が形成されて
いるのが観察された。

【００５５】また、ｚ方向のピエゾ素子の伸び量が５０
ｎｍおよび１００ｎｍに達した時点でそれぞれ反応を停
止した場合に、同様に探針下のＡＦＭ像を観察すると、
それぞれ高さ５０ｎｍおよび１００ｎｍの突起物が形成
されているのが観察された。反応開始から反応停止まで
の経過時間はそれぞれ２５分および５０分であった。

【００５６】形成された突起物の高さと反応に要する時
間との比較から、ｄＦ／ｄＤを一定に保つことにより、
反応速度を一定に保つことが可能であることがわかる。
また、ｚ方向のピエゾ素子の伸び量から、堆積量をコン
トロールすることも可能であることがわかる。

【００５７】実験４試料（第１の作用電極）としてｐ型Ｓｉ基板の裏面に１
０ｎｍのＣｒおよび５０ｎｍのＡｕを順次真空蒸着した
ものを用い、カンチレバー（第２の作用電極）、参照電
極および対極は実験１で用いたのと同じものを用いて、
Ｓｉ基板上の局所的エッチングを試みた。この実験で
は、水溶液として１ｍＭのＨＦ溶液を用いた。ＨＦ溶液
中で正電位を印加すると、Ｓｉ表面に形成されている酸
化膜が除去されてエッチングが進行する。

【００５８】図９に、試料（第１の作用電極）の電位Ｖ
₁ を−０．２Ｖ、カンチレバー探針（第２の作用電極）
の電位Ｖ₂ を−０．３Ｖに固定したときの、ＦのＤ依存
性を示す。図９に示されるように、Ｄが大きい領域では
斥力が観察され、Ｄ＝３０ｎｍで斥力は極大値を示し、
Ｄ＜２０ｎｍでは引力が観察された。すなわち、Ｄが大
きいと試料表面の極性は負であり、Ｓｉ表面の電気化学
的酸化は起こり得ない。

【００５９】次に、Ｄ＝１０ｎｍに固定した後、経過時
間ｔ＝２分から２０分までの範囲で、探針直下の試料の
ＡＦＭ像を観察した。この際、経過時間を変化させるご
とに試料表面に平行に探針位置を移動させ、それぞれの
経過時間に対して１回のＡＦＭ観察を行った。

【００６０】その結果、ｔ＝１０分まで徐々にＳｉ基板
表面がエッチングされ、穴が形成された。１０分経過後
における探針直下の試料のＡＦＭ像を図１０に示す。穴
の形状は、直径１００ｎｍ、深さ７ｎｍであった。

【００６１】また、穴の深さの経時変化を図１１に示
す。この図に示されるように、１０分後までは穴が深く
なりエッチングが進行しているが、１２分以降はそれ以
上の形状の変化は見られなかった。

【００６２】次に、上記と同様な手法で、Ｄ＝５ｎｍに
固定した後、経過時間ｔ＝１分から１０分までの範囲
で、探針直下の試料のＡＦＭ像を観察した。この場合に
も、上記と同様に、探針直下の試料表面がエッチングさ
れて穴が形成された。穴の深さの経時変化を図１２に示
す。この図に示されるように、５分後まで穴が深くなり
エッチングが進行しているが、６分以降はそれ以上の形
状の変化は見られなかった。５分経過後に試料表面に形
成された穴の形状は、直径１００ｎｍ、深さ１２ｎｍで
あった。

【００６３】以上の結果から、エッチング反応が進行す
ると、実効的な探針−試料表面間距離が大きくなり、あ
るエッチング量で自動的に停止することがわかる。ま
た、Ｄ＝５ｎｍに固定した場合、エッチング速度、エッ
チング量ともに、Ｄ＝１０ｎｍのときより大きくなって
いる。これは、Ｄが小さくなったことにより、試料表面
の電場Ｅ₁ がより大きくなったことによると考えられ
る。また、試料の極性を負に保っているにもかかわら
ず、試料表面でエッチング反応が起こっているのは、探
針が接近している試料表面の領域では極性の反転が生じ
ていることを示している。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、試
料（第１の作用電極）に局所的に対向して設置される探
針（第２の作用電極）の電位を変化させるか、または両
電極の表面間距離を変化させることにより、試料上での
局所的な電気化学反応を制御することができる。また、
表面間距離の変化に対する試料上での電場の急峻な変化
を利用して、外部からの制御なしに電気化学反応を自動
的に停止させることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶液中で電極表面に形成される電気二重層の模
式図、および電気二重層の電位分布を示す図。

【図２】２つの作用電極上の電気二重層の相互作用に基
づく一方の作用電極上の電場および２つの作用電極間に
働く力の表面間距離依存性を示す図。

【図３】本発明の実施例において用いられた電気化学反
応制御装置の構成図。

【図４】実験１で検出された探針−試料間に働く力の表
面間距離依存性を示す図。

【図５】実験１において探針−試料間を１μｍに設定し
て電気化学反応を制御した場合の試料表面のＡＦＭ像を
示す図。

【図６】実験１において探針−試料間を２０ｎｍに設定
して電気化学反応を制御した場合の試料表面のＡＦＭ像
を示す図。

【図７】実験２における電気化学反応の進行に伴うＦお
よびｄＦ／ｄＤの経時変化を示す図。

【図８】実験３においてデポジション反応を行った後の
試料表面のＡＦＭ像を示す図。

【図９】実験４における探針−試料間に働く力の表面間
距離依存性を示す図。

【図１０】実験４においてエッチングされた試料表面の
ＡＦＭ像を示す図。

【図１１】実験４におけるエッチング深さの経時変化を
示す図。

【図１２】実験４におけるエッチング深さの経時変化を
示す図。

【符号の説明】

１…防震台、２…微動／粗動機構、３…試料セル、４…
試料セル上部、５…試料セル下部、６…Ｏリング、７…
試料、８…水溶液、９…導電部材、１０…Ｏリング、１
１…カンチレバーホルダ、１２…クリップ、１３…カン
チレバー、１４…参照電極、１５…対極、１６…循環ポ
ンプ、１７…バイポテンシオスタット、１８…カンチレ
バー変位検出光学系、１９……任意関数発生器、２０…
位相敏感検波器、２１…コントロールユニット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中国義神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液中に、電気化学反応の場となる試料と
して用いられる第１の作用電極と、該第１の作用電極に
対して局所的に対向する第２の作用電極とを設置し、前
記第１および第２の作用電極の電位をそれぞれ一定に設
定し、前記２つの作用電極の表面間距離Ｄをその液中で
の電気二重層の厚み以内に設定した後、前記第２の作用
電極の電位を変化させるか、または前記表面間距離Ｄを
変化させることにより、第１の作用電極上における電気
化学反応を制御することを特徴とする電気化学反応の制
御方法。
【請求項２】表面電荷零電位を基準にして前記第１お
よび第２の作用電極の電位をそれぞれＶ₁ 、Ｖ₂ とし、
両電極間に働く力をＦとするとき、Ｖ₁ およびＶ₂ の極
性が等しい条件下で、ｄＦ／ｄＤ≧０となる領域で前記
表面間距離Ｄを固定し、前記第２の作用電極の電位を変
化させることにより、第１の作用電極上における電気化
学反応を制御することを特徴とする請求項１記載の電気
化学反応の制御方法。
【請求項３】２つの作用電極の表面間距離が液中の電
気二重層の厚みを越えるまで第１および第２の作用電極
を互いに遠ざけた条件下で所望の電気化学反応が進行す
る第１の作用電極の電位のしきい値をＶｅとするとき、
Ｖｅ＞０の場合にＶｅ＞Ｖ₁ を満足し、Ｖｅ＜０の場合
にＶｅ＜Ｖ₁ を満足するように、Ｖ₁を設定することを
特徴とする請求項１または２記載の電気化学反応の制御
方法。
【請求項４】誘起された電気化学反応による第１の作
用電極の構造変化に伴う２つの電極の表面間距離Ｄの変
化量をΔＤとするとき、ΔＤ＞０の場合には第１および
第２の作用電極を互いに接近させ、ΔＤ＜０の場合には
第１および第２の作用電極を互いに遠ざけることによ
り、電気化学反応を連続的に生じさせることを特徴とす
る請求項１乃至３いずれか記載の電気化学反応の制御方
法。
【請求項５】ｄＦ／ｄＤ≧０となる条件で第１の作用
電極上における電気化学反応を起こさせている場合に、
２つの作用電極の表面間距離Ｄを変化させてｄＦ／ｄＤ
＜０とすることにより、電気化学反応を停止させること
を特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の電気化学反
応の制御方法。
【請求項６】ｄＦ／ｄＤ≧０となる条件で第１の作用
電極上における電気化学反応を起こさせている場合に、
第２の作用電極の電位Ｖ₂ を変化させてｄＦ／ｄＤ＜０
とすることにより、電気化学反応を停止させることを特
徴とする請求項１乃至４いずれか記載の電気化学反応の
制御方法。
【請求項７】誘起された電気化学反応による第１の作
用電極の構造変化に伴う２つの電極の表面間距離Ｄの変
化量をΔＤとするとき、ΔＤ＞０の場合に第１および第
２の作用電極の位置を固定し、実効的な表面間距離の増
加に伴うｄＦ／ｄＤの増加を利用して電気化学反応を停
止させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載
の電気化学反応の制御方法。
【請求項８】液中に設置された、電気化学反応の場と
なる試料として用いられる第１の作用電極に対して局所
的に対向配置される第２の作用電極と、前記２つの作用
電極の表面間距離Ｄを制御する手段と、前記第１および
第２の作用電極の電位を各々独立に制御する手段と、前
記２つの作用電極間に働く力Ｆを検出する手段と、ｄＦ
／ｄＤを検出する手段とを具備したことを特徴とする電
気化学反応の制御装置。
【請求項９】ｄＦ／ｄＤの値を一定とするようにＤの
値を制御する手段を具備したことを特徴とする請求項８
記載の電気化学反応の制御装置。
【請求項１０】前記第２の作用電極が走査型プローブ
顕微鏡の探針であることを特徴とする請求項８記載の電
気化学反応の制御装置。